专利名称：疏水性脂肪酸淀粉酯的绿色制备方法
技术领域：
本发明涉及变性淀粉的生产方法，特别是涉及疏水性脂肪酸淀粉酯的绿色制备方法，具体涉及以离子液体混合液为反应介质，采用脂肪酶催化淀粉与脂肪酸甲酯反应得到脂肪酸淀粉酯的生产方法。
背景技术：
淀粉是一类来源丰富的天然可再生资源，以淀粉为原料制备高附加值的衍生物，越来越受到人们的关注。长链脂肪酸淀粉酯(LFES，一般指脂肪链在CS以上的脂肪酸淀粉酯)是变性淀粉的一种重要类型，通过研究发现LFES具有特殊的热塑性、疏水性和生物可降解性，能用作稳定剂、凝胶剂、乳化剂等，在微胶囊壁材、生物降解材料、食品行业等具有广泛的应用价值。通常淀粉脂肪酸酯是由淀粉在有机溶剂(如二氧杂环己烷、吡啶、正己烷等)中形成的淀粉悬浮液和脂肪酰氯反应制得的。此种方法，由于淀粉是以颗粒形式参与反应，反应效率、取代基在淀粉链上的均匀性、取代度有限，从而影响产品的应用性能。另外，传统有机溶剂的挥发性、易燃易爆、毒性、操作性差等缺点也制约了其在研究和应用中。目前脂肪酸淀粉酯有机溶剂法合成过程中存在诸多问题，主要是1)有机溶剂易挥发，大量使用有机溶剂对环境造成严重污染；2)反应需要在强碱高温下进行；3)有机溶剂/水双向体系易发生乳化现象，增加产物分离困难；4)有机溶剂大都具有一定的毒性。
发明内容
本发明的目的在于针对目前脂肪酸淀粉酯有机溶剂法合成过程中存在的问题，提供一种对环境友好、反应条件温和、产物分离方便、所需设备及操作简单，在绿色溶剂离子液体中脂肪酶催化合成脂肪酸淀粉酯的生产方法。绿色化学已经成为当今化学科学发展的前沿，是21世纪化学发展的重要方向。作为一种新型反应介质，离子液体被誉为21世纪清洁绿色工业中最理想的反应介质之一。本发明从绿色化学的角度出发，寻求一种环保的制备淀粉脂肪酸酯的方法。利用离子液体的无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使及使用方便等优点，有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题。通过研究在离子液体中长链脂肪酸淀粉酯的酶法合成，提出一条绿色制备疏水性淀粉酯的新工艺，拓展生物催化在淀粉酯合成中的应用，为淀粉在替代化石资源作为化工原料制备性能优良的工业化学品方面提供了大的发展潜力。本发明的目的通过如下技术方案实现一种疏水性脂肪酸淀粉酯的绿色生产方法包括如下步骤(I)将淀粉原料在50 70°C烘干，去除所含水分，控制淀粉水分质量含量低于3 % ；(2)用离子液体混合液将步骤(I)所得淀粉配成质量百分比浓度为5 10%的淀粉乳，在氮气的保护下，110 130°C恒温搅拌2 4h ;离子液体为I 一丁基一 3 -甲基咪唑醋酸盐与I 一丁基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐按质量比为I : 3 I : 7混配；(3)将步骤(2)所得的溶液降温到50 80°C，加入脂肪酶、脂肪酸甲酯，脂肪酶用量为淀粉干基质量的3% 15%，淀粉的分子量按脱水葡萄糖单元的分子量计(脱水葡萄糖单元分子量为162)，脂肪酸甲酯与淀粉的摩尔比I : I I : 5，反应I 5h;(4)将步骤(3)所得到的溶液冷却，加入无水乙醇洗涤，离心，去除上清液，得到的沉淀物在35 50°C下干燥40 48h，即获得脂肪酸淀粉酯。为了更好地实现本发明，所述淀粉原料为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、高直链玉米淀粉V或高直链玉米淀粉VII中的一种。所述第(I)步淀粉烘干至水分含量低于3%。所述第(3)步脂肪酸甲酯为月桂酸甲酯、肉豆蘧酸甲酯、棕榈酸甲酯或硬脂酸甲酯。脂肪酶来源于Candida rugosa。所述第
(4)步用乙醇洗涤至所得沉淀物不含离子液体、脂肪酸甲酯等杂质。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果I、本发明使用离子液体的混合物取代传统有机溶剂作为溶剂，该溶剂安全、无毒、无害，不会对环境造成污染。2、本发明使用的离子液体I 一丁基一 3 —甲基咪唑醋酸盐在高温下能破坏淀粉分子结构，有效溶解淀粉，有利于后续酯化过程中脂肪酶、脂肪酸甲酯与淀粉分子的相互作用，提高酯化效率。3、本发明使用的脂肪酶在离子液体的混合液中，能较好的保持其分子结构，其催化淀粉酯化所需反应条件温和，催化效率高。4、本发明所采用的工艺路线简单、绿色、安全，所得到的产品可应用于食品、医药等对产品安全性要求较高的领域。
