专利名称：具有多层次分级结构的硅酸盐基复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法。
技术背景
电极材料的颗粒结构是影响其性能的重要因素。微米级颗粒的粒径较大，通常大于1微米。这种大的粒度使锂离子在材料中的电化学扩散路径较长，降低了离子的迁移能力，导致材料的倍率充放电性能下降。纳米级颗粒的粒度较小，通常为10纳米 几百纳米。 较小的粒径有效降低了离子的迁移距离，从而提高了材料的倍率充放电能力。但是，纳米级材料的振实密度和填充密度较低，影响了电池总体的容量。另外，纳米级颗粒具有非常大的比表面积，电解液和材料的接触面积很大，从而导致材料的循环性能降低，影响电池的总体性能。
硅酸盐基材料是近年来发展起来的一种新型电极材料，它具有成本低廉、环保、安全性能好、结构稳定、电化学性能较好等特点，受到了研究者广泛的重视，成为最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是，目前所合成的硅酸盐基材料的粒度单一(仅为纳米级或微米级)，影响其综合性能的提高。发明内容
本发明要解决现有硅酸盐基材料的粒度单一(仅为纳米级或微米级)导致材料的倍率充放电性能下降、振实密度和填充密度较低的技术问题，提供了一种具有多层次分级结构的硅酸盐基复合材料的制备方法。
本发明具有多层次分级结构的硅酸盐基电池正极材料的制备方法是按下述步骤进行的
一、依照化学式Li2MSiO4，按照Li元素、M元素与Si元素摩尔比为2 1 1的比例分别称取锂盐、过渡金属盐和正硅酸乙酯；
二、将锂盐、过渡金属盐与含碳有机物在室温下溶解于蒸馏水中，形成溶液1，含碳有机物与锂盐的摩尔比为1 0.05 5，锂盐与过渡金属盐的摩尔比为2 1，溶液1中锂盐的浓度为0. 01mol/L 5mol/L ；
三、将正硅酸乙酯与乙酸按照1 0.01 4的摩尔比溶解于蒸馏水中后放入反应釜中，然后在70°C、惰性气体保护下，以100转/分的转速进行磁力搅拌30分钟，形成溶液 2，溶液2中正硅酸乙酯的浓度为0. 01mol/L 5mol/L ；
四、按照溶液1与溶液2为1 0. 1 3的体积比将溶液1到入溶液2中，在惰性气体保护、反应体系的压力为0. 02MPa IMPa、温度为60°C 120°C的条件下，继续以100 转/分的转速搅拌6小时，形成溶胶3 ；
五、将溶胶3在100°C、真空度为-0. IMPa的条件下干燥M小时，然后将所得产物研碎，得到前驱体粉末；
六、将前驱体粉末在600°C 900°C、氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即得具有多层次分级结构的硅酸盐基电池正极材料；步骤一中的M为Mn、Fe、C0或Ni ；步骤一中所述锂盐为二水乙酸锂；步骤一中所述过渡金属盐为四水醋酸锰、四水醋酸钴、四水醋酸镍或五水合柠檬酸铁；步骤二中所述含碳有机物为一水柠檬酸、蔗糖、葡萄糖或淀粉；步骤三中所述惰性气体为氮气或氩气；步骤四中所述惰性气体为氮气或氩气。
采用本发明方法所得的具有多层次分级结构的硅酸盐基材料具有微米和纳米两种级别多层次分级结构的颗粒。纳米级的颗粒的粒径在50nm SOnm之间，保证了锂离子的正常传输。微米级颗粒有若干纳米级颗粒构成，粒度在5μπι ΙΟμπι。这种较大的颗粒较好的保持了材料的振实密度和填充密度，从而提高了材料的电化学容量。总之，这种结构既保持了材料中较小的纳米级颗粒的良好动力性能，又通过其相互连接形成微米级颗粒， 改善了材料的物理性能。这种纳米级颗粒与微米级颗粒的特殊的组合方式，构成了硅酸盐基电池正极材料独特的多层次分级结构的三维构型，从而有效提高了其电化学综合性能。
图1是具体实施方式
六实验一所得具有多层次分级结构的硅酸铁锂电池正极材料的微米级颗粒形貌图；图2是具体实施方式
六实验一中所得具有多层次分级结构的硅酸铁锂电池正极材料的纳米级颗粒形貌图；图3是具体实施方式
六实验一中所得具有多层次分级结构的硅酸铁锂电池正极材料的XRD谱图；图4是具体实施方式
六实验一中所得具有多层次分级结构的硅酸铁锂电池正极材料的0. IC倍率放电曲线；图5是具体实施方式
六实验一中所得具有多层次分级结构的硅酸铁锂电池正极材料的在不同倍率下放电容量对比曲线图；图6是具体实施方式
六实验五中所得硅酸铁锂电池正极材料的在不同放电电流下的放电容量。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式具有多层次分级结构的硅酸盐基电池正极材料的制备方法是按下述步骤进行的
