专利名称：一种无机半导体复合纳米级空心球及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机半导体复合纳米级空心球材料。
本发明还涉及上述空心球材料的制备方法。
背景技术：
材料、能源和信息是现代科学技术的三大支柱，而半导体材料的发现和发展更是为今天微电子工业的蓬勃发展奠定了坚实的基础，因而一直成为人们关注和研究的对象。随着纳米科技的发展，纳米材料科学已经成为当前材料科学发展的一个不可缺少的重要领域，而纳米级半导体材料因其独特的光学、电学特性使之在光电器件、传感器、光催化材料以及纳电子器件领域具有引人注目的广阔应用前景。
为了改善材料的物理、化学和力学性能，构筑复合材料往往是常用的选择之一。大量的纳米级复合半导体材料，包括复合纳米粒子、纳米薄膜及一维纳米线、棒、管或带已经被合成并研究。由于它们具有不同于本体材料，而且不同于单一半导体材料的新奇光、电、磁和化学性质，因此日益成为半导体材料科学领域的研究热点之一。
纳米材料科学的另一个前沿领域是制备具有新颖特性和功能的新奇结构材料，而纳米至微米级的空心球材料则是新近发展的一类重要的材料，其球壳可以从大量有科学价值和应用前景的材料来制备。由于它们具有低密度、高表面积、稳定性和表面可渗透等特性，因而可以被广泛地用于可控释放胶囊(药物、染料、化妆品和墨水)、人工细胞、过滤材料、光子晶体、药物输运及形状选择吸收剂和催化剂等领域。到目前为止，大量的纳米或微米级空心球材料，包括磁性、半导体、陶瓷、金属、生物分子、聚合物及聚合物基复合纳米空心球已经被制备。无机半导体空心球材料由于它们在化学、生物学和材料科学领域具有巨大潜在应用价值而倍受人们的关注。
目前，制备空心球材料的现有技术主要可分为两大类其一主要是通过沉淀反应、溶胶-凝胶缩聚、层层组装沉积和自组装等技术，将欲制备的材料吸附或沉积到适当修饰的胶体球形粒子模板的表面，随后利用热或者化学处理等方法除去模板核材料；其二是通过微乳体系、胶束体系，或者在主体溶液相中不溶的液滴作为模板，然后在两相界面发生反应，再除去核模板的方法。第一类方法通常涉及复杂的制备过程，以及随后热或者化学处理除核的过程，制备周期长、成本高、能耗大，而且除核的过程往往会引起空心球结构的破坏，从而在一定程度上限制了其大规模地生产及应用；第二类方法则需要涉及两个不相溶的液体相，这也会给它在随后的应用中造成很大的不便。
因此，发展一种不涉及可牺牲模板和不相溶液体相，而且简单、通用、适于大规模生产的制备无机半导体空心球材料，尤其是一步合成无机半导体复合空心球材料的技术是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机半导体复合纳米级空心球。
本发明的另一目的是提供上述空心球的制备方法，该方法可以简单的大规模制备无机半导体复合纳米级空心球。
为实现上述目的，本发明无机半导体复合纳米级空心球，其组份为氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锡、氧化铈和氧化铌中的一种或几种氧化物与选自硫化镉、硫化锌、硫化铜和硫化银中的一种或几种硫化物，空心球壁中的氧化物与硫化物的组份摩尔比为5∶1-1∶5，其直径为50～700纳米，壳层厚度为15～200纳米。
本发明提供的制备上述纳米级空心球的方法，其步骤为(a)在极性溶剂与水的混合溶液中，搅拌下加入镉、锌、铜或银的无机或有机盐、硫脲和硫甘油，得到溶液A；该溶液中，金属盐的含量为10～1,000mmol/L；硫脲的含量为15～1,500mmol/L；硫甘油的含量为10～600mmol/L；上述极性溶剂与水的体积比为10∶1-1∶5；上述极性溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，优选N，N-二甲基甲酰胺；上述无机或有机盐包括乙酸盐、氯化盐、硝酸盐或高氯酸盐，优选乙酸盐。
(b)在另一反应容器中，醇溶液中加入金属烷氧基化合物和乙酰丙酮，得到溶液B，该溶液中，金属烷氧基化合物的含量为8～800mmol/L，乙酰丙酮的含量为10～1,000mmol/L；上述醇溶液包括乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇或2-丁醇，优选丙酮或1-丁醇；上述金属烷氧基化合物包括钛、锆、铪、锡、铈或铌的烷氧基化合物，推荐钛烷氧基化合物，优选钛酸丁酯。
(c)在0～60℃，搅拌下，将溶液A与溶液B混合制成混合物溶液C；(d)在搅拌条件下，加热混合物溶液C，使之回流或者加热至90～100℃，并保持0.5-3小时；(e)采用过滤、离心分离，或者蒸干溶剂等方法分离所得的混合物溶液，用水洗涤，90～150℃干燥或65～100℃真空干燥，得到纳米级空心球材料。
