专利名称:含有三环癸烷基团的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的制作方法
本发明涉及含有三环癸烷基团的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，和它们的制备方法，以及其作为牙科材料单体的应用。
联邦德国专利DE-A 2，922，932公开了由3-甲基丙烯酰氧化丙基-三烷氧基硅烷水解产物制备的补牙材料。
联邦德国专利DE-A 3，038，153介绍了一种以下述材料为基本组份的假牙，这种材料是由甲基丙烯酸甲酯，硅烷化合物(如3-甲基丙烯酰氧化丙基-三乙氧基硅烷)，和不饱和羧酸制备的。
然而，已知的由聚硅氧烷制成的材料，由于其机械性能达不到要求，排除了作为牙料基质材料的实用可能性。
新型的含有三环癸烷基团的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯具有如下结构，已为本发明者所发现。
其中R1和R2可以相同或不相同，它们代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，R3代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，Z代表如下基团
R10代表低级烷基，其中结构单元总数m，彼此独立地代表从0到600的一个数，B可以具有与A相同的含意范围，基团R4到R10在链A和链B可能是不相同的，或B代表低级烷基。
这种新型含有三环癸烷基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯聚合后，制得满足牙科材料实际需要的塑料。尤其是这些塑料表现出非常低的聚合收缩率和优异的机械性能，以及具有在口腔内环境下抗物理和化学降解的高度稳定性。在低硅氧烷含量的情况下，比如二硅氧烷，这些单体也令人惊异地表现出低粘度。
在本发明范围内，取代基一般具有如下含意低级烷烷基可以表示具有1到6个碳原子的直链或支链烷基。可以列举的实例有甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基和异己基。其中甲基和乙基更好些。
卤素可以是氟、氯、溴或碘，最好是氟或氯。
环烷基可以是5到7个碳原子的环状(最好是单环)碳氢基团。可以列举的实例有环戊基、环己基和环庚基。环戊基和环己基更好些。
环烷基-烷基可以是6到13个碳原子的基团，它可能是由环烷基(C5到C7)取代的直链或支链的烷基(C1到C6)。可以列举的实例有环己基甲基，2-环己基-1-乙基，环庚基甲基和2-环庚基-1-乙基。环己基甲基和2-环己基-1-乙基更好些。
芳基可以是6到12个碳原子的芳香族碳氢基团。可以列举的实例有苯基，萘基和联苯基。苯基更好些。
芳烷基可以是7到18个碳原子的基团，可能是由芳基(C6到C12)取代的直链或支链的烷基(C1到C6)。可以列举的实例有苄基，苯乙基和苯丙基。苄基更好些。
芳基和芳烷基可任意取代。可以提到的取代基的实例有低级烷基(C1到大约C6)，芳基(C6到C12)和卤素，最好是氟和氯。
硅氧烷链(A)包含m个如下结构的结构单元
和如下结构的端基
其中取代基R4到R10具有上面提及的含意。
这些结构单元，可以无规分布或连成更大的结构区域(嵌段)。硅氧烷链也可能仅包含一种结构单元。
亚烷基链(W)一般表示，具有2到10个碳原子的二价直链或支链碳氢基团。具有2到6个碳原子的亚烷基链更好些。作为例子，可以列举的有下列诸亚烷基亚乙基、亚丙基、异亚丙基、1-甲基-1，3-亚丙基和1，2-二甲基-1，3-亚丙基。
二价直链或有支链的脂肪基E可以表示具有2到24个碳原子的碳氢基团，最好有2到12个碳原子。作为例子，可以提到的有下列诸二价脂肪基亚乙基、亚丙基、1，4-四亚甲基、1，6-六亚甲基或2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基和它们的同分异构体。
二价芳香基E可以表示具有6到26个碳原子的碳氢基团，最好有6到18个碳原子。作为例子，可以列举的有下列诸芳香基
二价芳香脂肪基E可以表示，具有7到20个碳原子，包含直链或支链的脂肪部分和芳香部分的碳氢基团，芳香部分最好包含6到12个碳原子，脂肪部分最好包含1到8个碳原子。作为例子，可以提到的有下列诸芳香脂肪基
二价脂环基E可以表示，具有6到26(最好6到14)个碳原子的碳氢基团。作为例子，可以提到的有下列基团