图I为本发明相关原淀粉及各实施实例中脂肪酸淀粉酯的红外光谱图。
具体实施例方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地说明，发明人对通过深入研究和试验，已经有许多成功的实施例，下面列举六个具体的实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例I第一步将高直链玉米淀粉VII (美国国民淀粉化学有限公司生产，淀粉中直链淀粉含量约为70%，为商品淀粉一个品种)在50°C烘干至水分含量低于3% ；第二步用离子液体混合液将第一步所得淀粉配成质量百分比为5%的淀粉乳，离子液体为I一丁基一 3 —甲基咪唑醋酸盐与I一丁基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐按质量比I 3混配，在氮气的保护下，120°C恒温加热搅拌2h;第三步将所得溶液的温度降到60°C,加入脂肪酶(Candida rugosa lipase, TypeVII, Sigma-Aldrich公司)、硬脂酸甲酯,脂肪酶用量为淀粉干基质量的3%,硬脂酸甲酯与淀粉的摩尔比I : 1，反应3h;
第四步将所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在40°C下干燥48h，即获得硬脂酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测，所得硬脂酸淀粉酯的取代度DS为0. 034。酸碱滴定法为酯化淀粉取代度测定的通用方法，当脂肪酸淀粉酯其取代度达到或高于0. I左右时，通过红外光谱法可测得其分子结构上的改变，主要表现为在1745CHT1左右出现一个新的吸收峰，该峰的出现证明淀粉分子发生酯化反应，形成了脂肪酸淀粉酯。脂肪酸淀粉酯取代度测定方法一酸碱滴定法的具体测试方法为准确称取干基样品约Ig(M)，置于250mL碘量瓶中，加入50mL水混合，加3滴lg/1OOmL酚酞指示剂，然后用O.lmol/L NaOH溶液滴定至微红，不消失为终点，再加20mL 0. 5mol/L NaOH溶液，盖上塞子，搅拌4h，进行解离作用，用洗瓶冲洗碘量瓶的塞子及瓶壁，用0. 5mol/L HCl标准溶液滴定至红色消失为终点，记录滴定消耗体积V，同时做空白试验，记录滴定消耗体积 DS=162C (V0-V)/1000M式中C为盐酸标准溶液浓度(mol/L)，Vtl与V分别为空白消耗体积与样品滴定消耗体积(mL)，M为样品质量(g)。实施例2第一步将高直链玉米淀粉V (美国国民淀粉化学有限公司生产，淀粉中直链淀粉含量约为50%，为商品淀粉一个品种)在60°C烘干至水分含量低于3% ；第二步用离子液体混合液将第一步所得淀粉配成质量百分比为7%的淀粉乳，离子液体为I一丁基一 3 —甲基咪唑醋酸盐与I一丁基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐按质量比I 6混配，在氮气的保护下，120°C恒温加热搅拌3h;第三步将所得溶液的温度降到50°C,加入脂肪酶(Candida rugosa lipase, TypeVII，Sigma-Aldrich公司)、棕榈酸甲酯，脂肪酶用量为淀粉干基质量的9%，棕榈酸甲酯与淀粉的摩尔比I : 3，恒温下反应5h;第四步将所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在40°C下干燥48h，即获得棕榈酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测(检测方法同实施例I )，所得棕榈酸淀粉酯的取代度DS为0. 112。本实施例制得棕榈酸淀粉酯的红外光谱图如图I中的曲线c所示。样品测试使用Thermo 一 Electron公司Nicolet510红外光谱仪,米用溴化钾压片法，扫描次数32次,扫描范围40001^-4000011'曲线c与原淀粉(高直链玉米淀粉V)曲线a相比，在1744CHT1处出现了原淀粉没有的酯基吸收峰，表明淀粉分子发生酯化反应，形成了棕榈酸淀粉酯。