专利名称：协同抗氧化剂组合物的制作方法
协同抗氧化剂组合物本发明一般性地涉及抗氧化剂组合物领域。特别地，本发明涉及待用于食品中的抗氧化剂组合物。本发明的一个实施方案涉及包含半乳糖脂、抗坏血酸和/或其衍生物和至少一种其它脂质的组合物。本发明的另外方面为生产这种抗氧化剂组合物的方法，以及与抗坏血酸和/或其衍生物组合的半乳糖脂在保护组合物以防氧化中的用途。许多油产品如不饱和甘油三酯易于化学氧化。这导致初级和二级氧化产物的形成，这可导致腐臭，从而影响含有这类不饱和脂质的产品的气味和味道。例如，某些不饱和甘油三酯在氧化时产生明显的不想要的鱼腥气味和味道。另外，这类初级或二级氧化产物可对消费者的健康具有不利影响。使用抗氧化剂保护油以防氧化是一段时间来已知的。例如US2007/231438公开了包含溶于醇类液体载体物质如丙二醇或乙醇中的抗坏血酸的抗氧化剂组合物的用途。·在特别是用于食品中的抗氧化剂领域中，消费者的目前趋势是喜欢具有抗氧化剂活性且避免醇用在和存在于最终产品中的天然化合物。US 5，364，886报道了制备用于保护油以防氧化的协同抗氧化剂混合物的方法，所述混合物包含生育酚、抗坏血酸和主要衍生自大豆或蛋黄卵磷脂的磷脂。不幸的是，该方案的抗氧化剂保护效果并不总是特别防止二级氧化产物的形成。这可能由于某些异味和臭味的形成而不利地影响这类油的感官属性。因此，工业中持续需要找到替代和/或更好的方案，用天然来源的抗氧化剂来稳定包含例如不饱和甘油三酯的敏感性油，所述抗氧化剂不含可能被消费者感知为非天然的溶剂或载体且仍对这种油或脂肪组合物具有有效抗氧化剂保护活性。本发明的目的是改进现有技术和提供一种保护油或脂肪以防氧化的改进和/或替代组合物，和这种组合物的生产方法。本发明的目的通过独立权利要求的主题实现。从属权利要求进一步发展了本发明的主旨。因此，本发明在第一方面中提供一种包含半乳糖脂、抗坏血酸和/或其衍生物和至少一种其它脂质的组合物。本发明发明人惊讶地发现当半乳糖脂或包含半乳糖脂的提取物与抗坏血酸或其衍生物组合时，两种成分之间存在协同效果，产生比单独的各成分高得多的显著改进的抗氧化剂保护能力。例如，以及如实施例6中更详细地公开的，敏感性鱼油中O. 5重量％半乳糖脂的存在将该油的氧化稳定性改进了 2. 6倍，鱼油中单独抗坏血酸的存在不具有显著的稳定效果，而油中两种成分的组合将氧化稳定性改进约36倍。半乳糖脂是植物膜脂质的主要组分之一，且由连接在脂族或亲脂链上、连接在两个脂族或亲脂链上、连接在含有亲脂链的链上，或连接在其中至少一个链为亲脂或脂族链的几个链上的糖基团(半乳糖)组成。它们尤其以单半乳糖基二酰甘油(MGDG)和二半乳糖基二酰甘油(D⑶G)、半乳糖脂鞘脂(galactolipid spingolipis)、半乳糖脂交内酯(estolides)如二半乳糖基二酰甘油单交内酯或单半乳糖基二酰甘油单交内酯的形式存在。由于它们的化学结构，半乳糖脂已知具有抗氧化剂以及若干健康有益的性能(例如参见US2006/7084122 和 W005/027937)。有利地，半乳糖脂与抗坏血酸和/或其衍生物的组合现在可用于延长氧化敏感性油经较长时间期间的稳定性和质量。因此，高质量油的贮藏寿命可显著延长而不出现初级和二级氧化产物，和/或显露不想要的异味和/或臭味。或者，与现有技术方案相比，可降低在产品如高质量油中的抗氧化剂的浓度和使用，因为所公开混合物的协同效果显著更有效。