几个(最好1到3个)上述的芳香、芳香脂肪和/或脂环基，通过可任意取代的亚甲基而连接在一起。
可任意取代的亚甲基可以是下列基团
二价碳氢基团G可以表示具有3到15(最3到10)个碳原子的直链或支链脂肪碳氢基团。G基团可任意地含有1到3个氧桥，最好含有1到2个氧桥。G也可以被1到4(最好1到2)个(甲基)丙烯酸酯基团取代。作为例子，可以列举下列诸基团作为实例
一般说来，硅氧烷链包含总数为0到600个结构单元(m)，最好是0到200个，0到50个尤佳。在结构单元数(m)等于零，B代表低级烷基的情况下，硅氧烷链仅含有端基(二硅氧烷)。
按本发明的制备方法，理想的情况是，所有的硅原子中被三环〔5.2.1.02.6〕癸基取代的比率为0.5-100%(摩尔)，10-100%(摩尔)的取代率尤佳。
在本发明情况下，理想的含有三环癸烷基团的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯具有如下结构
其中R1和R2可以相同或不相同，它们代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，R3代表低级烷基，环烷基(C5到C7)，环烷基-烷基(C6到C13)或可任意取代的芳基(C6到C12)或芳烷基(C7到C18)。
Z代表如下基团
其中R12和R13可以相同或不相同，它的代表氢或甲基，p代表从0到20的一个数，Q相当于一单键或代表如下基团
其中W表示具有2到10个碳原子的亚烷基链，或表示如下基团
其中E可以是具有2到12个碳原子的二价直链或支链脂肪基团，具有6到18个碳原子的芳香基团，或具有6到14个碳原子的脂环基团;这些脂肪，芳香和/或脂环基可能含有1或2个氧桥，而且几个脂肪，芳香和/或脂环基可能由可任意取代的亚甲基连接在一起，G代表具有3到10个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它可任意含有1到3个氧桥而且可任意地被1或2个额外的(甲基)丙烯酰氧基取代，A代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链，结构单元
端基
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不相同，它们代表低级烷基，环烷基(C5到C7)，环烷基-烷基(C6到C13)或可任意取代的芳基(C6到C12)或芳烷基(C7到C18)。
在这里基团R5、R7和R8还可以代表如下基团
其中R1、R2和Z具有前面提到的含意，R10代表低级烷基，其中结构单元总数m，彼此独立地代表从0到200的一个数，而且B可以具有与A相同的含意范围，基团R4到R10在链A和链B中可能是不相同的，或B代表低级烷基。
此外，特别理想的含有三环癸烷基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯具有如下结构
其中R1和R2可以相同或不相同，它们代表氢或低级烷基，R3代表低级烷基，环烷基(C5到C7)，环烷基-烷基(C6到C10)，或可任意取代的芳基(C6到C11)或芳烷基(C7到C11)，Z代表如下基团
其中R12和R13可以相同或不相同，它们代表氢或甲基，p代表从0到4的一个数，Q相当于一单键或代表如下基团
其中W代表2到6个碳原子的亚烷基链，或代表如下基团
其中E可以是2到8个碳原子的直链或支链脂肪基或6到14个碳原子的脂环基的二价基团。
G代表具有3到10个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它可任意地含有1个氧桥，还可任意地被1或2个额外的(甲基)丙烯酰氧基所取代，A代表包含m个如下结构的结构单元和端基的硅氧烷链，结构单元
端基
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不同，它们代表低级烷基，环烷基(C5到C7)，环烷基-烷基(C6到C10)，或可任意取代的芳基(C6到C11)和芳烷基(C7到C11)，其中基团R5、R7和R8还可以代表如下基团
其中，R1、R2和Z具有前面所说的含意。
R10代表低级烷基，其中结构单元总数m，彼此独立地表示从0到200的一个数，B可以具有与A相同的含义范围，在A链和B链中，R4到R10的基团可能是不相同的。或者B代表低分子量烷基。
