一种二乙酸环氧植物油酸甘油酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二乙酸环氧植物油酸甘油酯的制备方法，包括如下步骤：（1）以脂肪酶为催化剂，环氧大豆油与三乙酸甘油酯进行酰基交换反应，回收反应产物；（2）步骤（1）反应产物经两级分子蒸馏，第一级分离回收未反应的三乙酸甘油酯，第二级分离得到以二乙酸环氧植物油酸甘油酯为主的低温馏分，及以单乙酸二环氧植物油酸甘油酯为主的高温馏分。本发明采用环氧大豆油与三乙酸甘油酯进行酯交换反应，过程简单，反应条件温和，副反应少，产物易于分离。本方法由于使用了固定化脂肪酶在无溶剂体系中催化环氧脂肪酸与乙酸进行酰基交换反应，具有更好的经济性和环保性。
【专利说明】一种二乙酸环氧植物油酸甘油酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二乙酸环氧植物油酸甘油酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增强的物质都可以称为增塑剂，也叫做塑化剂或可塑剂；是一种常用的塑料制品添加剂，在工业生产中广泛应用的高分子材料助剂。 增塑剂通常在结构上具有极性或部分具有极性，是高沸点、难挥发与聚合物有良好混溶性的液体或低熔点固体，可以使材料的柔软度增加或者使材料液化。塑化剂的增塑原理一般是分布在塑料制品的大分子链之间，能降低分子间的作用力，使聚合物粘度降低，柔韧性增强。使用适宜的增塑剂可以改善高分子材料的性能，降低生产成本，提高生产效益。
[0003]我国是世界上塑料制品生产和消费的最大国，也是世界上塑化剂消费量最大的国家。近年来，我国塑料助剂的增长率保持在10%左右，远远超过世界塑料助剂4%的年均增长率，市场潜力巨大，发展前景广阔。但是长期以来塑化剂均以DOP (邻苯二甲酸二辛酯)等邻苯类的产品为主，DOP是通用型塑化剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工，还可用于醋酸树脂、 ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等。以DOP为增塑剂的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。随着塑化剂在食品和医药用品领域的广泛使用，对其毒性的研究也就越来越受到重视。美国环境保护部门研究发现，DOP可以引发组织癌变，扰乱内分泌。尽管目前DOP对人体致癌的结论仍有争论，由于考虑到塑化剂特别是 DOP存在潜在的致癌危险，国际上均采取了相应的措施限制其使用，美国已经停止了六种新的邻苯二甲酸酯类产品的生产，欧盟禁止了在某些儿童用品中使用含有DOP的PVC材料。
[0004]目前，我国无毒、环保的塑化剂品种相当匮乏，非邻苯类的塑化剂产量不足工业塑化剂总产量的15%，其中可生物降解和以生物质为原材料的环保型塑化剂更是罕见。国家正在采取积极措施，大力发展非邻苯类塑化剂工业，从源头上杜绝塑化剂对食品、药品工业生产过程中的污染。我国未来塑化剂产业的发展，将循着节约、绿色、低碳、环保、安全的原贝U，不断调整产业结构，大力推进技术创新，发展高性能、低消耗、无毒、环保、可生物降解的
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[0005]环氧大豆油具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性，且挥发度低，是目前增塑效果较好而且属于无毒、环保、可再生资源制备的增塑剂，应用特别广泛。可以用于食品、药品塑料包装材料、儿童玩具以及家庭装饰材料的助剂。但环氧大豆油的分子量较大、 粘度较大、流动性较差，将环氧大豆油改性制备成含有乙酰基的环氧植物油酸甘油酯，可以显著改善这些缺点。二乙酸环氧植物油酸甘油酯是一种新型的性质优良的塑料 用无毒增塑齐U，比环氧大豆油稳定性好，流动性好，与塑料PVC的相容性好。但是，现有的二乙酸环氧植物油酸甘油酯合成方法是将植物油转化成不饱和脂肪酸单甘油酯后，再乙酰化合成二乙酸不饱和脂肪酸甘油酯，然后经过环氧化后得到二乙酸环氧植物油酸甘油酯。这一工艺过程路线较长，不饱和脂肪酸的单甘油酯本身就是价值较高的而且难以通过化学法获得的非离子型乳化剂，目前还没有实现大规模工业化生产，因此这一工艺路径成本较高，而且产品的分离纯化也较复杂。
【发明内容】
[0006]针对现有合成二乙酸环氧植物油酸甘油酯工艺过程复杂，分离纯化难度大的缺点，本发明提供一种二乙酸环氧植物油酸甘油酯的制备方法。在本发明中，以环氧大豆油和三乙酸甘油酯为原料，通过固定化脂肪酶催化的酰基交换反应，反应产物回收后经分子蒸馏分离，可以得到以二乙酸环氧植物油酸甘油酯和单乙酸二环氧植物油酸甘油酯为主的产品。这一反应工艺过程简单没有副反应发生，环氧大豆油的转化率在90%以上；产物易于分离，去除未反应的三乙酸甘油酯后产物中的环氧大豆油含量在10%以下。