因此，可降低生产成本和抗氧化剂对产品气味的可能影响。此外，本发明为一种天然有效的抗氧化剂方案，其在最终产品中可能不使用有机溶剂或不存在于任何有机溶剂中，因此在生产方法结束时提供消费者友好的产品。另一有意义的方面还有，如果用于油或脂肪产品中的话，半乳糖脂和半乳糖脂提取物具有与磷脂相比相当愉悦和优秀的味道特征。本发明组合物可以为油或脂肪，其中油定义为在环境温度下基本由脂质构成的疏 水性液体，而脂肪在环境温度下为固体且也基本由脂质构成。所述油和脂肪可包含至少80重量％脂质，优选至少90重量％脂质。本发明的一个实施方案涉及一种包含半乳糖脂和抗坏血酸和/或其衍生物的组合物，其中所述组合物中半乳糖脂的浓度为总组合物的至少O. 005重量％或更高，优选至少
O.05重量％。最终产品中的半乳糖脂浓度越高，与抗坏血酸和/或其衍生物组合的半乳糖脂对于最终组合物的抗氧化剂保护中的能力越高且越有效。抗坏血酸的衍生物定义为直接源自抗坏血酸的产物，例如所述酸的酯和其它化合物。本发明抗坏血酸衍生物例如为抗坏血酸棕榈酸酯。发现协同效果不仅存在于半乳糖脂与抗坏血酸本身之间，而且对于抗坏血酸衍生物也有效。本发明组合物可具有100:1-1:1的半乳糖脂相对于抗坏血酸或其衍生物的重量比范围。优选，重量比范围为50:1-1:1、40:1-1:1、20:1-1:1或10:1-1: 1，更优选4:1-1: I。有利地，调整两种成分之间的比例以使混合物的协同抗氧化剂效果最佳化，同时保持各单独成分的浓度是低的。发现有效作用的重量比特别是9:1、6:1和2: I。发现良好作用的其它比例为40:1和17:1，如实施例13和14中所示。半乳糖脂可来自植物来源，植物优选选自禾谷类、蔬菜、豆类或水果，最优选选自小麦、玉米、燕麦、大麦、菠菜、韭菜、欧疗、紫苏、豌豆、南瓜、韭菜、甘薯和甘薯叶，或它们的任意组合。植物的优点是它们提供好的天然半乳糖脂来源，所述半乳糖脂可以以使本发明适用于工业规模的合理量从其中提取。特别地，植物如小麦、玉米、燕麦、大麦、菠菜、韭菜、欧芹、紫苏、豌豆、南瓜、韭菜、甘薯和甘薯叶提供好且丰富的半乳糖脂来源。有利地使用来自植物材料的提取物，因为它们具有良好的消费者印象且被认为是天然和健康的。本发明的一个实施方案是一种组合物，其中至少一种其它脂质包含选自如下的不饱和脂肪酸油酸、肉豆蘧脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienicacid)、芥酸、α -亚麻酸(ALA)、亚油酸(LA)、双高-Y -亚麻酸(DGLA)、共轭亚油酸(CLA)、花生四烯酸(ARA)、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳五烯酸(DPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、或它们的任意组合。这些都为氧敏感的高价值不饱和脂肪酸。它们在产品中的保护提高了所述产品的优异品质，特别是对于那些脂肪酸的有益健康效果。由于这些不饱和脂肪酸的改进氧化稳定性，含有它们的产品如鱼油或含有鱼油的产品具有更长的贮藏寿命，即它们在那些有价值脂肪酸开始发生天然降解以前保持健康性能更长时间，且不产生臭味。在另一方面中，本发明涉及一种生产本发明组合物的方法，所述方法包括将抗坏血酸和/或其衍生物和半乳糖脂混入油或脂肪中以保护所述油或脂肪以防氧化。