作为例子，可以列举的有下列诸含有三环癸烷基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯
业已发现制备具有如下结构，含有三环癸烷基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的方法，
其中，R1和R2可以相同或不同，它们代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，R3代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基和芳烷基，Z代表如下基团
其中，R12和R13可以相同或不相同，它们代表氢或甲基，p代表从0到20中的一个数，Q相当于一单键或代表如下基团，
其中，W亚烷基链或代表如下基团
其中，E可以是含有2到24个碳原子的二价直链或支链脂肪基，6到26个碳原子的芳香基，7到26个碳原子的芳香脂肪基，或6到26个碳原子的脂环基。脂肪、芳香、芳香脂肪和/或环脂基，可以含有1或2个氧桥，几个脂肪、芳香、芳香脂肪和/或脂环基，可能由任意取代的亚甲基连接在一起。
G代表含有3到15个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它们可任意地含有1到3个氧桥，还可任意地被1到4个额外的(甲基)丙烯酰氧基取代。
A代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链。
结构单元
端基
其中，R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不相同，它们代表低级烷基，环烷基，环烷-烷基或任意取代的芳基和芳烷基，其中基团R5、R7和R8也可以表示如下基团
其中，R1、R2和Z具有前面所说的含意，R10代表低级烷基，其中结构单元总数m，彼此独立地代表由从0到600中的一个数，B可以具有与A相同的含意范围，在A链和B链中的R4到R10基团，可能是不相同的，或者B代表低级烷基，上述制备方法的特征在于，在制备其中Q相当于一单键的化合物(Ⅰ)的情况下，可利用(甲基)丙烯酸衍生物(Ⅲ)，将聚〔羟基(亚烷氧基)-甲基-三环〔5.2.1.02.6〕-癸基〕-硅氧烷(Ⅱ)酯化，(Ⅱ)的结构式如下
其中，R1、R2、R3、R13、p、A和B具有前面所述的含意(Ⅲ)的结构式如下
其中，R12具有前面所述的含意，R14代表羟基、氯、甲氧基、乙氧基或(甲基)丙烯酰氧基。
在制备其中Q为
Y1，中W代表亚烷基烷)基团的化合物(Ⅰ)的情况下，可用异氰酸酯(Ⅳ)在惰性溶液中与(Ⅱ)反应。
(Ⅳ)的结构式为
其中，R12和W具有前面所述的含意。
在制备其中Q代表如下(Y2)基团的化合物(Ⅰ)的情况下，可用一摩尔二异氰酸酯(Ⅴ)与1摩尔(甲基)丙烯酸羟烷基酯(Ⅵ)的加成产物，在惰性溶液中与(Ⅱ)反应，其中(Ⅴ)和(Ⅵ)加成产物的异氰基NCO与(Ⅱ)中的羟基OH是等当量的。
(Y2)的结构式为
其中，E可以是含有2到24个碳原子的二价直链或支链脂肪基，6到26个碳原子的芳香基，7到26个碳原子的芳香脂肪基，或6到26个碳原子的脂环基。脂肪、芳香、芳香脂肪和/或环脂基，可以含有1或2个氧桥，几个脂肪、芳香脂肪和/或脂环基，可能由可任意取代的亚甲基连接在一起。
G代表含有3到15个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它们可任意地含有1到3个氧桥，还可任意地被1到4个额外的(甲基)丙烯酰氧基取代。
(Ⅴ)的结构式为
其中，E具有前面所述的含意;
(Ⅵ)的结构式为
G和R12具有前面所述的含意。
本发明的制备方法可用下式说明
聚〔羟基(亚烷氧基)甲基-三环〔5.2.1.02.6〕癸基〕-硅氧烷(Ⅱ)可以这样制备，首先在水和缩合催化剂存在下，将三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基硅烷(Ⅶ)进行均缩合，或用二有机硅烷(Ⅷ)和/或(Ⅸ)与硅烷(Ⅶ)共缩合，其后，在硅烷(Ⅶ)结构中n等于零的情况下，与三有机硅烷(Ⅹ)反应。在硅烷(Ⅶ)均缩合后或硅烷(Ⅶ)与硅烷(Ⅷ)和/或(Ⅸ)共缩合后，硅烷(Ⅶ)对硅烷(Ⅹ)的摩尔比率大于或等于0.5;相对于一摩尔的(Ⅶ)，要加入m摩尔的(Ⅷ)和/或(Ⅸ)与之共缩合(m具有前面所述的含意)，接下来将所得的聚(三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基)-硅氧烷，在加氢甲酰化催化剂存在下与一氧化碳和氢(以大约1∶1的比例)反应;在下一阶段的反应中，将所得的甲酰化衍生物还原为羟甲基衍生物;并在碱催化剂存在下，将所得的羟甲基衍生物，如果合适的话(P＞0)，与P摩尔(相对于一摩尔的羟甲基)的环氧烷(Ⅺ)反应。