[0007]本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现:
[0008]一种二乙酸环氧植物油酸甘油酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0009](I)以脂肪酶为催化剂，环氧大豆油与三乙酸甘油酯进行酰基交换反应(环氧大豆油的转化率在90%以上)，回收反应产物；
[0010](2)步骤(I)反应产物经两级分子蒸馏，第一级分离回收未反应的三乙酸甘油酯， 第二级分离得到以二乙酸环氧植物油酸甘油酯为主的低温馏分，及以单乙酸二环氧植物油酸甘油酯为主的高温馏分。
[0011]步骤(I)所述三乙酸甘油酯与环氧大豆油的摩尔比≥2:1。
[0012]所述三乙酸甘油酯与环氧大豆油的摩尔比为4:1-8:1。
[0013]步骤(I)所述酰基交换反应体系中的水分含量在0.l%wt以下。
[0014]所述脂肪酶为固定化脂肪酶。
[0015]所述脂肪酶为 脂肪酶Novozym435、脂肪酶Lipozyme RM IM或脂肪酶Lipozyme TL 頂。
[0016]所述第一级分子蒸馏纯化的条件为压强为50Pa以下，蒸发温度为100°C-130°C， 第二级分子蒸馏纯化的条件为压强为20Pa以下，蒸发温度为150°C-180°C。
[0017]所述酰基交换反应的温度为40-60°C，搅拌条件50-300rpm左右，反应时间6h以上。
[0018]脂肪酶是催化油脂水解的一类酶的总称，可以催化天然脂质的水解、酯化、酯交换等反应。本发明研究发现脂肪酶除了催化天然来源的动植物油脂或脂肪酸和脂肪酸酯发生反应外，还可以催化带有环氧基团的脂肪酸酯发生酰基交换反应。进一步的研究发现，脂肪酶催化环氧脂肪酸酰基发生反应时，脂肪酸链上的环氧基团不受影响。将固定化脂肪酶的这一反应特性，用于环氧植物油与三乙酸甘油酯的酰基交换反应，结果表明可以获得含有一个或两个乙酰基的环氧植物油酸甘油酯，进而形成了本发明。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0020](I)本发明采用环氧大豆油与三乙酸甘油酯进行酯交换反应，过程简单，反应条件温和，副反应少，产物易于分离。
[0021 ] (2)本方法由于使用了固定化脂肪酶在无溶剂体系中催化环氧脂肪酸与乙酸进行酰基交换反应，具有更好的经济性和环保性。
[0022](3)本发明合成了一种分子量较小(相对环氧大豆油)，稳定性与流动性更好，与塑料PVC相容性好的性质优良的无毒塑料增塑剂。【具体实施方式】
[0023]以下通过实施例更详细地介绍本发明的实施。在所述实施例中，所有百分比均以质量计。
[0024]实施例1
[0025]在反应容器中加入环氧大豆油100g，三乙酸甘油酯65.4g (三乙酸甘油酯与环氧大豆油的摩尔比约为3:1)，8.28脂肪酶如％2,435 (由诺维信公司提供)，在50°C的恒温磁力搅拌器中以200rpm的搅拌速度进行酰基交换反应6h。待反应结束后，将反应混合物离心或过滤分离Novozym435,回收酰基交换反应产物。反应产物经两级分子蒸懼纯化:第一级分子蒸馏纯化的条件为压强为30Pa，蒸发温度为120°C，第二级分子蒸馏纯化的条件为压强为10Pa，蒸发温度为170°C。收集第二级分子蒸馏轻相，即得到以二乙酸环氧植物油酸甘油酯为主的产品78.4g。经检测其酸值为0.2，环氧值2.4，碘值2.6。经液相色谱-质谱分析产物中环氧脂肪酸甘油三酯未检出，单乙酸二环氧植物油酸甘油酯含量为3.6%，二乙酸环氧植物油酸甘油酯95.9%，其他脂肪酸甘油酯含量为1.5%。
[0026]实施例2
[0027]在反应容器中加入环氧大豆油100g，三乙酸甘油酯130.8g (三乙酸甘油酯与环氧大豆油的摩尔比约为6:1)，12g脂肪酶NOVOZym435，在50°C的恒温磁力搅拌器中以 200rpm的搅拌速度进行酰基交换反应6h。待反应结束后，将反应混合物离心或过滤分离 Novozym435,回收酰基交换反应产物。反应产物经两级分子蒸懼纯化:第一级分子蒸懼纯化的条件为压强为30Pa，蒸发温度为120°C，第二级分子蒸馏纯化的条件为压强为10Pa，蒸发温度为170°C。收集第二级分子蒸馏轻相即得到以二乙酸环氧植物油酸甘油酯为主的产品 94.2g。即得到乙酸环氧植物油酸甘油酯混合物其环氧值为2.3，酸值为0.3，碘值2.5。经液相色谱-质谱分析产物中环氧大豆油未检出，单乙酸二环氧植物油酸甘油酯含量为2.2%， 二乙酸环氧植物油酸甘油酯96.2%，其他脂肪酸甘油酯含量为1.7%。
[0028]实施例3
