一种木质纤维素原料的组合预处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种木质纤维素原料的组合预处理方法；将木质纤维素原料在稀酸溶液中于室温下进行浸泡；将浸泡过的木质纤维素原料放入汽爆机中，温度控制在180-220℃之间，压力保持在1.2-1.6MPa之间，随后立即释放压力，处理后的物料被喷出；将处理后的木质纤维素原料送入反应器中，向料液中加入氢氧化钙，进行高温蒸煮，蒸煮结束后料液中通入二氧化碳，料液中的氢氧化钙与二氧化碳反应后生成碳酸钙沉淀，料液中的pH值下降；该组合预处理方法可以脱除木质纤维素原料中的半纤维素、木素，增加纤维素的可及性，增加纤维素转化为葡萄糖的效率，对于设备要求不高，所用的硫酸及氢氧化钙为常用化学试剂，容易制取且价格低廉。
【专利说明】一种木质纤维素原料的组合预处理方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于生物化工领域，具体涉及一种以稀酸汽爆与氢氧化钙相结合处理木质纤维素原料的预处理方法。
【背景技术】
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[0002]进入新世纪以来人类世界面临着前所未有的资源、能源、环境问题，一方面对于不可再生的化石燃料需求量不断增加，另一方面化石燃料燃烧排放的大量二氧化碳，造成了严重的温室效应。
[0003]面对日益严峻的资源环境等问题，寻求环境友好且可再生的新能源成为急需解决的问题。生物质能直接或间接地来源于植物的光合作用，是太阳能以化学能形式存在于生物中的一种能量形态，是唯一可再生的碳源，能够转化成常规的汽态、固态或液态的燃料。地球上的生物质资源较为丰富，而且是一种无害的能源。地球每年经光合作用产生的物质有1730?2200亿吨，其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的10-20倍，但目前的利用率仍不足3%。当前生物质的利用方向主要是生产生物柴油及燃料乙醇等液体燃料。受到可耕种土地数量及人口的不断增加的限制，利用玉米、甘蔗、小麦等淀粉质为原料生产液体燃料已越来越不可行。
[0004]目前使用木质纤维素材料生产燃料乙醇已经达成共识，并成为生产燃料乙醇的最佳的途径。据文献报道，全球每年可产生约I X 1uiMt,但是每年用于工业过程或燃烧以提供热量的纤维素仅占总产量的2%左右，因此具有巨大利用空间。若经生物转化制成燃料乙醇，必将对能源紧张的局势有所缓解。
[0005]木质纤维素材料是植物进行光合作用的产物，其主要成分是纤维素、半纤维素、木素。纤维素是由1000-10000个葡萄糖单体之间通过β-1，4糖苷键连接而形成的高分子聚合物，多个分子之间呈平行排列形成不溶性的纤维，是地球上含量最丰富的聚合物。半纤维素是一种高度分支的杂多糖，组成半纤维素的糖基有:己糖、戊糖及糖醛酸，并且不同的木质纤维素材料的半纤维素的组成也不相同，木素是由苯丙烷结构单元组成的高聚体。
[0006]天然木质纤维素材料的结构与性质非常复杂，半纤维素通过氢键与纤维素相连，其侧链通过阿魏酸或醛酸与木素相连，半纤维素与木素将纤维素包裹起来，形成了难以被微生物所降解的聚合体。并且，纤维素本身高度结晶，增加了降解难度。对木质纤维素材料进行预处理是增加纤维素转化率的必要条件。
[0007]由于木质纤维素材料存在的半纤维素、木素组分，一方面阻碍了纤维素酶与纤维素的接触，致使纤维素酶解效率低下，另一方面为了获得较高的乙醇浓度减少蒸馏的能耗，需要提高底物浓度，而高底物浓度会造成传质困难，因此高的纤维素转化率及高纤维素含量对于木质纤维素材料水解转化意义重大。因此，高效的预处理方法要求既能提高纤维素的转化率，又可以极大的提高纤维素的含量，同时容易操作，且所需化学品价格便宜。
