专利名称：处理木质纤维素生物质的方法
处理木质纤维素生物质的方法
本申请是以下申请的分案申请申请日2007年4月30日；申请号2007800253944(PCT/US2007/010415);发明名称处理木质纤维素生物质的方法。
相关申请的交叉引用本申请要求2006年5月I日提交的美国临时申请60/796，375的优先权，所述申请通过引用其整体内容结合于本文中。
关于联邦资助研究或开发的申明不适用
关于政府权利的申明
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不适用
背景技术：
(1)发明领域本发明涉及采用浓氨水、优选采用氨气处理木质纤维素生物质来提高结构性碳水化合物(多糖)的可获得性的方法。优选采用加压蒸汽从生物质中汽提回收氨。具体地讲，本发明涉及使多糖有效转变成单糖(优选通过酶水解)的方法。
(2)相关技术描述已采用许多方法(例如浓或稀酸或碱、高温、各种形式的辐射)对木质纤维素生物质进行预处理来提取结构性碳水化合物，所述结构性碳水化合物用于获得用于不同用途的单糖。这些预处理的目标是提高随后通过化学或生物化学手段如酸催化、酶催化、发酵或动物消化从结构性碳水化合物获得单糖的速率和/或产率。通常，这些预处理由于以下几个原因达不到所需经济和技术性能1)许多预处理使一些糖降解成例如酸或醛，因此减少了产率并抑制了随后剩余糖的生物转化；2)当化学品用于预处理时，通常难以合理的成本回收这些化学品；3)残余化学品会负面影响下游转化工序；和4)许多预处理的效率有限，使得获得的结构性碳水化合物最终转化率(与糖降解反应导致的损失产率无关)对于竞争性エ艺而言在经济上仍为不足。因此，存在许多现有技术的方法，但它们具有包括上述的许多缺点。来自可再生植物生物质的足够廉价单糖可替代石油和其它矿物原料而成为化学和燃料エ业的基础。需要有效、经济的预处理来以高产率和可接受成本获得这些单糖。现有技术中广泛采用无水液氨或氨水溶液对植物生物质进行预处理。实例有以下专利和參考文献
Dale的美国专利4，600，590 Chou的美国专利4，644，060 Dale的美国专利5，037，663 Holtzapple 等的美国专利 5，171，592 Holtzapple 等的美国专利 5, 865, 898 Karsents等的美国专利5，939, 544 Bredereck等的美国专利5，473, 061Karstens 的美国专利 6，416，621
Dale等的美国专利6，106，888
Dale等的美国专利6，176，176
Felix, A.等，Anim. Prod.(畜牧业)5147-61 (1990)
ffaiss, A. C, Jr.等，Journal of Animal Science (畜牧杂志)35No. I, IO9-Il2 (I972)。所有这些专利和公开物整体内容都结合于本文中。具体地讲，氨纤维爆裂(AFEX)代表用于将木质纤维素生物转化成こ醇的ー种独特、有效的预处理(Dale, B.E. ,1986.美国专利5，037，663 ；Dale, B. E. ,1991.美国专利 4,600,590 ；Alizadeh, H. , F. Teymouri, T. I. Gilbert, B. E. Dale, 2005, Pretreatmentof Switchgrass by Ammonia Fiber Explosion (通过氨纤维揚裂进行柳枝稷预处理)，Applied Biochemistry and Biotechnology (应用生物化学和生物技术)，121-124 :1133-1141 ；Dale, B. E. , 1991.美国专利 4，600，590 ;Dale，B. E.，1986.美国专利5，037，663)。AFEX预处理中，将木质纤维素生物质暴露于在足以保持氨为液相的压カ和适当温度(如约100°C )下的浓氨中。AFEX反应器中的停留时间通常不到30分钟，将预处理生物质减压(闪蒸)来终止AFEX反应。AFEX法不局限于对无水氨实施AFEX处理。在开始AFEX处理时，将ー些水加到生物质，使得所有无水氨立即转化成浓氨水混合物。当将AFEX结合到更广生物质转化工艺设计中吋，主要目标是回收AFEX预处理中所用的氨。