[0029]在反应容器中加入环氧大豆油100g，三乙酸甘油酯130.8g (三乙酸甘油酯与环氧大豆油的摩尔比约为6:1), 23g脂肪酶Lipozyme RM IM,在50°C的恒温磁力搅拌器中以 200rpm的搅拌速度进行酰基交换反应6h。待反应结束后，将反应混合物离心或过滤分离 Lipozyme RM IM,回收酰基交换反应产物。反应产物经两级分子蒸懼纯化:第一级分子蒸懼纯化的条件为压强为30Pa，蒸发温度为120°C，第二级分子蒸馏纯化的条件为压强为lOPa， 蒸发温.度为170°C。收集第二级分子蒸馏轻相即得到以二乙酸环氧植物油酸甘油酯为主的产品92.3g。即得到乙酸环氧植物油酸甘油酯混合物其环氧值为2.3，酸值为0.25，碘值
2.5。经液相色谱-质谱分析产物中环氧大豆油未检出，单乙酸二环氧植物油酸甘油酯含量为2.6%，二乙酸环氧植物油酸甘油酯96%，其他脂肪酸甘油酯含量为1.4%。
[0030]对比实施例1
[0031]不饱和单甘酯制备:将500g大豆油，150g甘油，15g固定化脂肪酶Novozym435添加到反应容器中，添加1250g叔丁醇为溶剂，搅拌进行甘油解反应制备单甘油酯，反应温度为50°C，反应时间为8h，甘油解的到的油脂产物中单甘酯的含量为70.5%。利用分子蒸馏分离纯化单甘油酯，分子蒸馏条件为:真空度0?5Pa，蒸发温度为180°C，进料流速1.5mL/min,刮膜电机转速200r/min，冷凝温度40°C，预热温度80°C，进料口温度100°C ;获得轻馏分中单甘酯含量为97%。
[0032]乙酰化:在装有搅拌装置、温度计、吊水装置及回流冷凝管的三口烧瓶中，一次加入上述样品大豆油甘油解得到的单甘油酯300g、冰醋酸136g、苯IlOg及催化剂硫酸(98%)
1.5g，升温吊水回流反应，当出水量达到理论量时停止反应，减压抽出未反应乙酸及吊水剂苯。得到回收油状物二乙酸大豆油酸甘油酯。
[0033]环氧化:将上述定量的二乙酸大豆油酸甘油酯500g、甲酸22g、加入带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口瓶中，搅拌下升温至55°C，搅拌下慢慢滴入50%双氧水200g (98%浓硫酸催化剂0.7g)，加完后在75?80°C反应4小时，分出下层酸水，上层油酰先用碱水、水洗至中性，酸值在0.6以下可以减压蒸馏除去水，并过滤得到浅黄色油状物二乙酸环氧大豆油酸甘油酯。 其环氧值为2.43，酸值1.68，碘值2.46。
【权利要求】
1.一种二乙酸环氧植物油酸甘油酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)以脂肪酶为催化剂，环氧大豆油与三乙酸甘油酯进行酰基交换反应，回收反应产物；(2)步骤(I)反应产物经两级分子蒸馏，第一级分离回收未反应的三乙酸甘油酯，第二级分离得到以二乙酸环氧植物油酸甘油酯为主的低温馏分，及以单乙酸二环氧植物油酸甘油酯为主的高温馏分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述三乙酸甘油酯与环氧大豆油的摩尔比≥2:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三乙酸甘油酯与环氧大豆油的摩尔比为4:1?8:1。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述酰基交换反应体系中的水分含量在0.l%wt以下。
5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酶为固定化脂肪酶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酶为脂肪酶NOVOZym435、月旨肪酶 Lipozyme RM IM 或脂肪酶 Lipozyme TL IM。
7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第一级分子蒸馏纯化的条件为压强为50Pa以下，蒸发温度为100°C?130°C，第二级分子蒸馏纯化的条件为压强为 20Pa以下，蒸发温度为150°C?180°C。
8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述酰基交换反应的温度为 40-60°C，搅拌条件50-300rpm，反应时间6h以 上。
【文档编号】C12P7/64GK103436562SQ201310338110
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2013年8月5日
【发明者】宁柠, 王卫飞, 王永华, 杨博, 蓝东明, 陈华勇 申请人:华南理工大学