在又一方面中，本发明涉及一种生产本发明组合物的方法，所述方法包括步骤i)将抗坏血酸和/或其衍生物与半乳糖脂混合；ii)将混合物加入油或脂肪中以保护所述油或脂肪以防氧化。除该方法在工业规模应用上更容易且更成本有效的优点外，该方法还提供了一条降低损害待保护油的敏感性不饱和脂肪酸的风险的途径。其中，待保护油不需要经受任何其它广泛加工步骤，例如加热以溶解和均匀分布抗氧化剂。将抗坏血酸和/或其衍生物混入和溶于半乳糖脂制剂中，其后仅将其混入待保护以防氧化的油或脂肪中。所述方法的优选实施方案为将抗坏血酸和/或其衍生物混入半乳糖脂中在溶剂的存在下进行。其中，可例如首先将抗坏血酸在混入半乳糖脂中以前溶于溶剂中，但也可在加入油或脂肪中以前将抗坏血酸与半乳糖脂一起混入溶剂中。作为选择，可将包括油或脂·肪在内的所有成分直接与溶剂混合在一起。使用溶剂混合抗坏血酸和半乳糖脂基本上提供不同成分彼此更快且更均匀的混合，或者还提供与脂肪或油的更好混合。在又一优选实施方案中，将溶剂在混合步骤以后再次蒸发。这容许生产均匀组合物，同时利用了溶剂的溶解能力，且仍提供不再含有任何溶剂的最终产品。本发明溶剂优选选自水和乙醇，或其组合。这些溶剂都提供对所述方法而言优异的溶解能力，且仍被认为对用于例如食品中的这种应用而言是食品级且安全的溶剂。单独使用水的优点是不使用醇。在本发明的另一实施方案中，半乳糖脂以植物提取物的形式使用。待用于本发明方法中的植物提取物可以提取物的5重量％或更多，优选所述提取物的10重量％或更多的浓度包含半乳糖脂。显然，植物提取物中可获得的半乳糖脂的浓度越高，则可越有效地利用植物提取物。它一方面容许降低对相同效果而言待使用的植物提取物的量，或另一方面通过使用相同量的这类植物提取物而实质性地提高例如油或脂肪的贮藏寿命稳定性效果。本发明的另一方面涉及与抗坏血酸和/或其衍生物组合的半乳糖脂在保护组合物以防氧化中的用途。在另一方面中，本发明涉及用作和/或用于食品中的组合物，所述组合物包含i)浓度为所述组合物的O. 005-10重量％，优选O. 05-5重量％的半乳糖脂，ii)抗坏血酸和/或其衍生物，其中半乳糖脂相对于抗坏血酸或其衍生物的重量比范围为50:1-1: 1，优选10:1-1:1 ;和iii)至少一种其它脂质，其中组合物为包含至少80重量％脂质的油或脂肪。本发明人发现，意欲作为食品或作为食品的一部分食用的油组合物中太高的半乳糖脂浓度不是优选的。事实上，已观察到用于食品食用的油中太高的半乳糖脂浓度可对这种含油食品的味道和气味具有负面影响。此外，通常大多数情况下不利的是，油中的半乳糖脂浓度在约10重量％以上，或甚至约5重量％以上，因为这种半乳糖脂浓度的任何进一步提高并不是必然进一步显著改进本发明组合物的保护效果。此外，食品级半乳糖脂是昂贵的且这类脂质在用于食品食用的油中的过量使用会使该油对经济的工业应用而言过分昂贵。
本发明的又一方面为包含本发明组合物的人或动物食品。其中，本发明的人食品包括用于临床健康护理的营养品、食品增补剂、婴儿喂养品以及婴儿、儿童和成人的所有其它日常食品和营养品。例如，实施例10中提供了用于制备本发明乳产品的配方。本领域技术人员应当理解他们可自由地组合本文所公开的本发明的所有特征。特别地，关于本发明组合物所述的特征可与本发明方法和/或用途组合，反之亦然。本发明的其它优点和特征可由实施例和表格看出。