[0008]目前预处理的方法有浓酸法、稀酸处理法、碱处理法、蒸汽爆破法、氨纤爆破法、湿氧化法、高温液态水等多种方法。但其中的很多方法因产率低、环境污染、设备成本和运行成本高、操作复杂等原因未被推广，其中较为成熟的方法仅蒸汽爆破法及稀酸处理法两种。
[0009]蒸汽爆破是纤维原料与水或水蒸汽在高温高压下处理一段时间，并在短时间内降至常温常压的处理方法。处理过程中向装有纤维原料的反应器中通入高压蒸汽，并使罐温达到200-240°C，维持较短时间后，迅速将物料喷出并被爆碎。纤维原料经过汽爆处理之后，其物理化学性质发生了变化，促进了纤维原料组分的分离及其结构的变化。高压蒸汽渗入纤维内部，爆破过程中，渗入纤维内部的蒸汽以汽流的方式从孔隙中释放出来，纤维发生断裂,并且高温高压加剧了纤维原料内部氢键的破坏，内部的有序结构发生变化。但是，由于蒸汽爆破法产生的乙酸及其他一些酸的酸性较弱，导致催化效率较低，反应速率较慢，半纤维水解效果并不是很理想(一般仅65% — 70%左右)，并且乙酸也是一种发酵抑制产物。
[0010]酸法预处理是指采用稀酸、浓酸、无机酸对木质纤维素材料的预处理方式。采用稀酸预处理木质纤维素材料，稀酸的浓度在0.5%-1%效果较好。原料被粉碎成粒径约为Imm的小颗粒，将稀酸溶液与待处理的木质纤维素材料混合好，加热，将温度升至预设温度，处理时间从几秒钟到几十分钟。在处理过程中半纤维素降解成木糖等五碳糖，但是在酸性条件下木糖会进一步的降解成糠醛等抑制物，对后续的乙醇发酵产生抑制作用。木质纤维素材料经稀酸处理之后，纤维素的平均聚合度下降，反应活性增加，水解率显著增加，但是木素在处理过程中不会被降解且会发生一定程度的缩合。在稀酸水解过程中添加金属离子可以提高纤维素转化率。稀酸水解分为高温低固形物含量及低温高固形物含量两种方式，高温低固形物含量下进行处理可以高效的去除半纤维素，由于半纤维素的脱除，纤维素的转化率可以有很大程度的提高。但是，稀酸处理需要耐腐蚀的材料，并且纤维原料在处理后需要进行洗涤、中和并且脱毒，过程中需要使用大量的化学药品，增加了处理成本。
[0011]利用氨水对木质纤维素材料进行处理也是一种有效的预处理方式，包括氨水浸泡及氨回收浸没两种处理方式。氨水浸泡处理是在室温在条件下，将木质纤维原料在质量分数为10%左右的氨水溶液中浸泡处理24-48h，此方法可以脱除原料中的大部分木素。虽然利用氨水对于木质纤维素材料的预处理效果较好，但是由于氨水的挥发性很强导致其利用率较低，并且刺激性的汽味也增加了操作的难度。
[0012]高温液态水预处理是将物料置于高压状态的热水中(160_300°C)。正常情况下水的离子积是1(Γ14，而高温液态水的离子积是10-11，即高温液态水中的H+和OH一浓度约是正常条件下的30倍，说明高温液态水具有酸碱催化功能。在高压的作用下水渗透到木质纤维素材料的内部，半缩醛断裂生成酸，在酸的作用下半纤维素降解成单糖。研究表明，木质纤维素材料的半纤维素组分在处理过程中可以被完全降解，但是不利的因素是当反应的条件剧烈时，水解产生的糖在酸性条件下会进一步的转化为糠醛等对发酵有抑制作用的物质。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是提供一种稀酸汽爆及氢氧化钙组合处理木质纤维素原料的预处理方法，该组合预处理方法可以脱除木质纤维素原料中的半纤维素、木素，增加纤维素的可及性，增加纤维素转化为葡萄糖的效率。对于设备要求不高，所用的硫酸及氢氧化钙为常用化学试剂，容易制取且价格低廉。
[0014]该发明的具体实施方法:
[0015](I)将木质纤维素原料在0.02-0.5% (w/w)的稀酸溶液中，室温下进行浸泡，浸泡固液比在1:4-1:7 (g/mL)之间，浸泡时间为l_8h，浸泡可以使得酸溶液与木质纤维素原料充分的接触，并且在室温下半纤维素发生缓慢的降解。