如图I所述，现有氨回收设计(Eggeman, T. 2001. Ammonia Fiber ExplosionPretreatment for Bioethanol Production(用于生物こ醇生产的氨纤维揚裂预处理)，National Renewable Energy Laboratory (NREL) Subcontract No. LCO-I-3IO55-Ol)(国家可再生能源实验室转包合同LC0-1-31055-01)要求将氨压缩(通过闪蒸エ艺蒸发)并通过在干燥器中蒸发将仍接触已预处理固体的液氨分离。然后将所得蒸气(还包含水)输送到蒸馏柱以纯化氨。将来自塔的氨泵抽到一定压力，并与经压缩闪蒸的氨一起回收到AFEX反应器。图I显示了现有的氨回收方法。图I显示了包括密闭AFEX反应容器12的现有技术系统10，加压将生物质、水和氨引入密闭AFEX反应容器12中。阀Vl用来释放容器12的压力。将已处理生物质传送到热干燥器14。将经干燥的生物质转移出干燥器14以进行后道处理。通过冷凝器22将来自干燥器14的氨冷凝并输送到浆柱16。通过冷凝器18除去水并冷凝。氨在冷凝器20中冷凝并循环到容器12。在压缩机24中将氨气增压、冷凝并循环到容器12中。问题是所述方法将制备低产率的单糖和/或需要大量液氨或氨水溶液。
发明目的因此本发明的ー个目标是提供将采用浓氨水萃取结构性碳水化合物和有效回收所述氨有效地结合的方法。此外，本发明的ー个目标是提供能从所述结构性碳水化合物高产率地生产单糖的经济方法。通过參考以下说明书和附图
，这些和其它目标将变得显而易见。
发明概述本发明涉及处理木质纤维素生物质中结构性碳水化合物的方法，所述方法包括(a)在50°C以上、大气压以上压カ的密闭容器中，使生物质和热的氨水溶液(具有浓度超过约30%重量的氨)反应，同时控制温度、氨与干生物质的质量比及水与干生物质的质量比来提高所述结构性碳水化合物的可消化性和/或可及性；(b)快速释放容器中的压カ；(C)从所述生物质和溶液中回收至少ー些氨和氢氧化铵；和(d)任选通过酶、微生物转化或动物消化法进ー步加工经处理生物质。优选在步骤(d)中将结构性碳水化合物作为葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和其它糖的混合物回收。优选所得结构性碳水化合物可通过进ー步处理利用，所述进ー步处理为产生有机酸、醇和其它副产物的微生物转化方法。优选通过所述方法可获得的碳水化合物通过动物消化法用于反刍动物或非反刍动物饲料。优选密闭容器中氨、生物质和水混合物的温度为约50°c -120°c。优选密闭容器中的压カ为约4-50atm。优选将氨气加入容器中来填充容器中的所有空隙空间。氨处理不直接使大部分生物质溶解。大约20%半纤维素(主要为木聚糖聚合物)可被增溶，但基本上没有葡聚糖结构的多糖(纤维素)被增溶。它们被“活化”或提供了高得多的水解可能性。术语“结构性碳水化合物”是指纤维素和半纤维素。本发明还涉及处理含植物生物质(包含结构性碳水化合物和天然存在于生物质中的水)的木质纤维来制备更具可消化性或可及性的结构性碳水化合物的方法，所述方法包括(a)在较高压カ和较高温度的密闭容器中，使生物质和热的氨水溶液(所述氨水溶液具有超过约30%重量氨)反应，同时不使所述木质纤维素降解，来将结构性碳水化合物从·生物质中移到溶液中，其中生物质提供的水量超过生物质的1%重量但少于50%重量；(b)释放容器中生物质中的压カ；(c)将生物质与结构性碳水化合物的浆料从容器中移出；和(d)从所述浆料中汽提氨水溶液和氨来提供在浆料中的结构性碳水化合物，其中结构性碳水化合物中超过85%的可用葡萄糖可通过结构性碳水化合物的酶水解回收。优选使氨循环。优选所述糖包括木糖和葡萄糖的混合物。优选密闭容器中氨、生物质和水混合物的温度为约50-120°C。优选将氨气加入容器中来填充容器中的所有空隙空间。优选迅速释放压力。优选压カ为约6. 9-20. 7atm。本发明还涉及从木质纤维素生物质的氨纤维爆裂(AFEX)处理回收氨的方法，所述方法包括(a)在密闭反应容器中用氨水溶液加压处理生物质以形成浆料；(b)释放反应容器中的压カ并将所得浆料泵送到汽提柱；(C)采用加压蒸汽从汽提柱上部将氨汽提出来，并从该柱下部将经汽提浆料移走；(d)将来自该柱上部的汽提氨引入混合器中，并将水加压加入该混合器中形成稀氨水溶液；(e)将来自混合器的稀氨水溶液冷却；和(f)将经冷却的氨水溶液与其它生物质加压引入反应容器中。优选反应是连续的。本发明还涉及实施本文所述方法的系统。通过參考以下附图和说明书，本发明的主旨和优点会变得显而易见。