实施例实施例I :制备包含半乳糖脂和抗坏血酸的组合物的方法高纯度二半乳糖基二酰甘油(DO)G)在98:2氯仿甲醇中提供(Lipid ProductsUK，来自菠菜叶的植物叶提取物，参考号1373，95%纯度广10%溶液)。将中链甘油三酯(MCTDelios，Cognis，参考号48842)加入半乳糖脂溶液中(475mg纯D⑶G和1530mg MCT)，并使用旋转式蒸发器在50°C下在真空下将氯仿甲醇溶剂完全蒸发60分钟以得到富含半乳糖·脂的脂质组合物。将抗坏血酸(Fluka，Vitamin C Ph Eur，参考号95212，99. 8%纯度)溶于水中(23. 5重量％，在Millipore水中)，并将240微升该抗坏血酸溶液在50°C下加入富含半乳糖脂的组合物中。使用旋转式蒸发器在50°C下在真空(〈10毫巴)下将水缓慢蒸发30分钟。在溶剂蒸发以后，最终组合物含有23. I重量％DOTG、2. 7重量％抗坏血酸和74. 2重量％MCT，相当于9:1的半乳糖脂抗坏血酸比例。实施例2 :制备包含半乳糖脂和抗坏血酸棕榈酸酯的组合物的方法高纯度二半乳糖基二酰甘油(Dffl)G)在98:2氯仿甲醇中提供(Lipid ProductsUK，来自菠菜叶的植物叶提取物，参考号1373，95%纯度广10%溶液)。将中链甘油三酯(MCTDelios, Cognis，参考号48842)加入半乳糖脂溶液中(475mg纯D⑶G和1530mg MCT)，并使用旋转式蒸发器在50°C下在真空下将氯仿甲醇溶剂完全蒸发60分钟以得到富含半乳糖脂的脂质组合物。将抗坏血酸棕榈酸酯(Sigma Aldrich，抗坏血酸6-棕榈酸酯，参考号A1968，>95%纯度)溶于乙醇中(23. 5重量％，在无水乙醇中)，并将240微升该抗坏血酸棕榈酸酯溶液在50°C下加入富含半乳糖脂的组合物中。使用旋转式蒸发器在50°C下在真空(〈10毫巴)下将乙醇缓慢蒸发30分钟。在溶剂蒸发以后，最终组合物含有23重量％DOTG、
2.7重量％抗坏血酸棕榈酸酯和74. 2重量％MCT，相当于9:1的半乳糖脂抗坏血酸棕榈酸酯比例。实施例3 :制备包含富含半乳糖脂的提取物和抗坏血酸的组合物的方法在纯乙醇中得到富含半乳糖脂的植物提取物(燕麦提取物，10%总半乳糖脂，通过HPLC-ELSD 测定)。将抗坏血酸(Fluka, Vitamin C Ph Eur，参考号 95212，99. 8% 纯度)直接加入富含半乳糖脂的提取物中(5g抗坏血酸，95g富含半乳糖脂的提取物)。使用旋转式蒸发器(25°C，400毫巴)将这两种成分在室温下在降低的压力下混合30分钟。然后使用旋转式蒸发器在50°C下在真空(〈10毫巴)下将乙醇缓慢蒸发60分钟。在溶剂蒸发以后，最终组合物含有10. 5重量％总半乳糖脂和5重量％抗坏血酸，相当于2:1的半乳糖脂抗坏血酸比例。实施例4 :制备包含富含半乳糖脂的提取物和抗坏血酸棕榈酸酯的组合物的方法在纯乙醇中得到富含半乳糖脂的植物提取物(10%总半乳糖脂，通过HPLC-ELSD测定)。将抗坏血酸棕榈酸酯(Sigma Aldrich,抗坏血酸6-棕榈酸酯,参考号A1968, >95%纯度)加入富含半乳糖脂的提取物中(5g抗坏血酸棕榈酸酯，95g富含半乳糖脂的提取物)。使用旋转式蒸发器(25°C，400毫巴)将两种成分在室温下在降低的压力下混合30分钟。