[0016](2)将浸泡过的木质纤维素原料放入汽爆机中，汽爆的温度控制在180_220°C之间，压力保持在1.2-1.6MPa之间，在此操作条件下维持5_20min，随后立即释放压力，处理后的物料被喷出。
[0017](3)将步骤(2)中处理后的木质纤维素原料送入反应器中，向料液中加入氢氧化钙，氢氧化钙的加入量为每克干物料添加0.08-0.18g，固液比在1:4-1:7 (g/mL)之间，处理的温度在140-170°C之间，处理时间在30-60min，处理结束后，向料液中通入二氧化碳，料液中的氢氧化钙与二氧化碳反应后生成碳酸钙沉淀，料液中的PH值下降。
[0018]步骤(I)中所提到的酸，选择硫酸、盐酸、磷酸、亚硫酸、甲酸、乙酸其中的一种或是两种或多种的组合，酸的选择以对设备的腐蚀小，并且对后续的工艺影响较小或无影响为且。
[0019]该组合预处理的优点在于，在第一步的稀酸蒸汽爆破过程中，木质纤维素材料中，80%-95%的半纤维素发生降解，从而使得被半纤维素严密包裹的纤维素暴露出来，增加了纤维素酶的接触面积，并且在压力突然释放的过程中，纤维素分子间的氢键发生断裂，纤维素的结晶度降低，上述两个方面的变化使得纤维素更易于在纤维素酶的作用下水解为葡萄糖。经过汽爆后的物料，无需进行固液分离，可直接向其中加入足量的氢氧化钙固体，处理后料浆中的酸被氢氧化钙中和，因此无需进行水洗；采用此工艺，每处理Ikg物料可减少水使用量3 — 4L。木素的存在一方面使得纤维素酶难与纤维素充分接触，另一方面对纤维素酶有吸附作用而导致酶失活，而在碱性氢氧化钙预处理过程中，物料中的30%-50%的木素发生降解，并且在汽爆过程中所产生的乙酸、甲酸等对乙醇发酵有抑制作用的物质被100%去除。经过联合处理后，由于半纤维素及木素的降解，底物中纤维素的相对含量增加到65%-80%。氢氧化钙预处理结束后，可通过向料浆中通入二氧化碳，氢氧化钙与二氧化碳反应，变成难溶性的碳酸钙固体，无需水洗和使用大量酸液进行中和即可使得料浆中的PH值降至中性，并可将料浆调制适当pH后进行分步糖化发酵(SHF)，或是进行同步糖化发酵(SSF)0
【具体实施方式】
[0020]下面通过具体的实施例进一步的描述本发明的，需注意的是这些实施例仅用于说明的目的，不应以任何方式局限于本发明的范围。
[0021]实施例1
[0022]称取10g已粉碎的玉米秸，放入容器中，按固液g/mL比为1:4，向容器中加入400mL水，并加入lg98%的硫酸，充分搅拌后浸泡2h。浸泡结束后将料浆全部转入汽爆机中，设定温度为190°C，当温度压力升至预定值后，维持温度压力5min，然后迅速释放压力，将已经处理后的料浆置入高压反应釜中，向料浆加入1g氢氧化钙，充分搅拌，并加热到1600C，维持反应条件30min，反应结束使温度降至50°C，后向料浆中通入二氧化碳，直至料浆的PH值降到中性，处理后约80%的半纤维素及约40%的木素被脱除，当水解的底物浓度为5%时(wt)，葡萄糖的浓度达到32.5g/L。
[0023]实施例2
[0024]称取10g已粉碎的玉米秸，放入容器中，按固液g/mL比为1:5，向容器中加入500mL水，并加入2g98%的硫酸，充分搅拌后浸泡lh。浸泡结束后将料浆全部转入汽爆机中，设定温度为190°C，当温度压力升至预定值后，维持温度压力5min，然后迅速释放压力，将已经处理后的料浆置入高压反应釜中，向料浆加入1g氢氧化钙，充分搅拌，将料浆加热到160°C，维持反应条件30min，反应结束使温度降至50°C，后向料浆中通入二氧化碳，直至料浆的PH值降到中性，处理后约85%的半纤维素及约50%的木素被脱除，当水解的底物浓度为5%时(wt)，葡萄糖的浓度达到34.0g/L。
[0025]实施例3