本发明的制备方法以活泼金属的烷氧基化合物和能与硫脲络合的无机金属盐类物质为起始反应物，通过简单的混合并加热步骤，可以实现一系列无机半导体复合的纳米级空心球的制备。
与其他现有技术比较，本发明具有以下特点1.本发明的技术不需要使用可牺牲的模板，从而不需要高温或化学后处理除去核模板的过程，这就在很大程度上简化了制备过程并避免了空心球结构的破坏。
2.本发明的技术不涉及不相溶的两个液体相，因而为空心球材料在后续的应用中提供了很大的方便。
3.本发明合成无机半导体复合空心球材料的技术是通过一步完成的，因而具有简单经济、能耗低、操作方便和便于实现规模化生产的优点。
4.在本发明中，通过控制反应物浓度和反应温度可以实现所制备纳米级空心球的形状、大小、壳层厚度和组成的控制。因此，根据本发明可以制备粒径、壳层厚度、组成在很大范围内变化的半导体复合纳米级空心球，从而用于不同的用途。
5.在适当的反应条件下，根据本发明可以制备出形状、大小均匀、壳层厚度均匀的复合空心球，从而用于特定的用途。
6.本发明的方法可以方便地拓展于合成大量其它的半导体复合纳米级空心球。
7.不同于现有的技术，本发明使用的是两种可互溶的极性溶剂来混合，并且空心球在一定条件下可以溶解释放，这就使本发明的技术可以提供一种在纳米级空心球内原位装载并输运纳米级粒子、功能分子及药物等客体的方法，从而具有广泛的应用前景。
结合附图，本发明将被更清楚地理解。
图1是本发明无机半导体复合纳米级空心球的制备流程示意图。
图2代表性地表示利用本发明技术制备的纳米级空心球的大范围扫描电镜照片。
图3代表性地表示所制备的纳米级空心球的透射电镜照片。
具体实施例方式
实施例1本发明的制备方法其基本技术路线如图1所示。具体制备方法为在200毫升DMF与水(体积比为3∶1)的混合溶剂中，溶解5.0克二水合乙酸镉(CAD)和2.0克硫脲(Tu)，并搅拌使之完全溶解。然后向该溶液中加入1毫升硫甘油(TG)，搅拌20分钟，得到反应物溶液A。在另一个反应容器中，5毫升的酞酸丁酯(TOB)和3毫升的乙酰丙酮(Acac)被溶解在400毫升的1-丁醇中，得到反应物溶液B。接着在室温(25℃)下，在剧烈搅拌下将反应物溶液A快速倒入反应物溶液B中，溶液立即变成乳白色悬浮液，再接着搅拌数十分钟。然后，加热反应混合物，使回流3个小时。过滤回流后的溶液，得到略带黄色的白色沉淀。将沉淀在130℃下干燥6小时，得到黄白色固体粉末，产率为90％。
图2表示所制备的典型二氧化钛/硫化镉纳米级空心球的大范围扫描电镜照片。由图中可以看出大规模均匀且自由分散的球形二氧化钛/硫化镉纳米级球被成功制备。球的直径为200～400nm，壳层厚度约为50纳米。图3表示所制备二氧化钛/硫化镉纳米级空心球的大范围透射电镜照片。图中的所有球形粒子都具有明显的黑色边缘部位和浅白色的中央区域，这种强烈的对比度差异是空心球的典型特征。因此，本发明所制备的纳米级球被证实是空心球。
实施例2-4根据下表中的反应物用量，按实施例1中相同的程序制备二氧化钛/硫化镉复合空心球，结果列于表1中。从表1所列的数据可以看出，控制反应物用量可以控制空心球的大小、壳层厚度。反应物用量对空心球的大小和壳层厚度有显著的影响，随着反应物用量的增加，空心球的大小和壳厚明显增加。
表1反应物用量 平均直实施 壳厚CAD Tu TG TOB Acac 径例号 (mn)(g) (g)(ml) (ml) (ml) (nm)2 2.5 1.00.52.5 1.5245 353 7.5 3.01.57.5 4.5460 1004 10 4.02.0106 550 150实施例5除了钛酸丁酯和乙酰丙酮的用量分别为10毫升和6毫升外，按实施例1中相同的程序制备二氧化钛/硫化镉空心球。所得空心球的直径平均约为360纳米，壳层厚度平均约为80纳米，其中球壳中二氧化钛与硫化镉的含量比约为1∶1。与实施例1的样品(TiO2∶CdS＝1∶2.5)比较，可以看出控制不同的反应物前驱体的比例可以制备出二氧化钛与硫化镉具有不同组分比例的二氧化钛/硫化镉复合空心球。
本发明的活泼金属烷氧基化合物除了上述实施例所用的钛烷氧基化合物外，还可以使用锆、铪、锡、铈和铌等的烷基氧化合物，而且溶液A中的盐除了镉盐外，还可以使用锌、铜和银等的无机或有机盐，其中这些化合物的用量与钛烷氧基化合物及镉盐的用量相同，从而可以制备出选自氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锡、氧化铈和氧化铌中的氧化物与选自硫化镉、硫化锌、硫化铜和硫化银中的硫化物的复合半导体空心球材料。
实施例6、用Sn(OBu)4(SOB)代替Ti(OBu)4，反应温度0℃，其余条件同实施例4制备氧化锡与硫化镉的复合空心球。可以得到相似结构的空心球，结果列于表2中。
