利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不饱和羧酸酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不饱和羧酸酯的方法。该方法，包括如下步骤：以脂肪酶为催化剂，将式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇单甲醚在有机溶剂或熔融状态下加入式III所示不饱和羧酸混匀进行酯化反应，反应完毕得到所述不饱和羧酸酯。该方法利用脂肪酶催化替代了传统的强酸催化过程，克服了传统化学催化过程中所存在的酸醇比过大，反应温度高，大量添加阻聚剂，产品色值高，质量波动大的缺点，过程节能，环保，产品质量稳定，酯化率高，生物安全性好，有利于工业实施。
【专利说明】利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不饱和羧酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不饱和羧酸酯的方法。
【背景技术】[0002]聚乙二醇的不饱和羧酸酯，如聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯等，常作为合成混凝土聚羧酸型减水剂的大单体，其性能优异，使用范围广。低分子量的聚乙二醇不饱和脂肪酸酯还可作为交联剂，用于生物医用材料。传统的制备聚乙二醇不饱和羧酸酯的方法，均采用化学法合成。主要有酰氯酯化法，强酸/强碱/无机金属复合催化剂催化的直接酯化法，酯交换法，以及直接乙氧基化法。这些方法反应温度高，能耗大，设备腐蚀大，需要加入大量阻聚剂避免甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和羧酸的聚合反应，产品色值差，常呈现红色或棕褐色，酯化率不稳定。因此开发低温、高效的酶催化过程合成高品质的聚乙二醇不饱和羧酸酯，对于减水剂产业具有重要的现实意义。随着生物技术的发展，特别是生物酶工程的研究的进步，各种酶能够大量低价地获得，使得酶催化领域作为新兴的合成技术越来越受到重视。脂肪酶作为一种广泛使用的工业用酶之一，可用于催化水解、酯化、转酯化等多种类型的反应，在日用化学品，油脂转化，医药合成，食品加工等领域广泛使用。用脂肪酶催化合成聚乙二醇的不饱和羧酸酯，能够使酯化过程在相对温和的条件下高效地合成，避免了高温高压的强酸催化过程，同时还能在不使用或很少使用阻聚剂的情况下，实现高的双键保留。整个合成过程安全高效，产品质量稳定，色泽洁白。更为重要的是，酶法所生产的聚乙二醇不饱和羧酸酯类产品，不含有毒有害的强酸、重金属或酚类阻聚剂的成分，产生生物安全性好，可以用于化妆品、医药等高附加值的领域。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种利用脂肪酶催化合成聚乙二醇不饱和羧酸酯的方法。
[0004]本发明提供的制备式I所示不饱和羧酸酯的方法，包括如下步骤:
[0005]以脂肪酶为催化剂，将式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇单甲醚溶于有机溶剂中后加入式III所示不饱和羧酸混匀进行酯化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
[0006]或者，
[0007]以脂肪酶为催化剂，将式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇单甲醚熔融后加入式III所示不饱和羧酸混匀进行酯化反应,反应完毕得到所述式I所示化合物；
[0008]R4
【权利要求】
1.一种制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤: 以脂肪酶为催化剂，将式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇单甲醚溶于有机溶剂中后加入式III所示不饱和羧酸混匀进行酯化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物； 或者， 以脂肪酶为催化剂，将式IIa所示聚乙二醇或式IIb所示聚乙二醇单甲醚熔融后加入式III所示不饱和羧酸混匀进行酯化反应,反应完毕得到所述式I所示化合物；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的数均分子量为200~50，000,具体为500~20，000。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述脂肪酶选自黑曲霉、南极假丝酵母脂肪酶、皱褶假丝酵母、毛霉菌、洋葱假单胞菌、荧光假单胞菌和猪胰腺脂肪酶中的至少一种； 所述不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、2- 丁烯酸，3- 丁烯酸、肉桂酸、异肉桂酸、丙炔酸和2-丁炔酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述脂肪酶与聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚的质量比为1:0.01-100，具体为I:10-50 ；所述不饱和羧酸和聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚的投料摩尔比为1:0.2-1.2。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述熔融步骤，温度为20-80°C，具体为 35-60 0C ； 所述酯化反应步骤中，温度为20-80°C，时间为0.5-48小时。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述有机溶剂选自甲苯、二苯醚、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、石油醚、叔丁醇、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于:所述方法还包括如下步骤: 在所述酯化反应之前，向反应体系中加入阻聚剂和/或吸水剂； 其中，所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β -苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、乙酰丙酮、氯化亚铜和三氯化铁中的至少一种； 所述吸水剂选自分子筛、无水硫酸钙、无水氯化钙和无水硫酸钠中的至少一种；所述分子筛具体为4Α分子筛；所述吸水剂的用量为所述和聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚质量的18-22%,具体为 20%。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于:所述式I所示化合物为如下化合物中的任意一种:
【文档编号】C12P7/62GK103614425SQ201310524856
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】张一飞, 戈钧, 刘铮 申请人:清华大学