专利名称：牙科粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及牙科粘合剂材料，更具体，涉及牙科粘合剂组合物，如牙科粘结材料和牙科树脂胶接剂。
背景技术：
在牙齿治疗中，需要将治疗修复材料粘结到牙质材料或修复材料上。用于粘结的粘合剂组合物的重要性质有，例如足以承受口腔条件的粘合性能，固化后产品的机械性能(如挠性)以及有利的可加工性(如合适的固化时间以及操作时间)，能应付施用状况。
由长期临床使用已确认，使用三丁基硼烷(TBB-O)的部分氧化物作为聚合引发剂的粘合剂不仅具有优良的粘合性能，而且对生物有害较小，所述三丁基硼烷的部分氧化物是一种有机硼化合物，该粘合剂如甲基丙烯酸甲酯(MMA)/4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(4-META)/三丁基硼烷部分氧化物(TBB-O)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粘合剂树脂。然而，这样的粘合剂树脂的固化速率相当慢，并且已指出树脂需要相当长时间才具备充分的粘合性能，因此，一直需要缩短固化时间。但是，并不能说固化时间越短，牙科粘合剂组合物就越好，而且组合物宜在牙科治疗所需的操作时间结束后迅速固化。
本发明人已经发现，通过使用包含有机硼化合物和适当少量光聚合引发剂的聚合反应引发剂体系，能控制固化速率，不会对粘合剂组合物的粘合性能有不利影响，并已申请专利。此申请已公开(日本专利公开公报110913/1997)。
然而，在采用这一聚合反应体系时，需要由一定装置提供光能的另一操作来通过使用适当少量光聚合引发剂来控制固化速率。
这样情况下，在牙科治疗领域一直需要能提供合适固化时间的有利可加工性的根本解决方法。
本发明人研究上述需要，结果发现，通过在组合物中加入少量多官能可聚合单体，能显著提高固化速率，而对组合物的粘合性能、固化产物的性能以及操作时间几乎没有影响，上述多官能可聚合单体是3-6个碳原子的多元醇和多个(甲基)丙烯酸的酯化合物，并具有1-2个羟基。基于这一发现，完成了本发明。
专利文献1日本专利公开公报110913/1997。
发明目的本发明目的是提供一种具有优良粘合性和牙科治疗中优良的可加工性的粘合剂组合物。
发明内容
本发明的牙科粘合剂组合物包含(A)1-30重量份多官能可聚合单体，是3-6个碳原子的多元醇和多个(甲基)丙烯酸的酯化合物，具有1-2个羟基，(B)65-95重量份单官能(甲基)丙烯酸酯，(C)1-10重量份有酸基的可聚合单体，(D)0.5-10重量份有机硼化合物，以(A)多官能可聚合单体、(B)单官能(甲基)丙烯酸酯和(C)有酸基的可聚合单体为100重量份计，条件是组分(A)、(B)和(C)总量为100重量份。
牙科粘合剂组合物较好还包含(E)填料，和/或(F)溶剂。
通过如上所述混合有特定结构的可聚合单体与固化剂，可缩短固化时间，不会影响粘合性能、操作时间以及组合物的性能。
发明效果通过在牙科粘合剂组合物中加入少量有特定结构的多官能可聚合单体，能够明显提高固化速率，几乎不会影响组合物的粘合性能、固化产物的性能以及操作时间，所述多官能可聚合单体是3-6个碳原子的多元醇和多个(甲基)丙烯酸的酯化合物，并具有1-2个羟基。
实施发明的最佳方式下面详细描述本发明的牙科粘合剂组合物。
用于本发明的有1-2个羟基的多官能可聚合单体(A)是3-6个碳原子的多元醇与多个丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯化合物。
多官能可聚合单体(A)具有多个官能团。这些官能团一般来自烯键不饱和键，它们通常是通过与多元醇的酯化反应引入的丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
形成酯化合物的有3-6个碳原子的多元醇例子包括甘油、丁三醇、丁四醇、戊三醇、戊四醇、木糖醇、己三醇、己四醇、己五醇和己六醇。
用于本发明的多官能可聚合单体(A)是如上所述的多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的部分酯化合物，在这种化合物中保留有1-2个羟基。