附图简述图I是带有回收和循环氨的エ艺的现有技术AFEX预处理工艺流程图。图2是带有有效回收氨エ艺的本发明AFEX预处理的エ艺流程图。
优选实施方案描述纤维素生物质包含大量结构性碳水化合物或多糖(纤维素、半纤维素等)，所述结构性碳水化合物或多糖可提供非常廉价的单糖来发酵或非生物转化成多种产品或作为改良的动物饲料。然而，难以获得这些多糖。本发明提供采用高压浓氨水来提高纤维素生物质的多糖的可及性/可消化性的预处理方法。本发明优选采用无水氨和浓氨水溶液组合来获得通过稀氨水或无水氨単独作用不可能获得的結果。
本发明中，用氨水溶液中含有超过30%重量的浓氢氧化铵处理木质纤维素材料。如实施例中，所述方法可在连续反应器中或间歇反应器中进行。所述生物质包含天然存在的水。通常该天然水占所述生物质的约1% -20%重量。该天然水通常结合于所述生物质中，因此主要需要的水为通过氨水溶液加入的水。水也可加到生物质，如果这样，则其与氨水混合得到氨水溶液。加入的水可占生物质的至多50%。术语“木质纤维素生物质”是指天然木质素和纤维素基材料。例如这类材料有苜蓿、麦草、玉米秸杆、木纤维等。优选将所述材料在最长尺寸方向上粉碎成微粒。术语“结构性碳水化合物”是指包含通过水解可获得的单糖部分的多糖材料。木质纤维素生物质与氨的质量比优选为I比I。反应温度优选为90°C ;然而，温度可为50°C _120°C。
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压カ优选为100psia-300psi (6. 9-20. 7atm);然而，可使用 4_50atm 的压力。可将热氨水溶液或热氨/水蒸气加到在容器中的磨碎的木质纤维素生物质来获得50°C以上，优选90°C的最終混合物温度。优选氨与干生物质的质量比为约0.2-1. O。优选水与干生物质质量比为约0. 4-1. O。图2显示了带有AFEX反应容器的改进系统100。将浆料直接送到汽提柱104，在冷凝器106中冷凝并送到混合器108以加入水。在汽提柱104中采用高压蒸汽来从浆料移走氨。从汽提柱底部移走热的含水浆料。冷凝器110和112用来冷却水和氨的混合物，所述混合物将被循环到容器102。通过对比图I和2，可以看出这种方法更有效。
实施例1-20首先用一定质量的、打湿到表I中所示的所需湿度水平的玉米秸杆填充300ml压力容器102，将容器102密封。然后在另ー压力容器将正确比例的无水氨和水混合制备浓氨水混合物，将该混合物加入300ml反应容器102中的玉米秸杆，来得到所需最终水平的氨和水。这种情况中，目标为Ikg氨/kg干生物质和0.6kg水/kg干生物质。接着将氨、水和生物质的混合物加热到90°C，在此温度保持5分钟并迅速释放压力。将所得固体水解成包含例如葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的单糖混合物。本发明的结果显不于表I实施例2-15中。
表I-氨处理的玉米秸杆用纤维素酶水解168hr(7天)后的葡萄糖和木糖产率。采用不同氨浓度。都以如下条件进行实验=IkgNH3 IKg干秸杆(BM)，90°C反应器温度，0.6Kg水/Kg干秸杆(除实验17-20这最后4个外)和5分钟停留时间。15FPU纤维素酶/g BM中葡聚糖。
权利要求
1.一种处理含有结构性碳水化合物的木质纤维素生物质的方法，所述方法包括 将氨蒸气和水蒸气在升高的温度下加入到含有木质纤维素生物质的密闭容器中，使得在所述木质纤维素生物质中的结构性碳水化合物更易于发生水解。
2.权利要求I的方法，其中在所述密闭容器中最终混合物的温度为50°C以上。
3.权利要求2的方法，其中所述最终混合物的温度为约90°C。
4.权利要求3的方法，其中在所述氨蒸气中的氨与干燥木质纤维素生物质的重量比为约0. 2:1至1:1。
5.权利要求4的方法，其中所述比率为约0.4:1至1:1。
全文摘要
描述了采用浓氨水(加入或不加入无水氨)处理生物质，以提供更具可及性和/或可消化性的结构性碳水化合物的方法。所述方法优选采用蒸汽来从所述生物质汽提回收氨。从所述结构性碳水化合物获得单糖的产率良好，具体地通过结构性碳水化合物的酶水解测定。单糖用作动物饲料和乙醇生产的能源。
文档编号C12P7/10GK102787149SQ201210287568
公开日2012年11月21日 申请日期2007年4月30日 优先权日2006年5月1日
发明者B.E.达尔 申请人:密执安州大学, 达特茅斯学院