一、依照化学式Li2MSiO4，按照Li元素、M元素与Si元素摩尔比为2 1 1的比例分别称取锂盐、过渡金属盐和正硅酸乙酯；
二、将锂盐、过渡金属盐与含碳有机物在室温下溶解于蒸馏水中，形成溶液1，含碳有机物与锂盐的摩尔比为1 0.05 5，锂盐与过渡金属盐的摩尔比为2 1，溶液1中锂盐的浓度为0. 01mol/L 5mol/L ；
三、将正硅酸乙酯与乙酸按照1 0.01 4的摩尔比溶解于蒸馏水中后放入反应釜中，然后在70°C、惰性气体保护下，以100转/分的转速进行磁力搅拌30分钟，形成溶液 2，溶液2中正硅酸乙酯的浓度为0. 01mol/L 5mol/L ；
四、按照溶液1与溶液2为1 0. 1 3的体积比将溶液1到入溶液2中，在惰性气体保护、反应体系的压力为0. 02MPa IMPa、温度为60°C 120°C的条件下，继续以100 转/分的转速搅拌6小时，形成溶胶3 ；
五、将溶胶3在100°C、真空度为-0. IMPa的条件下干燥M小时，然后将所得产物研碎，得到前驱体粉末；
六、将前驱体粉末在600°C 900°C、氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即得具有多层次分级结构的硅酸盐基电池正极材料；步骤一中的M为Mn、Fe、Co或Ni。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述锂盐为二水乙酸锂。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤一中所述过渡金属盐为四水醋酸锰、四水醋酸钴、四水醋酸镍或五水合柠檬酸铁。其它与具体实施方式
一或二之一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二中所述含碳有机物为一水柠檬酸、蔗糖、葡萄糖或淀粉。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤三中所述惰性气体为氮气或氩气。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤四中所述惰性气体为氮气或氩气。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
采用下述实验验证本发明的效果
实验一一、将2. 04g CH3COOLi · 2Η20、3· 35g FeC6H5O7 · 5H20 和 2. IgC6H8O7 · H2O 溶于IOOmL水中，制成溶液1 ；
二、将2. 08g C8H20O4Si和IgCH3COOH(质量浓度为30% )溶于IOOmL水中后放入反应釜中，然后在70°C、氮气气体保护下，以100转/分的转速进行磁力搅拌30分钟，形成溶液2 ；
三、将溶液1倒入溶液2中，在氮气保护、保持压力为0. 4MPa、温度为80°C的条件下，继续以100转/分的转速搅拌6小时，形成溶胶3 ；
四、将溶胶3在100°C、真空度为-0. IMPa的条件下干燥M小时，然后将所得产物研碎，得到前驱体粉末；
五、将前驱体粉末在600°C、氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即得具有多层次分级结构的硅酸铁锂电池正极材料。
将本实验所得正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照正极材料乙炔黑聚偏二氟乙烯为80 10 10的质量比球磨混合5小时，然后将混合物涂在用质量浓度为95% 的乙醇清洗过三次的铝箔上，再将涂有混合物的铝箔在100°C的条件下烘干、20MPa下压制成型，即得到正极。然后采用LiPF6浓度为lmol/L的EC/DMC溶液为电解液，组装成CR2032 扣式电池，在新威电池测试系统上进行恒流冲放电测试，测试电压区间为1. 5V 4. 8V。
本实验所用的球磨机为南京大学仪器厂生产的QM-3SP04的行星式球磨机。
由图1和图2可见，本实验所合成的材料具有微米级颗粒，其粒度为ΙΟμπι。微米级颗粒由若干纳米级颗粒共同构成其粒度约为50nm 80nm。因此，所合成的材料具有多层次分级结构。由图3可见，本实验制备的材料具有良好的单相结构。由图6与图5对比可知本实施方法制备的正极材料的大电流放电容量显著高于固相法制备的材料，说明实验一的方法所制备的材料的电化学性能与采用固相法制备的电极材料(实验五)相比有显著提尚。