多官能可聚合单体(A)的例子包括二(甲基)丙烯酸甘油酯；丁三醇的二(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷；丁四醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，如中赤藓醇；戊三醇的二(甲基)丙烯酸酯；戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，如四羟甲基甲烷；木糖醇或其异构体的有1-2个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；己三醇的二(甲基)丙烯酸酯；己四醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；己五醇的有1-2个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；己六醇的有1-2个羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，较好使用有2-3个官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯，更好使用有2个官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯。如果官能团数量较大，组合物的固化产物的交联度增加，尽管交联度与加入的量有关。因此，组合物的固化产物的挠性下降，与牙质或牙用金属的粘合性能会下降。
本发明的牙科粘合剂组合物中，以形成本发明牙科粘合剂组合物的多官能可聚合单体(A)、单官能(甲基)丙烯酸酯(B)和具有酸基的可聚合单体(C)的总量为100重量份计，包含1-30重量份，较好1-20重量份，最好2-9重量份的多官能可聚合单体，所述多官能可聚合单体是3-6个碳原子的多元醇和多个(甲基)丙烯酸的酯化合物，具有1-2个羟基。如果多官能可聚合单体(A)量太小，加速固化少量的作用小。如果多官能可聚合单体(A)量太大，固化时间缩短太多，因此实施牙科操作的时间会减少，或组合物的固化产物的吸水量增加，从而使与金属或牙质材料的粘合力保持性会下降。而且，组合物的固化产物的交联度增加，使得组合物固化产物的挠性下降。
用于本发明的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)是一种其分子中没有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(聚)亚烷基二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氟烷基酯，如(甲基)丙烯酸全氟辛酯和六氟(甲基)丙烯酸酯；有(甲基)丙烯酰氧基烷基的硅烷化合物，如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；有杂环的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
为获得对牙质材料等的高粘合强度，能扩散到牙质等材料的粘合表面的低分子量单体，如分子量不大于300的单体是有用的。这样的低分子量单体的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯。本发明中，低分子量单体也可以按单官能(甲基)丙烯酸酯(B)获得。
上述单官能可聚合单体可以单独使用，或组合使用。
本发明中，特别优选使用对人体刺激相对低的甲基丙烯酸酯作为单官能(甲基)丙烯酸酯(B)。
本发明的组合物中，以形成本发明牙科组合物的多官能可聚合单体(A)、单官能(甲基)丙烯酸酯(B)和具有酸基的可聚合单体(C)的总量为100重量份计，含有65-95重量份，较好75-94重量份，最好80-93重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯(B)。单官能(甲基)丙烯酸酯(B)使本发明牙科粘合剂组合物具有优良的粘合性能的基本单体，使用上述量的这种单体，使本发明牙科粘合剂组合物具有基本性能。
用于本发明的分子中含有酸基的可聚合单体(C)具有提高对牙质等材料的粘合性能的功能，可聚合单体(C)的酸基是，例如羧基、羧酸酐基、磷酸基或磺酸基。
