专利名称：硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的再生方法。
技术背景
硅酸铁锂材料是硅酸盐基电极材料中的一种。它是近年来发展起来的一种新型电极材料，它具有成本低廉、环保、安全性能好、结构稳定、电化学性能较好等特点，受到了研究者广泛的重视，成为最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是，硅酸铁锂材料中的铁元素为二价铁，在储存过程中非常容易被氧化成更高的价态。氧化后的硅酸铁锂内部含有较多的杂质，表面覆盖氧化膜，并且其电化学性能显著下降。发明内容
本发明要解决硅酸铁锂材料中的铁元素为二价铁容易被氧化成更高的价态，导致其电化学性能下降的技术问题，提供了一种硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生方法。
本发明硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生方法步骤如下
一、将氧化后的硅酸铁锂与含碳有机物按照1 0. 01 10的摩尔比混合后在惰性气体保护下，球磨0. 1 6小时，其中球料比为10 1 ；
二、将步骤一所得的产物在500°C 700°C、保护气保护的条件下烧结0. 5 10小时，即完成硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生；步骤二中所述的保护气是氮气、氩气或者氮气与氢气按照1 0.05 2的摩尔比组成的混合气体；步骤一中所述的含碳有机物为一水柠檬酸、蔗糖、葡萄糖或淀粉；步骤一中所述的惰性气体为氮气或氩气。
通过本发明的再生方法可以有效改善氧化硅酸铁锂的内部结构和表面状态，恢复其电化学性能。本发明的再生技术简单方便，而且操作安全性高，非常适合材料的批量处理和工业化生产，并且有效解决了硅酸铁锂材料不容易储存、易被氧化，氧化后性能下降的问题。
图1是具体实施方式
三的实验一中硅酸铁锂锂离子电池正极材料的XRD图；图2 是具体实施方式
三的实验一中氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料的XRD图；图3是具体实施方式
三的实验一中再生后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料的XRD图；图4是具体实施方式
三的实验一中硅酸铁锂锂离子电池正极材料在不同放电倍率下的放电容量图；图5 是具体实施方式
三的实验一中氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料在不同放电倍率下的放电容量图；图6是具体实施方式
三的实验一中再生后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料在不同放电倍率下的放电容量图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的3任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生方法步骤如下
一、将氧化后的硅酸铁锂与含碳有机物按照1 0. 01 10的摩尔比混合后在惰性气体保护下，球磨0.1 6小时，其中球料比为10 1(氧化后的硅酸铁锂和含碳有机物的总质量与磨球的质量比为1 10)；
二、将步骤一所得的产物在500°C 700°C、保护气保护的条件下烧结0. 5 10小时，即完成硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生；步骤二中所述的保护气是氮气、氩气或者氮气与氢气按照1 0.05 2的摩尔比组成的混合气体。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中所述的含碳有机物为一水柠檬酸、蔗糖、葡萄糖或淀粉。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是步骤一中所述的惰性气体为氮气或氩气。其它与具体实施方式
一或二之一相同。
采用下述实验验证本发明的效果
实验一
一、将 2. 04g CH3COOLi ·2Η20、3· 35g FeC6H5O7 · 5Η20、2· Ig C6H8O7 .H2O 和 0. 06gSi02 采用球磨(球磨的球料比为10 1，)均勻混合8小时，将所得产物在600°C、氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即为硅酸铁锂锂离子电池正极材料；
二、将硅酸铁锂锂离子电池正极材料放置在空气中60天，得到氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料；