然后使用旋转式蒸发器在50°C下在真空(〈10毫巴)下将乙醇缓慢蒸发60分钟。在溶剂蒸发以后，最终组合物含有10. 5重量％总半乳糖脂和5重量％抗坏血酸棕榈酸酯，相当于2:1的半乳糖脂抗坏血酸棕榈酸酯比例。 实施例5 :纯半乳糖脂和抗坏血酸在鱼油中的抗氧化剂效力如下制备三种油制剂-将来自菠菜叶的半乳糖脂(二半乳糖基二酰甘油，95%纯度，仅D⑶G)在室温下分散于未稳定化的鱼油(Sofinol，富DHA鱼油、除臭的，MFO-KO型)中，得到在油中2. 3重量％的半乳糖脂最终浓度。-将抗坏血酸(Fluka，VitaminC Ph Eur，参考号95212，99. 8%纯度)在室温下分散于未稳定化的鱼油中，得到在油中O. 27重量％的抗坏血酸最终浓度。-如实施例I所述制备包含半乳糖脂和抗坏血酸的组合物(半乳糖脂抗坏血酸比例9:1)。收集10重量％的后一组合物并在室温下分散于未稳定化鱼油中。使用Oxidative Stability Instrument (OSI, Omnion World)评估含有 DGDG 或抗坏血酸或DGDG和抗坏血酸组合的三种油的氧化稳定性。该稳定性在氧气流下在100°C下的加速条件下测量。稳定性表示为诱导时间。较高的诱导时间对应于较高的油稳定性。实施例5表明，将2. 3%D⑶G或O. 27%抗坏血酸加入未稳定化鱼油并没有改进诱导时间，和因此并没有改进鱼油的稳定性。然而，如上所述2. 3%D⑶G和O. 27%抗坏血酸的组合导致协同增效和改进鱼油稳定性约20倍。
样品在10CTC下的诱导时间
未稳定化鱼油O. 8小时
鱼油+2. 3%DGDGO. 7小时
鱼油+0. 27%抗坏血酸O. 7小时
鱼油+2. 3%DGDG+0. 27%抗坏血酸 15. 3小时实施例6 :富含半乳糖脂的提取物和抗坏血酸在鱼油中的抗氧化剂效力如下制备三种油制剂-将来自富含半乳糖脂的燕麦提取物的半乳糖脂Γ10%总半乳糖脂，通过HPLC-ELSD测定)在室温下分散于未稳定化鱼油(Sofinol，富DHA鱼油，除臭的，MFO-KO型)中，得到在油中O. 5重量％的半乳糖脂最终浓度。-将抗坏血酸(Fluka，VitaminC Ph Eur，参考号95212，99. 8%纯度)在室温下分散于未稳定化鱼油中，得到在油中O. 25重量％的抗坏血酸最终浓度。-根据实施例3制备包含两倍于抗坏血酸的半乳糖脂的组合物。将该组合物加入未稳定化鱼油中使得最终浓度为O. 5重量％半乳糖脂和O. 25重量％抗坏血酸。
使用Oxidative Stability Instrument (OSI, Omnion World)评估含有半乳糖脂提取物或抗坏血酸或半乳糖脂提取物和抗坏血酸组合的三种油的氧化稳定性。该稳定性如实施例5中在氧气流下在100°C下的加速条件下测量。发现O. 5%来自富含半乳糖脂的燕麦提取物的半乳糖脂( 10%总半乳糖脂，通过HPLC-ELSD测定)的单独使用仅轻微改进了鱼油的稳定性(改进2. 6倍)，O. 25%抗坏血酸的单独使用不改进鱼油的稳定性。然而，O. 5%来自富含半乳糖脂的燕麦提取物的半乳糖脂和O. 25%抗坏血酸的组合(使用5重量％的(2:1)-半乳糖脂抗坏血酸组合物)导致协同增效和高达36倍的鱼油稳定性改进。
权利要求
1.与抗坏血酸和/或其衍生物组合的半乳糖脂在保护组合物以防氧化中的用途。
2.根据权利要求I的用途，其中所述组合物为含有至少80重量％，优选至少90重量％脂质的油或脂肪。