用作分子中有酸基的可聚合单体(C)的分子中有羧基的可聚合单体的例子包括，单羧酸、二羧酸、三羧酸、四羧酸及其衍生物。更具体的有，例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸(在甲基丙烯酸酯情况MAC-10(商品名))、1，4-二(甲基)丙烯酰氧基乙基-1，2，4，5-苯四酸、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸和其酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(在甲基丙烯酸酯情况4-MET)和其酐(在甲基丙烯酸酯情况4-META)、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸和其酐、4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丁基偏苯三酸和其酐、2，3-二(3，4-二羧基二苯甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、N，O-二-(甲基)丙烯酰氧基酪氨酸、O-(甲基)丙烯酰氧基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰氧基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰氧基-邻氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸(在甲基丙烯酸酯情况5-MASA)、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、2-或3-或4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和-1，2，4，5-苯四酸二酐的加成产物(在甲基丙烯酸酯情况PMDM)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和马来酸酐或3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐的加成反应产物(在甲基丙烯酸酯情况BTDA)或3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2-(3，4-二羧酸苯甲酰氧基)-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷的加成反应产物、N-苯基氨基乙酸或N-三氨基乙酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成物、以及4-[(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸。这些有羧基的可聚合单体可单独使用，或组合使用。
上述单体中，优选使用11-甲基丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸(MAC-10)、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-MET)、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(4-META)和N-甲基丙烯酰基-5-氨基水杨酸(5-MASA)。
分子中具有磷酸基的可聚合单体的例子包括2-(甲基)丙烯氧基乙基酸式磷酸酯、2-或3-(甲基)丙烯氧基丙基酸式磷酸酯、4-(甲基)丙烯氧基丁基酸式磷酸酯、6-(甲基)丙烯氧基己基酸式磷酸酯、8-(甲基)丙烯氧基辛基酸式磷酸酯、10-(甲基)丙烯氧基癸基酸式磷酸酯、12-(甲基)丙烯氧基十二烷基酸式磷酸酯、二[2-(甲基)丙烯氧基乙基]酸式磷酸酯、二[2-或3-(甲基)丙烯氧基丙基]酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯氧基乙基苯基酸式磷酸酯和2-(甲基)丙烯氧基乙基-p-甲氧基苯基酸式磷酸酯。这些化合物的磷酸基可被硫代磷酸基取代。具有磷酸基或硫代磷酸基的可聚合单体可以单独使用或组合使用。
上述化合物中，优选使用2-(甲基)丙烯氧基乙基苯基酸式磷酸酯和10-(甲基)丙烯氧基癸基酸式磷酸酯。
分子中有磺酸基的可聚合单体的例子包括2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氨基丙磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(或1-)磺基-1-(或2-)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(或3-)磺基-2-丁基(甲基)丙烯酸酯、3-溴-2-磺基-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基-1-磺基-2-丙基(甲基)丙烯酸酯和1，1-二甲基-2-磺基乙基(甲基)丙烯酰氨。这些有磺酸基的可聚合单体可以单独使用或组合使用。