[0026]称取10g已粉碎玉米秸，放入容器中，按固液g/mL比为1:5，向容器中加入500mL水，并加入2g98%的硫酸，充分搅拌后浸泡lh。浸泡结束后将料浆全部转入汽爆机中，设定温度为190°C，当温度压力升至预定值后，维持温度压力1min中，后迅速释放压力，将已经处理后的料浆置入高压反应釜中，向料浆加入Sg氢氧化钙，充分搅拌，将料浆加热到170°C，维持反应条件30min，反应结束后向料浆中通入二氧化碳，直至料浆的pH值降到中性,处理后约90%的半纤维素及约60%的木素被脱除，当水解的底物浓度为5%时(wt)，葡萄糖的浓度达到35.0g/L。
[0027]实施例4
[0028]称取10g木质纤维素原料，放入容器中，按固液g/mL比为1:6，向容器中加入600mL水，并加入3g98%的硫酸，充分搅拌后浸泡lh。浸泡结束后将料浆全部转入汽爆机中，设定温度为190°C，当温度压力升至预定值后，维持温度压力1min中，后迅速释放压力，将已经处理后的料浆置入高压反应釜中，向料浆加入1g氢氧化钙，充分搅拌，将料浆加热到170°C，维持反应条件30min，反应结束后向料浆中通入二氧化碳，直至料浆的pH值降到中性,处理后约93%的半纤维素及约65%的木素被脱除，当水解的底物浓度为5%时(wt)，葡萄糖的浓度达到35.7g/L。
[0029]实施例5
[0030]称取10g木质纤维素原料，放入容器中，按固液g/mL比为1:7，向容器中加入700mL水，并加入5g98%的硫酸，充分搅拌后浸泡lh。浸泡结束后将料浆全部转入汽爆机中，设定温度为180°C，当温度压力升至预定值后，维持温度压力20min中，后迅速释放压力，将已经处理后的料浆置入高压反应釜中，向料浆加入12g氢氧化钙，充分搅拌，将料浆加热到140°C,维持反应条件45min,反应结束后向料衆中通入二氧化碳,直至料衆的pH值降到中性,处理后约95%的半纤维素及约50%的木素被脱除，当水解的底物浓度为5%时(wt)，葡萄糖的浓度达到34.9g/L。
【权利要求】
1.一种木质纤维素原料的组合预处理方法，其特征在于:包括以下几个步骤: (1)将木质纤维素原料在稀酸溶液中于室温下进行浸泡； (2)将浸泡过的木质纤维素原料放入汽爆机中，温度控制在180-220°C之间，压力保持在1.2-1.6MPa之间，随后立即释放压力，处理后的物料被喷出； (3)将步骤2中处理后的木质纤维素原料送入反应器中，向料液中加入氢氧化钙，进行高温蒸煮，蒸煮结束后料液中通入二氧化碳，料液中的氢氧化钙与二氧化碳反应后生成碳酸钙沉淀，料液中的PH值下降。
2.根据权利要求书I所述的木质纤维素原料的组合预处理方法，其特征在于，步骤(I)中稀酸是硫酸、盐酸、亚硫酸、磷酸、甲酸、乙酸中的一种或是几种的组合。
3.根据权利要求书I所述的木质纤维素原料的组合预处理方法，其特征在于，步骤(I)中稀酸的用量为0.02-0.5% (w/w),浸泡温度为室温，时间为l_8h，固液比为1:4-1:7 (g/Π?Τ,)η
4.根据权利要求书I所述的木质纤维素原料的组合预处理方法，其特征在于，步骤(2)中处理时间为5-20min。
5.根据权利要求书I所述的木质纤维素原料的组合预处理方法，其特征在于，步骤(3)中氢氧化钙的使用量为0.08-0.18g/g绝干物料，固液比为1:4-1:7 (g/mL)之间，处理的温度在140-170°C之间，处理的时间为30-60min。
6.根据权利要求书I所述的木质纤维素原料的组合预处理方法，其特征在于，步骤(3)中二氧化碳的通入量以使料浆的PH降到中性为准。
【文档编号】C12P19/02GK104342466SQ201310345452
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月9日 优先权日:2013年8月9日
【发明者】岳军, 徐友海, 刘海军, 王龙辉, 胡世洋, 惠继星, 朱庆伟 申请人:中国石油天然气股份有限公司