3.根据权利要求I或2的用途，其中所述组合物中的半乳糖脂浓度为所述组合物的至少O. 005重量％或更高，优选至少O. 05重量％。
4.根据前述权利要求中任一项的用途，其中抗坏血酸的衍生物为抗坏血酸棕榈酸酯。
5.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述组合物中半乳糖脂相对于抗坏血酸或其衍生物的重量比的范围为100:1-1:1，优选10:1-1:1。
6.根据前述权利要求中任一项的用途，其中半乳糖脂来自植物来源，植物优选选自禾谷类、蔬菜、豆类或水果，最优选选自小麦、玉米、燕麦、大麦、菠菜、韭菜、欧芹、紫苏、豌豆、南瓜、韭菜、甘薯、甘薯叶、或它们的任意组合。
7.根据前述权利要求中任一项的用途，其中至少一种其它脂质包含选自如下的不饱和脂肪酸油酸、肉豆蘧脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、芥酸、α -亚麻酸(ALA)、亚油酸(LA)、双高-Y -亚麻酸(DGLA)、共轭亚油酸(CLA)、花生四烯酸(ARA)、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳五烯酸(DPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、或它们的任意组合。
8.生产包含半乳糖脂、抗坏血酸和/或其衍生物和至少一种其它脂质的组合物的方法，其中所述方法包括步骤i)将抗坏血酸和/或其衍生物混入半乳糖脂中；ii)将混合物加入油或脂肪中。
9.根据权利要求8的方法，其中将抗坏血酸和/或其衍生物混入半乳糖脂中在溶剂存在下进行，其中任选地在混合步骤以后将溶剂蒸发。
10.根据权利要求9的方法，其中所述溶剂选自水和乙醇或其组合。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中半乳糖脂以植物提取物的形式使用。
12.根据权利要求11的方法，其中所述植物提取物包含浓度为提取物的5重量％或更多，优选所述提取物的10重量％或更多的半乳糖脂。
13.可通过根据权利要求8-12中任一项的方法得到的组合物。
14.用于食品中的组合物，其包含 -浓度为所述组合物的O. 005-10重量％，优选O. 05-5重量％的半乳糖脂， -抗坏血酸和/或其衍生物，其中所述组合物中半乳糖脂相对于抗坏血酸或其衍生物的重量比的范围为50:1-1:1，优选10:1-1:1 ;和 -至少一种其它脂质， 其中所述组合物为包含至少80重量％脂质的油或脂肪。
15.包含权利要求13或14的组合物的食品，其中食品为人和/或动物食品。
全文摘要
本发明涉及包含半乳糖脂、抗坏血酸和/或其衍生物和至少一种其它脂质的抗氧化剂组合物。本发明的其它方面是生产这类抗氧化剂组合物的方法以及与抗坏血酸和/或其衍生物组合的半乳糖脂在保护组合物以防氧化中的用途。特别地，本发明涉及待用于食品中的组合物。
文档编号A23L1/03GK102905543SQ201180025398
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月20日 优先权日2010年5月25日
发明者L·茹尔丹, L·萨加洛维克 申请人:雀巢产品技术援助有限公司