其中，优选使用2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氨基丙烷磺酸。
上述所有含酸基可聚合单体可以单独使用或组合使用。
本发明组合物中，以形成本发明牙科组合物的多官能可聚合单体(A)、单官能(甲基)丙烯酸酯(B)和具有酸基的可聚合单体(C)的总量为100重量份计，具有酸基的可聚合单体(C)用量为1-10重量份，较好2-9重量份，最好3-8重量份。通过使用这样量的分子中有酸基的可聚合单体(C)，本发明的牙科粘合剂组合物具有与被粘合物的有利的粘合性能。
在本发明中用作固化剂的有机硼化合物(D)的例子包括三烷基硼烷，如三乙基硼烷、三丙基硼烷、三异丙基硼烷、三丁基硼烷、三伸丁基硼烷、三异丁基硼烷、三戊基硼烷、三己基硼烷、三辛基硼烷、三癸基硼烷、三(十二烷基)硼烷、三环戊基硼烷和三环己基硼烷；烷基烷氧基硼烷，如二丁基丁氧基硼烷；二烷基硼烷，如丁基二环己基硼烷、二异戊基硼烷和9-硼二环[3.3.1]壬烷；芳基硼酸盐化合物，如四苯基硼钠、四苯基硼三乙醇胺盐、四苯基硼二甲基-对甲苯胺盐和四苯基硼乙基二甲基氨基苯甲酸盐；和部分氧化的三烷基硼烷，如部分氧化的三丁基硼烷。其中，优选使用三丁基硼烷或部分氧化的三丁基硼烷。最优选使用部分氧化的三丁基硼烷作为有机硼化合物。
为本发明组合物的组分(D)的有机硼化合物的用量，以形成本发明牙科粘合剂组合物的多官能可聚合单体(A)、单官能(甲基)丙烯酸酯(B)和具有酸基的可聚合单体(C)的总量为100重量份计，一般为0.5-10重量份，较好1-10重量份。为有利于平衡操作时间和固化时间，使用上述量的有机硼化合物(D)。
在本发明的组合物中可加入有机过氧化物、无机过氧化物或氧化还原金属化合物作为固化剂的辅助剂。有机过氧化物的例子包括过氧化二乙酰、过氧化二丙基、过氧化二丁基、过氧化二辛基、过氧化二月桂基、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化p，p’-二氯苯甲酰(CIBPO)、过氧化p，p’-二甲氧基苯甲酰、过氧化p，p’-二甲基苯甲酰和过氧化p，p’-二硝基二苯甲酰。无机过氧化物的例子包括过硫酸铵、过硫酸钾、氯酸钾、溴酸钾和过磷酸钾。氧化还原金属化合物包括硝酸盐、氯化物和羧酸盐如过渡金属如铜、铁和钴的乙酰丙酮盐。其中，优选过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化p，p’-二氯苯甲酰(CIBPO)和乙酰丙酮铜。
用作本发明固化剂辅助剂的有机过氧化物、无机过氧化物或氧化还原金属化合物的量为有机硼化合物(组分(D))量的0.01-2倍。
对本发明中使用的填料(E)没有具体限制，可使用公知的有机填料、无机填料或无机-有机复合填料。
优选用作本发明填料(E)的有机填料的例子包括，基本没有交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子，含有不小于70重量％的(甲基)丙烯酸酯单元。
构成(甲基)丙烯酸酯单元的单体例子包括(甲基)丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸苄酯。除(甲基)丙烯酸酯单体外的单体例子包括乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐、马来酸和乙烯基苯甲酸。这些单体可以单独使用或组合使用。
用于本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物需要时可以和少量交联单体共聚。交联单体的例子包括多官能单体，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯和丁二烯。
优选用作本发明填料(E)的(甲基)丙烯酸酯聚合物粒子的重均分子量宜在50000-300000范围。
本发明中，上述有机填料可以单独使用或组合使用。
用作本发明填料组分(E)的无机填料的例子包括金属氧化物粉末，如氧化锆、氧化铋、氧化钛、氧化锌和氧化铝粒子；金属盐粉末，如碳酸钙、碳酸铋、磷酸钙、磷酸锆和硫酸钡；玻璃填料，如氧化硅玻璃、含铝玻璃、含钡玻璃、含锶玻璃和硅酸锆玻璃；缓慢释放银的填料；缓慢释放氟的填料。这些无机填料可以单独使用或组合使用。