三、将1. Og氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料与1. Og C6H8O7 · H2O在氮气气氛保护下，球磨(球磨的球料比为10 1)研磨6小时；
四、将步骤三的产物在600°C、氩气保护下烧结2小时，即可得到再生后的硅酸铁锂离子电池正极材料。
由图1、图2和图3三幅图对比可见，硅酸铁锂锂离子电池正极材料的谱图衍射峰尖锐，但是氧化后硅酸铁锂锂离子电池正极材料衍射峰严重削弱。再生后硅酸铁锂锂离子电池正极材料的衍射峰得到恢复。说明氧化后硅酸铁锂锂离子电池正极材料内部结构和表面状态都产生了较大的变化。而采用再生技术后，硅酸铁锂锂离子电池正极材料的结构得到了恢复。
由图4、图5和图6可见，氧化后硅酸铁锂锂离子电池正极材料的电化学容量显著下降。而再生后硅酸铁锂锂离子电池正极材料放电容量得到了恢复。因此，本发明涉及的再生技术可以有效恢复材料的电化学性能。
实验二
一、将 2. 04g CH3COOLi ·2Η20、3· 35g FeC6H5O7 · 5Η20、2· Ig C6H8O7 .H2O 和 0. 06gSi02 采用球磨(球磨的球料比为10 1)均勻混合8小时，将所得的产物在600°C下，氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即为硅酸铁锂锂离子电池正极材料。
二、将硅酸铁锂锂离子电池正极材料放置在空气中60天，得到氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料；
三、将1. Og氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料与2. Og C12H22O11在氩气气氛保护下，球磨(球磨的球料比为10 1)研磨6小时；
四、将步骤三的产物在600°C、氩气保护下烧结2小时，即可得到再生后的硅酸铁锂离子电池正极材料。
实验三
一、将 2. 04g CH3COOLi ·2Η20、3· 35g FeC6H5O7 · 5Η20、2· Ig C6H8O7 .H2O 和 0. 06gSi02 采用球磨(球磨的球料比为10 1)均勻混合8小时，将所的产物在600°C下，氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即为硅酸铁锂锂离子电池正极材料；
二、将硅酸铁锂锂离子电池正极材料放置在空气中60天，得到氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料；
三、将1. Og氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料与2. Og C12H22O11在氮气气氛保护下，球磨(球磨的球料比为10 1)研磨2小时；
四、将步骤三的产物在700°C、氮气与氢气混合气氛(氮气与氢气摩尔比为 1 0.1)保护下烧结4小时，即可得到再生后的硅酸铁锂离子电池正极材料。
实验四
一、将 2. 04g CH3COOLi · 2Η20、3· 35g FeC6H5O7 · 5H20 和 2. IgC6H8O7 · H2O 溶于 IOOmL 水中，制成溶液1 ；
二、将2. 08g C8H20O4Si和IgCH3COOH(质量浓度为30% )溶于IOOmL水中后放入反应釜中，然后在70°C、氮气气体保护下，以100转/分的转速进行磁力搅拌30分钟，形成溶液2 ；
三、将溶液1倒入溶液2中，在氮气保护、保持压力为0. 4MPa、温度为80°C的条件下，继续以100转/分的转速搅拌6小时，形成溶胶3 ；
四、将溶胶3在100°C、真空度为-0. IMPa的条件下干燥M小时，然后将所得产物研碎，得到前驱体粉末；
五、将前驱体粉末在600°C、氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即得具有多层次分级结构的硅酸铁锂电池正极材料；
六、将硅酸铁锂锂离子电池正极材料放置在空气中60天，得到氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料；
七、将1. Og氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料与2. Og C12H22O11在氮气气氛保护下，球磨(球磨的球料比为10 1)研磨2小时；
八、将步骤三的产物在700°C、氮气与氢气混合气氛(氮气与氢气摩尔比为 1 0.1)保护下烧结4小时，即可得到再生后的硅酸铁锂离子电池正极材料。
实验五
一、将 2. 04g CH3COOLi · 2Η20、3· 35g FeC6H5O7 · 5H20 和 3. 42g C12H22O11 溶于 IOOmL 水中，制成溶液1 ；