实施例3第一步将木薯淀粉在50°C烘干至水分含量低于3% ；第二步用离子液体混合液将第一步所得淀粉配成质量百分比为10%的淀粉乳，离子液体为I一丁基一 3 —甲基咪唑醋酸盐与I一丁基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐按质量比I 5混配，在氮气的保护下，120°C恒温加热搅拌4h;第三步将所得溶液的温度降到80°C,加入脂肪酶(Candida rugosa lipase, TypeVII，Sigma-Aldrich公司)、肉豆蘧酸甲酯，脂肪酶用量为淀粉干基质量的7%，肉豆蘧酸甲酯与淀粉的摩尔比I : 5，恒温下反应Ih;第四步将所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在50°C下干燥40h，即获得肉豆蘧酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测(检测方法同实施例I )，所得肉豆蘧酸淀粉酯的取代度DS为0. 062。实施例4第一步将马铃薯淀粉在70°C烘干至水分含量低于3% ；第二步用离子液体混合液将第一步所得淀粉配成质量百分比为8%的淀粉乳，离子液体为I一丁基一 3 —甲基咪唑醋酸盐与I一丁基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐按质量比I 7混配，在氮气的保护下，130°C恒温加热搅拌2h;第三步将所得溶液的温度降到50°C,加入脂肪酶(Candida rugosa lipase, Type VII，Sigma-Aldrich公司)、月桂酸甲酯，脂肪酶用量为淀粉干基质量的15%，月桂酸甲酯与淀粉的摩尔比I : 4，恒温下反应4h;第四步将所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在35°C下干燥48h，即获得月桂酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测(检测方法同实施例1)，所得月桂酸淀粉酯的取代度DS为0. 217。本实施例制得月桂酸淀粉酯的红外光谱图如图I中的曲线e所示(样品测试条件同实施例2)。实施例5第一步将玉米淀粉在40°C烘干24h至水分含量低于3% ；第二步用离子液体混合液将第一步所得淀粉配成质量百分比为7%的淀粉乳，离子液体为I一丁基一 3 —甲基咪唑醋酸盐与I一丁基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐按质量比I 6混配，在氮气的保护下，120°C恒温加热搅拌2h;第三步将所得溶液的温度降到70°C,加入脂肪酶(Candida rugosa lipase, TypeVII，Sigma-Aldrich公司)、棕榈酸甲酯，脂肪酶用量为淀粉干基质量的11 %，棕榈酸甲酯与淀粉的摩尔比I : 2，恒温下反应3h;第四步将所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在40°C下干燥44h，即获得棕榈酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测(检测方法同实施例I )，所得棕榈酸淀粉酯的取代度DS为0. 153。本实施例制得棕榈酸淀粉酯的红外光谱图如图I中的曲线d所示(样品测试条件同实施例2)。实施例6第一步将高直链玉米淀粉VII (同实施例I)在40°C烘干24h至水分含量低于3%;第二步用离子液体混合液将第一步所得淀粉配成质量百分比为6%的淀粉乳，离子液体为I一丁基一 3 —甲基咪唑醋酸盐与I一丁基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐按质量比I 4混配，在氮气的保护下，110°C恒温加热搅拌2h;第三步将所得溶液的温度降到60°C,加入脂肪酶(Candida rugosa lipase, TypeVII，Sigma-Aldrich公司)、月桂酸甲酯，脂肪酶用量为淀粉干基质量的6%，月桂酸甲酯与淀粉的摩尔比I : 2，恒温下反应2h;第四步将所得到的溶液冷却到室温，加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在40°C下干燥40h，即获得月桂酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测(检测方法同实施例I )，所得月桂酸淀粉酯的取代度DS为0. 085。