为获得无机填料和树脂间的强粘结，宜使用已经过表面处理如硅烷处理或聚合物涂覆的无机填料。
也可以用含无机填料和/或有机填料的无机-有机复合填料用作本发明的填料(E)。
上述无机填料、有机填料和无机-有机复合填料可以单独使用或组合使用。
为降低牙科粘合剂组合物的膜厚度以及提高修复作用，上述粒子的平均粒径宜在0.001-3μm，更好在0.01-25μm范围。
本发明组合物中，填料(E)的用量，以形成本发明牙科组合物的多官能可聚合单体(A)、单官能(甲基)丙烯酸酯(B)和具有酸基的可聚合单体(C)的总量为100重量份计，一般为20-300重量份，较好30-250重量份。
本发明牙科粘合剂组合物中任选使用的溶剂(F)较好是牙科常用的溶剂。溶剂(F)的例子包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙醇、丙醇和二氯甲烷。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
本发明组合物中，溶剂(F)用量为，以形成本发明牙科组合物的多官能可聚合单体(A)、单官能(甲基)丙烯酸酯(B)和具有酸基的可聚合单体(C)的总量为100重量份计，一般为20-300重量份，较好30-250重量份。
需要时，还可加入0.1-5重量份的水。
在本发明的牙科粘合剂组合物中可加入在不损害本发明目的范围内的光聚合引发剂。
宜使用在可见光辐照下能引发可聚合单体进行聚合反应的作为光聚合引发剂。这样的光聚合引发剂的例子包括光敏剂，具体有苯偶姻类，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚；α-二酮，如苯偶酰、4，4’-二氯苯偶酰、二乙酰基、α-环己二酮、d，l-樟脑醌(CQ)、樟脑醌-10-磺酸和樟脑醌-10-羧酸；二苯基单酮，如二苯酮、苯甲酰基苯甲酸甲酯和羟基二苯酮；噻吨酮，如2，4-二乙基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮；酰基氧化膦，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
在本发明牙科粘合剂组合物中使用光聚合引发剂的情况，优选使用α-二酮，如苯偶酰、4，4’-二氯苯偶酰、过氧化二乙酰、α-环己二酮、d，l-樟脑醌(CQ)、樟脑醌-10-磺酸和樟脑醌-10-羧酸；酰基氧化膦作为光聚合引发剂。其中最优选使用d，l-樟脑醌、樟脑醌-10-羧酸、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦。
本发明使用光聚合引发剂的情况下，光聚合引发剂的加入量，以有机硼化合物为100重量份计，在0.1-10重量份范围，较好0.2-5重量份。
为提高光聚合引发剂的聚合反应引发效果，还可以组合使用不会对有机硼的催化作用有不利影响的还原化合物。这样的还原化合物例子包括有机还原化合物，如N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二乙醇-对甲苯胺、N，N-二甲基-对叔丁基苯胺、N，N-二甲基茴香胺、N，N-二甲基-p-氯苯胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸和其烷基酯、N，N-二乙基氨基苯甲酸和其烷基酯、N，N-二甲基氨基苯甲醛、N-苯基氨基乙酸、N-甲苯基氨基乙酸和N，N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基氨基乙酸。
还原化合物的加入量为使用的光聚合引发剂量的0.5-3.0倍。
本发明的组合物中可加入不会损害本发明目的范围内的其他添加剂。添加剂的例子包括杀菌剂、稳定剂和着色剂如颜料和染料。
本发明的牙科粘合剂组合物中，组分(A)、组分(B)、组分(C)、组分(D)、组分(E)和组分(F)宜任意组合分开包装在两个或多个包装中。特别是，能聚合的组分(A)、组分(B)和组分(C)较好与反应引发组分(D)分开包装，使这三个组分直到就在使用前才与组分(D)接触。包装其他组分使应考虑到储存期间和运输时的反应性。因此，分开包装的组分就在需要使用前混合。
本发明的牙科粘合剂组合物的操作时间在混合后必须至少有60秒，其固化时间长于该操作时间但不超过6分钟，较好不超过5分钟。根据本发明，可以使操作时间相对更长，此外，固化反应可以在极短时间内完成。即使这样平衡了操作时间和固化时间，本发明牙科粘合剂组合物的粘合性能几乎没有受到影响。