实施例7、用Ce(OBu)4(COB)代替Ti(OBu)4，反应温度60℃，其余条件同实施例2制备氧化铈与硫化镉的复合空心球。可以得到相似结构的空心球，结果列于表2中。
实施例8、用Nb(OBu)4(NOB)代替Ti(OBu)4，其余条件同实施例1制备氧化铌与硫化镉的复合空心球。可以得到相似结构的空心球，结果列于表2中。
表2平均直径壳厚实施例号 反应物(nm)(nm)6 CADTuTGSOBAcac6831897 CADTuTGCOBAcac55 208 CADTuTGNOBAcac30061实施例9-10除了用乙酸铜(CA)或硝酸银(SA)代替乙酸镉外，按实施例1中相同的程序制备二氧化钛与硫化铜或硫化银的复合空心球。可以得到相似结构的空心球，结果列于表3中。
表3平均直径壳厚实施例号 反应物(nm)(nm)9CATuTGTOBAcac2805710 SATuTGTOBAcac21530需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明的技术特征，不是用来限定本发明专利申请范围的，比如本实施例中涉及的反应物，也可以用其它反应物，但其原理仍属本发明的专利申请范畴。
权利要求
1.一种无机半导体复合纳米级空心球，其组份为氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锡、氧化铈和氧化铌中的一种或几种氧化物与选自硫化镉、硫化锌、硫化铜和化银中的一种或几种硫化物，空心球壁中的氧化物与硫化物的组份摩尔比为5∶1-1∶5，其直径为50～700纳米，壳层厚度为15～200纳米。
2.一种制备如权利要求1所述纳米级空心球的方法，其步骤为(a)在极性溶剂与水的混合溶液中，搅拌下加入镉、锌、铜或银的乙酸盐、氯化盐、硝酸盐或高氯酸盐、硫脲和硫甘油，得到溶液A；该溶液中，金属盐的含量为10～1,000mmol/L；硫脲的含量为15～1,500mmol/L；硫甘油的含量为10～600mmol/L；上述极性溶剂与水的体积比为10∶1-1∶5；上述极性溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；(b)在另一反应容器中，醇溶液中加入金属烷氧基化合物和乙酰丙酮，得到溶液B，该溶液中，金属烷氧基化合物的含量为8～800mmol/L，乙酰丙酮的含量为10～1,000mmol/L；上述醇溶液包括乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇或2-丁醇；上述金属烷氧基化合物包括钛、锆、铪、锡、铈或铌的烷氧基化合物；(c)在0～60℃，搅拌下，将溶液A与溶液B混合制成混合物溶液C；(d)在搅拌条件下，加热混合物溶液C，使之回流或者加热至90～100℃，并保持0.5-3小时；(e)分离所得的混合物溶液，用水洗涤，90～150℃干燥或65～100℃真空干燥，得到纳米级空心球材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的盐为乙酸盐。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的金属烷氧基化合物为钛烷氧基化合物。
6.如权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的金属烷氧基化合物为钛酸丁酯。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的醇溶液为丙酮或1-丁醇。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤e中所述的分离可以通过过滤、离心分离，或者蒸干溶剂来实现。
全文摘要
一种无机半导体复合纳米级空心球材料的制备方法，其特征在于通过将镉源溶液与钛源溶液直接混合并加热可以一步大规模合成半导体复合纳米级空心球。该技术不涉及可牺牲模板和不相溶液体相，并且不需要多步骤的复杂制备过程。利用本发明技术通过控制反应条件可以制备出粒径、壳层厚度、组成可控的半导体复合纳米级空心球。本发明技术可以拓展于合成其它的金属氧化物半导体与硫属化合物半导体复合的纳米级空心球，因而在纳米材料或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。
文档编号A61K9/50GK1600674SQ0316023
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月28日 优先权日2003年9月28日
发明者胡劲松, 万立骏, 白春礼 申请人:中国科学院化学研究所