实验二一、将 2. 04g CH3COOLi · 2Η20、3· 35g FeC6H5O7 · 5H20 和 3. 42g C12H22O11 溶于IOOmL水中，制成溶液1 ；
二、将2. 08g C8H20O4Si和IgCH3COOH(质量浓度为30% )溶于IOOmL水中后放入反应釜中，然后在70°C、氮气气体保护下，以100转/分的转速进行磁力搅拌30分钟，形成溶液2 ；
三、将溶液1倒入溶液2中，在氮气保护、保持压力为0. 4MPa、温度为80°C的条件下，继续以100转/分的转速搅拌6小时，形成溶胶3 ；
四、将溶胶3在100°C、真空度为-0. IMPa的条件下干燥M小时，然后将所得产物研碎，得到前驱体粉末；
五、将前驱体粉末在600°C、氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即得具有多层次分级结构的硅酸铁锂电池正极材料。
将本实验所得正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照正极材料乙炔黑聚偏二氟乙烯为80 10 10的质量比球磨混合5小时，然后将混合物涂在用95%的乙醇清洗过三次的铝箔上，再将涂有混合物的铝箔在100°C的条件下烘干、20MI^下压制成型，即得到正极。
本实验所合成的材料具有微米级颗粒，其粒度为5 μ m。微米级颗粒由若干纳米级颗粒共同构成其粒度约为50nm 80nm。因此，所合成的材料具有多层次分级结构。
实验三一、将2. 04g CH3COOLi ·2Η20、2· 45g Mn (CH3COO) 2 ·4Η20禾口 2. Ig C6H8O7 .H2O 溶于IOOmL水中，制成溶液1 ；
二、将2. 08g C8H20O4Si和IgCH3COOH(质量浓度为30% )溶于IOOmL水中后放入反应釜中，然后在70°C、氮气气体保护下，以100转/分的转速进行磁力搅拌30分钟，形成溶液2 ；
三、将溶液1倒入溶液2中，在氮气保护、保持压力为0. 2MPa、温度为80°C的条件下，继续以100转/分的转速搅拌6小时，形成溶胶3 ；
四、将溶胶3在100°C、真空度为-0. IMPa的条件下干燥M小时，然后将所得产物研碎，得到前驱体粉末；
五、将前驱体粉末在600°C、氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即得具有多层次分级结构的硅酸盐基电池正极材料。
将本实验所得正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照正极材料乙炔黑聚偏二氟乙烯为80 10 10的质量比球磨混合5小时，然后将混合物涂在用95%的乙醇清洗过三次的铝箔上，再将涂有混合物的铝箔在100°C的条件下烘干、20MI^下压制成型，即得到正极。
本实验所合成的材料具有微米级颗粒，其粒度为6 μ m。微米级颗粒由若干纳米级颗粒共同构成其粒度约为50nm 80nm。因此，所合成的材料具有多层次分级结构。
实验四一、将2. 04g CH3COOLi ·2Η20、2· 49g Co (CH3COO) 2 ·4Η20禾口 2. Ig C6H8O7 .H2O 溶于IOOmL水中，制成溶液1 ；
二、将2. 08g C8H20O4Si和IgCH3COOH(质量浓度为30% )溶于IOOmL水中后放入反应釜中，然后在70°C、氮气气体保护下，以100转/分的转速进行磁力搅拌30分钟，形成溶液2 ；
三、将溶液1倒入溶液2中，在氮气保护、保持压力为0. 2MPa、温度为80°C的条件下，继续以100转/分的转速搅拌6小时，形成溶胶3 ；
四、将溶胶3在100°C、真空度为-0. IMPa的条件下干燥M小时，然后将所得产物研碎，得到前驱体粉末；
五、将前驱体粉末在600°C、氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即得具有多层次分级结构的硅酸盐基电池正极材料。
将本实验所得正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照正极材料乙炔黑聚偏二氟乙烯为80 10 10的质量比球磨混合5小时，然后将混合物涂在用95%的乙醇清洗过三次的铝箔上，再将涂有混合物的铝箔在100°C的条件下烘干、20MI^下压制成型，即得到正极。