实施例参考下面实施例进一步说明本发明，但这些实施例不构成对本发明的限制。
性能测定1.固化速率(时间)测定(1)于室温(23℃)，在一混合盘放入0.18克给定组成的单体溶液。向该单体溶液中滴加0.014克(以单体溶液为100重量份计为7.8重量份)Super Bond Catalyst(部分氧化的三丁基硼烷，相应于组分(D)，从SUN MEDICAL Co.，LTD.得到)，并用粘合刷混合2-3秒。之后立刻在该混合物中加入0.16克PMMA聚合物粒子(聚甲基丙烯酸甲酯粒子，平均粒径约30μm，相应于组分(E)，商品名Super BondPolymer Powder Clear，从SUN MEDICAL Co.，LTD.得到)并混合。
(2)将混合盘中的混合物倒入一放置在玻璃板上的塑料环内(内径10mm，高3mm)，并将其转移到37℃的恒温浴中。当接近固化终点时，用针轻轻推动混合物表面，测定从加入聚合物粒子到混合物不粘附在针上的时间为固化时间。
2.操作时间在一混合盘放入约0.09克给定组成的单体溶液。向该单体溶液中滴加约0.007克(以单体溶液为100重量份计为7.8重量份)Super Bond Catalyst(部分氧化的三丁基硼烷，相应于组分(D)，从SUN MEDICAL Co.，LTD.得到)，并用粘合刷混合2-3秒。之后立刻在该混合物中再加入0.08克PMMA聚合物粒子(聚甲基丙烯酸甲酯粒子，平均粒径约30μm，相应于组分(E)，商品名Super Bond Polymer PowderClear，从SUN MEDICAL Co.，LTD.得到)并混合。
每间隔10秒检测该混合物的粘性状态，测定从混合时到混合物成为拉丝时的时间为操作时间。
3.牙质粘合强度的测定(1)在水流下，牛下颚前齿进行180#抛光，形成平的牙质粘合表面。
(2)这样形成的牙质粘合表面用牙质表面处理剂Greea(用于含柠檬酸和氯化铁为主要组分的牙质的牙科表面处理剂，从SUN MEDICAL Co.，LTD.得到)、用水洗涤并干燥。然后，施用直径4.8mm的双面胶带，限定出粘合区域。
(3)在一混合盘放入约0.09克给定组成的单体溶液。向该单体溶液中滴加约0.007克(以单体溶液为100重量份计为7.8重量份)Super Bond Catalyst(部分氧化的三丁基硼烷，相应于组分(D)，从SUN MEDICAL Co.，LTD.得到)，并用粘合刷混合。之后立刻将该混合物加到PMMA聚合物粒子(聚甲基丙烯酸甲酯粒子，平均粒径约30μm，相应于组分(E)，商品名Super Bond Polymer Powder Clear，从SUN MEDICAL Co.，LTD.得到)中，制备混合溶液/粉末材料球，将该球施用到粘合剂表面上。随后，在球上压上一粘合剂棒使其竖立在该球上。
(4)将制成的粘合样品置于37℃和100％湿度的恒温恒湿浴中，给定时间(一夜)过后，测定拉伸粘合强度。
4.珐琅粘合强度测定(1)在水流下，牛下颚前齿用1000#防水砂纸进行抛光，形成平的珐琅粘合表面。
(2)这样形成的珐琅粘合表面用珐琅表面处理剂Red(用于含磷酸水溶液为主要组分的珐琅的牙质表面处理剂，从SUN MEDICAL Co.，LTD.得到)、用水洗涤并干燥。然后，施用直径4.8mm的双面胶带，限定出粘合区域。
(3)按照和测定3的步骤(3)相同的方法进行。
(4)将制成的粘合样品置于37℃和100％湿度的恒温恒湿浴中，20小时后，将样品转移到5℃/55℃的热循环测试器中，经3000个热循环后测定拉伸粘合强度。
5.金属粘合强度测定(1)对1cm2的厚约2mm的金/银/钯合金板进行喷砂，清洁和干燥。然后，施用直径4.8mm的双面胶带，限定出粘合区域。
(2)用金属表面处理剂V-Primer(金属表面处理剂，从SUN MEDICAL Co.，LTD.得到)处理上面的合金板。
(3)按照和测定3的步骤(3)相同的方法进行。
(4)将制成的粘合样品置于37℃和100％湿度的恒温恒湿浴中，20小时后，将样品转移到5℃/55℃的热循环测试器中，经5000个热循环后测定拉伸粘合强度。
实施例1制备由3.5重量份二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)、5重量份4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-MET)和91.5重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的单体溶液(相应于组分(A)+组分(B)+组分(C))。然后，按照上述性能测定方式测定固化时间、操作时间和对牙质、珐琅和金属的粘合强度。结果列于表1。