以上所述的各单体的结构如下硅氧烷(Ⅱ)
其中，R1和R2可以相同或不同，代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，
R3代表级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，R13代表氢或甲基，p代表0到20的一个整数，A代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链，结构单元
端基
其中，R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不同，它们代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基和芳烷基，R5、R7和R8也可以表示如下基团
其中，R1、R2、R13和P具有前面所述的含意，R10代表低级烷基，结构单元数m，彼此独立地在每一种情况下代表从0到600的一个数，B可以具有与A相同的含意范围，基团R4到R10在A链中与在B链中可能是不相同的，或者B代表低级烷基。
式(Ⅶ)
其中，R1、R2和R3具有前面所述的含意，X代表水解基团，Y代表低级烷基，n代表数字0或1。
二有机硅烷(Ⅷ)
三有机硅烷(Ⅹ)
其中X、R4、R6、R9和R10具有前面所述的含意，R5′、R7′和R8′可以相同或不同，它们代表低级烷基，环烷基，环烷基烷基或可任意取代的芳基和芳烷基，也可以代表如下基团
其中R1和R2具有前面所述的含意。
环氧烷(Ⅺ)
其中，R13和p具有前面所述的含意。
上述制备过程可用下式表示
三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基硅烷(Ⅶ)本身是已知的(Chem.Abstr.94，15799和85，143184，77，88573)。三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基硅烷含有一个水解基团，缩合反应期间此基团将被分解掉。可列举的水解基团实例有卤素(氯，溴和碘，最好是氯)，烷氧基(C1-C6，最好是甲氧基和乙氧基)，酰氧基和二烷基氨基(烷基，最好是甲基和乙基)。
三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基硅烷可通过3(4)，8-三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物，在氢化硅烷基化催化剂(如H2PtCl6)的存在下，与适当的氢化硅烷反应来制备。
二有机硅烷(Ⅷ和Ⅸ)有市售，或在R5′和R7′表示三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基的情况下，可以通过3(4)，8-三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物与氢化硅烷(如甲基二氯硅烷)反应来制备。可以列举的实例有下列诸二有机硅烷二甲基二氯硅烷，二甲氧基二甲基硅烷，乙基甲基二氯硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，(2-环己基乙基-1-基)-乙基二氯硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二正丙基二氯硅烷，甲基三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基二氯硅烷和甲基三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基二甲氧基硅烷。
三有机硅烷(Ⅹ)有市售，或在R8′表示三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基的情况，可以通过类似上述(Ⅷ)和(Ⅸ)的方法制备。
可以列举的实例有下列诸三有机硅烷三甲基氯代硅烷，三甲基甲氧基硅烷，二乙基丙基乙氧基硅烷，二苯基甲基甲氧基硅烷，三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基二甲基氯代硅烷和三环〔5.2.1.02.6〕癸基二甲基甲氧基硅烷。