本实验所合成的材料具有微米级颗粒，其粒度为8 μ m。微米级颗粒由若干纳米级颗粒共同构成其粒度约为50nm 80nm。因此，所合成的材料具有多层次分级结构。
实验五
固相法制备电极材料的方法如下
将2. 04g CH3COOLi · 2Η20、3· 35g FeC6H5O7 · 5Η20、2· Ig C6H8O7 · H2O 和 0. 06gSi02 采用球磨(球磨的球料比为10 1)均勻混合8小时，将所的产物在600°C下，氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即为电极材料。
本实施方式采用固相法制备的电极材料仅具有微米级颗粒。
权利要求
1.具有多层次分级结构的硅酸盐基复合材料的制备方法，其特征在于具有多层次分级结构的硅酸盐基复合材料的制备方法是按下述步骤进行的一、依照化学式Li2MSiO4，按照Li元素、M元素与Si元素摩尔比为2 1 1的比例分别称取锂盐、过渡金属盐和正硅酸乙酯；二、将锂盐、过渡金属盐与含碳有机物在室温下溶解于蒸馏水中，形成溶液1，含碳有机物与锂盐的摩尔比为1 0.05 5，锂盐与过渡金属盐的摩尔比为2 1，溶液1中锂盐的浓度为 0. 01mol/L 5mol/L ；三、将正硅酸乙酯与乙酸按照1 0.01 4的摩尔比溶解于蒸馏水中后放入反应釜中，然后在70°C、惰性气体保护下，以100转/分的转速进行磁力搅拌30分钟，形成溶液2， 溶液2中正硅酸乙酯的浓度为0. 01mol/L 5mol/L ；四、按照溶液1与溶液2为1 0. 1 3的体积比将溶液1倒入溶液2中，在惰性气体保护、反应体系的压力为0. 02MPa IMPa、温度为60°C 120°C的条件下，继续以100转/ 分的转速搅拌6小时，形成溶胶3 ；五、将溶胶3在100°C、真空度为-0.IMPa的条件下干燥M小时，然后将所得产物研碎， 得到前驱体粉末；六、将前驱体粉末在600°C 900°C、氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即得具有多层次分级结构的硅酸盐基电池正极材料；步骤一中的M为Mn、Fe、Co或Ni。
2.根据权利要求1所述具有多层次分级结构的硅酸盐基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述锂盐为二水乙酸锂。
3.根据权利要求1或2所述具有多层次分级结构的硅酸盐基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述过渡金属盐为四水醋酸锰、四水醋酸钴、四水醋酸镍或五水合柠檬酸铁。
4.根据权利要求1或2所述具有多层次分级结构的硅酸盐基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述含碳有机物为一水柠檬酸、蔗糖、葡萄糖或淀粉。
5.根据权利要求1或2所述具有多层次分级结构的硅酸盐基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述惰性气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1或2所述具有多层次分级结构的硅酸盐基复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
具有多层次分级结构的硅酸盐基复合材料的制备方法，它涉及一种电池正极材料的制备方法。本发明要解决现有硅酸盐基材料的粒度单一导致材料的倍率充放电性能下降、振实密度和填充密度较低的技术问题。方法一、将锂盐、过渡金属盐与含碳有机物在室温下溶解于蒸馏水中，形成溶液1；二、将正硅酸乙酯与乙酸溶解于蒸馏水中后放入反应釜中，制成溶液2；三、将溶液1倒入溶液2中搅拌形成溶胶3；四、将溶胶3干燥、研碎，然后烧结，得到黑色粉末，即得到目标产物。采用本发明方法所得的材料具有微米和纳米两种级别多层次分级结构的颗粒。这种结构保证了锂离子的正常传输，同时保持了材料的振实密度和填充密度，从而提高了材料的电化学容量。
文档编号H01M4/58GK102569799SQ20121002230
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月1日 优先权日2012年2月1日
发明者孙言虹, 张森, 林惠明, 邓超 申请人:哈尔滨师范大学