二、将2. 08g C8H20O4Si和IgCH3COOH(质量浓度为30% )溶于IOOmL水中后放入反应釜中，然后在70°C、氮气气体保护下，以100转/分的转速进行磁力搅拌30分钟，形成溶液2 ；
三、将溶液1倒入溶液2中，在氮气保护、保持压力为0. 4MPa、温度为80°C的条件下，继续以100转/分的转速搅拌6小时，形成溶胶3 ；
四、将溶胶3在100°C、真空度为-0. IMPa的条件下干燥M小时，然后将所得产物研碎，得到前驱体粉末；
五、将前驱体粉末在600°C、氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即得具有多层次分级结构的硅酸铁锂电池正极材料；
六、将硅酸铁锂锂离子电池正极材料放置在空气中60天，得到氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料；
七、将1. Og氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料与2. Og C12H22O11在氮气气氛保护下，球磨(球磨的球料比为10 1)研磨2小时；
八、将步骤三的产物在700°C、氮气保护下烧结4小时，即可得到再生后的硅酸铁锂离子电池正极材料。
实验六
一、将 2. 04g CH3COOLi · 2Η20、2· 45g Mn (CH3COO) 2 · 4H20 和 2. Ig C6H8O7 · H2O 溶于 IOOmL水中，制成溶液1 ；
二、将2. 08g C8H20O4Si和IgCH3COOH(质量浓度为30% )溶于IOOmL水中后放入反应釜中，然后在70°C、氮气气体保护下，以100转/分的转速进行磁力搅拌30分钟，形成溶液2 ；
三、将溶液1倒入溶液2中，在氮气保护、保持压力为0. 2MPa、温度为80°C的条件下，继续以100转/分的转速搅拌6小时，形成溶胶3 ；
四、将溶胶3在100°C、真空度为-0. IMPa的条件下干燥M小时，然后将所得产物研碎，得到前驱体粉末；
五、将前驱体粉末在600°C、氢气气氛下烧结8小时，得到黑色粉末，即得具有多层次分级结构的硅酸盐基电池正极材料；
六、将硅酸铁锂锂离子电池正极材料放置在空气中60天，得到氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料；
七、将1. Og氧化后的硅酸铁锂锂离子电池正极材料与2. Og C12H22O11在氮气气氛保护下，球磨(球磨的球料比为10 1)研磨2小时；
八、将步骤三的产物在700°C、氩气保护下烧结4小时，即可得到再生后的硅酸铁锂离子电池正极材料。
权利要求
1.硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生方法，其特征在于硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生方法步骤如下一、将氧化后的硅酸铁锂与含碳有机物按照1 0. 01 10的摩尔比混合后在惰性气体保护下，球磨0. 1 6小时，其中球料比为10 1 ；二、将步骤一所得的产物在500°C 700°C、保护气保护的条件下烧结0.5 10小时， 即完成硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生；步骤二中所述的保护气是氮气、氩气或者氮气与氢气按照1 0.05 2的摩尔比组成的混合气体。
2.根据权利要求1所述硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生方法，其特征在于步骤一中所述的含碳有机物为一水柠檬酸、蔗糖、葡萄糖或淀粉。
3.根据权利要求1或2所述硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生方法，其特征在于步骤一中所述的惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生方法，它涉及一种复合材料的再生方法。本发明要解决硅酸铁锂材料中的铁元素为二价铁容易被氧化成更高的价态，导致其电化学性能下降的技术问题。再生方法如下一、将氧化后的硅酸铁锂与含碳有机物球磨；二、将步骤一所得的产物在500℃～700℃、保护气保护的条件下烧结0.5～10小时，即完成硅酸铁锂锂离子电池正极材料的再生。通过本发明的方法可以有效改善氧化硅酸铁锂的内部结构和表面状态，恢复其电化学性能。本发明所涉及的再生技术简单方便，而且操作安全性高，非常适合材料的批量处理和工业化生产，有效解决了硅酸铁锂材料不容易储存、易被氧化，氧化后性能下降的问题。
文档编号H01M4/58GK102569798SQ201210022270
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月1日 优先权日2012年2月1日
发明者孙言虹, 张森, 董哲, 邓超, 马丽 申请人:哈尔滨师范大学