实施例2-5按照和实施例1相同的方式制备单体溶液(相应于组分(A)+组分(B)+组分(C))，但4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-MET)量设为5重量份，二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的总量改为95重量份，且GDMA量按表1所示改变。然后，按照和实施例1相同的方式测定固化时间、操作时间和对牙质、珐琅和金属的粘合强度。结果列于表1。
实施例6按照和实施例1相同的方式制备单体溶液(相应于组分(A)+组分(B)+组分(C))，但使用四羟甲基甲烷三丙烯酸酯(TMM-T)代替二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)。然后，按照和实施例1相同的方式测定固化时间、操作时间和对牙质、珐琅和金属的粘合强度。结果列于表1。
比较例1按照和实施例1相同的方式制备单体溶液(相应于组分(A)+组分(B)+组分(C))，但不使用二甲基丙烯酸甘油酯(GDMA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)量改为95重量份。然后，按照和实施例1相同的方式测定固化时间、操作时间和对牙质、珐琅和金属的粘合强度。结果列于表1。
表1
权利要求
1.一种牙科粘合剂组合物，包含(A)1-30重量份多官能可聚合单体，是3-6个碳原子的多元醇和多个(甲基)丙烯酸的酯化合物，具有1-2个羟基，(B)65-95重量份单官能(甲基)丙烯酸酯，(C)1-10重量份有酸基的可聚合单体，(D)0.5-10重量份有机硼化合物，以(A)多官能可聚合单体、(B)单官能(甲基)丙烯酸酯和(C)有酸基的可聚合单体为100重量份计，条件是组分(A)、(B)和(C)总量为100重量份。
2.如权利要求1所述的牙科粘合剂组合物，以组分(A)、(B)和(C)总量为100重量份计，所述组合物还包含20-300重量份的填料(E)。
3.如权利要求1所述的牙科粘合剂组合物，以组分(A)、(B)和(C)总量为100重量份计，所述组合物还包含10-200重量份的溶剂(F)。
4.如权利要求1或权利要求2所述的牙科粘合剂组合物，其特征在于，所述多官能可聚合单体(A)含量为1-20重量份。
5.如权利要求1或2所述的牙科粘合剂组合物，其特征在于，所述多官能可聚合单体(A)是至少一种选自下列的多官能可聚合单体二(甲基)丙烯酸甘油酯，二(甲基)丙烯酸丁三醇酯，二(甲基)丙烯酸丁四醇酯，三(甲基)丙烯酸丁四醇酯，二(甲基)丙烯酸戊三醇酯，二(甲基)丙烯酸戊四醇酯或三(甲基)丙烯酸戊四醇酯，三(甲基)丙烯酸木糖醇酯，二(甲基)丙烯酸己三醇酯，二(甲基)丙烯酸己四醇酯或三(甲基)丙烯酸己四醇酯。
6.如权利要求1、2或5所述的牙科粘合剂组合物，其特征在于，多官能可聚合单体(A)是二(甲基)丙烯酸甘油酯。
7.如权利要求1或2所述的牙科粘合剂组合物，其特征在于，有酸基的可聚合单体(C)是4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸和/或4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐。
8.如权利要求1或2所述的牙科粘合剂组合物，其特征在于，有机硼化合物(D)是三丁基硼烷和/或其部分氧化物。
9.如权利要求2所述的牙科粘合剂组合物，其特征在于，填料(E)是聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子。
全文摘要
本发明的牙科粘合剂组合物包含为3－6个碳原子的多元醇和多个(甲基)丙烯酸的酯化合物并有1－2个羟基的多官能可聚合单体，分子上没有羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯，分子中含酸基的可聚合单体，作为固化剂的有机硼化合物以及填料。按照本发明，牙科粘合剂组合物明显提高了固化速率，并对组合物的粘合性能、操作时间和固化产物挠性几乎没有影响。
文档编号A61K6/00GK1694676SQ0382519
公开日2005年11月9日 申请日期2003年9月30日 优先权日2002年11月22日
发明者曾维平, 下圆明里 申请人:太阳医疗株式会社