本实施例制得月桂酸淀粉酯的红外光谱图如图I中的曲线b所示(样品测试条件同实施例2)。不同取代度脂肪酸淀粉酯的红外光谱图如图I所示。图I中曲线a为原淀粉(高直链玉米淀粉V)的红外光谱图，现有的不同原淀粉的红外光谱图基本类似，本发明以高直链玉米淀粉V的红外光谱图作为参照样；曲线b为月桂酸淀粉酯(DS 0. 085)的红外光谱图；曲线c为棕榈酸淀粉酯(DS 0. 112)的红外光谱图；曲线d为棕榈酸淀粉酯(DS 0. 153)的红外光谱图；曲线e为月桂酸淀粉酯(DS 0.217)的红外光谱图。所得到的脂肪酸淀粉酯曲线与原淀粉曲线相比，在1744CHT1处出现了原淀粉没有的酯基吸收峰，表明淀粉分子发生 酯化反应，形成了脂肪酸淀粉酯，并且随着取代度的增加，1744cm-1处酯基吸收峰强度增强。如上所述，即可较好地实现本发明。
权利要求
1.一种疏水性脂肪酸淀粉酯的绿色制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将淀粉原料在50 70°C烘干； (2)用离子液体混合液将步骤(I)所得淀粉配成质量百分比浓度为5 10%的淀粉乳，在氮气的保护下，110 130°C恒温搅拌2 4h ;离子液体为I 一丁基一 3 -甲基咪唑醋酸盐与I 一丁基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸盐按质量比为I : 3 I : 7混配； (3)将步骤(2)所得的溶液降温到50 80°C，加入脂肪酶和脂肪酸甲酯，反应I 5h;脂肪酶用量为淀粉干基质量的3% 15%，淀粉的分子量按脱水葡萄糖单元的分子量计，脂肪酸甲酯与淀粉的摩尔比I : I I : 5; (4)将步骤(3)所得到的溶液冷却，加入无水乙醇洗涤，离心，去除上清液，得到的沉淀物干燥，即获得脂肪酸淀粉酯。
2.根据权利要求I所述的疏水性脂肪酸淀粉酯的绿色制备方法，其特征在于所述淀粉原料为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、高直链玉米淀粉V或高直链玉米淀粉vn。
3.根据权利要求I所述的疏水性脂肪酸淀粉酯的绿色制备方法，其特征在于所述烘干是指控制淀粉水分质量含量低于3%。
4.根据权利要求I所述的疏水性脂肪酸淀粉酯的绿色制备方法，其特征在于所述步骤(3)脂肪酸甲酯为月桂酸甲酯、肉豆蘧酸甲酯、棕榈酸甲酯或硬脂酸甲酯。
5.根据权利要求I所述的疏水性脂肪酸淀粉酯的绿色制备方法，其特征在于所述步骤(3)脂肪酶来源于Candida rugosa。
6.根据权利要求I所述的疏水性脂肪酸淀粉酯的绿色制备方法，其特征在于步骤(4)所述无水乙醇洗涤是用无水乙醇洗涤至沉淀物不含离子液体和脂肪酸甲酯。
7.根据权利要求I所述的疏水性脂肪酸淀粉酯的绿色制备方法，其特征在于步骤(4)所述干燥是将得到的沉淀物在35 50°C下干燥40 48h。
全文摘要
本发明公开了疏水性脂肪酸淀粉酯的绿色制备方法。该方法先将烘干的淀粉原料加入到混合的离子液体1－丁基－3－甲基咪唑醋酸盐和1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐中，在氮气保护下，恒温加热搅拌；将得到的溶液降温，加入脂肪酶、脂肪酸甲酯，脂肪酶用量为淀粉干基质量的3％～15％，脂肪酸甲酯与淀粉的摩尔比1∶1～1∶5，50～80℃反应1～5h；反应结束，待溶液冷却后加入无水乙醇进行洗涤、离心，去除上清液，得到的沉淀物在35～50℃下干燥40～48h，即获得本专利的脂肪酸淀粉酯。本产品具有良好的热塑性、疏水性和生物可降解性，在微胶囊壁材、生物降解材料、食品行业等具有广泛的应用价值。
文档编号C12P19/04GK102732582SQ201210199949
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者卢旋旋, 扶雄, 罗志刚 申请人:华南理工大学