用于均缩合和共缩合反应的缩合催化剂(W.Noll，Chemie und Technologie der Silicone〔硅化学与技术〕，Verlag Chemie(1968))有氢卤酸，硫酸，碱金属盐，碱金属和碱土金属的氢氧化物，碳酸盐和氧化物，三氟醋酸，全氟丁烷磺酸和醋酸。
均缩合或共缩合一般是在缩合催化剂和过量的水存在下，于大气压力下，在-20至+80℃温度范围内进行的，比如在卤代硅烷的情况下，这种缩合催化剂是在水解过程中就地形成的。均缩合或共缩合反应也可在水混溶溶剂或非水混溶溶剂的存在下进行。作为例子，可以举出下列溶剂甲苯，二氯甲烷，氯仿，二乙醚，四氢呋喃，甲乙酮，丙酮，己烷，乙醇，异丙醇，甲醇和醋酸乙酯。
三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基硅烷Ⅶ(在n等于零的情况下)均缩合后，和与二有机硅烷Ⅷ和/或Ⅸ共缩合后，水相被分离掉，并在惰性溶剂中用上述类型的酸或碱催化剂均化(equilibration)反应混合物，最好用全氟丁烷磺酸。在此均化过程中，最初生成的环状和线性聚硅氧烷混合物，被转化为具有较高均一性和较高分子量的线性聚硅氧烷混合物。可通过测量粘度来跟踪反应进程。
均化步骤之后，主要获得含有硅烷醇端基聚硅氧烷。这些聚硅氧烷随后在缩合催化剂的存在下，与三有机硅烷Ⅹ反应，以便将存在的硅烷醇端基转化为三有机硅烷氧端基。
当然，在此均缩合或共缩合反应中，也可直接采用三有机硅烷Ⅹ，它起着链终止剂的作用，并作为三有机硅烷氧端基被引入聚硅氧烷。
在结构式Ⅶ中的n等于1的情况下，即该三环〔5.2.1.02.6〕癸烯硅烷Ⅶ仅有一个水解基团，与三有机硅烷Ⅹ的反应是不必要的，这是因为在均缩合反应中，相应的二硅氧烷是由n等于1这类硅烷Ⅶ制备的，而在与Ⅷ和/或Ⅸ这类结构的二有机硅烷共缩合的情况下，所制备的聚硅氧烷已经含有硅烷Ⅶ的甲硅烷基作为端基。
聚(三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基)化合物与一氧化碳和氢形成甲酰衍生物进一步的反应一般是在加氢甲酰化催化剂存在下进行的。所用一氧化碳和氢的比率一般约为1∶1。
所用的加氢甲酰化催化剂一般是铑催化剂(Houben-Weyl，Methodender organischen chemie〔有机化学方法〕，Vol.E3，PP.180 ff.(1983))。例如所谓的威尔金森(Wilkinson)复合物或双(二羰基氯化铑)是比较理想的。而一种氧化铝上载有5%铑的多相催化剂效果尤佳。
一般说来，对一摩尔的三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基团，要用10-3到10-7(最好10-3到10-5)摩尔的铑。
加氢甲酰化反应一般是在30到250巴的一氧化碳/氢的压力下和50到180℃(最好70到150℃)的温度范围内进行的。
有溶剂存在下，加氢甲酰化反应可更好地进行。可列举的溶剂实例在甲基环己烷，甲苯和二甲苯。
最终所得的甲酰基化合物根据本发明，可用已知的方法分离，比如移去溶剂并通过吸附剂纯化。
甲酰基化合物形成醇的氢化反应，是在氢化催化剂的存在下，在5到250巴(最好50到200巴)的氢压力下，在20到180℃，最好60到150℃)的温度范围内，在惰性溶剂例如饱和的碳氢化合物或酯肪醇中进行的，可以列举的饱和碳氢化合物有环己烷，正己烷，正庚烷和甲基环己烷。合适的醇有低级醇，如甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇和正丁醇。脂肪醇作为溶剂更理想些。
氢化催化剂举例来说是一种过渡金属，它以盐或复合物的形式或以载体催化剂的形式使用。可以列举下列氢化催化剂作为例子三(三苯基膦)氯化铑，阮内镍，双(二羰基氯化铑)和载于氧化铝的5%铑。
如果合适的话，可加入活化剂来促进氢化反应。例如合适的活化剂有氢氧化钠，三乙胺，三正丁胺，吡啶和六氯铂酸。对于一摩尔甲酰基团，催化剂的用量是由1到10-6(最好10-1到10-4)摩尔的金属。对于一摩尔金属，活化剂用量是10-1到10-6摩尔。
氢化反应由红外光谱跟踪监测，氢化反应一直进行到所有甲酰基被定量还原为止。
当氢化反应完成，所生成的聚(羟甲基-三环〔5.2.1.02.6〕癸基)硅氧烷中的催化剂和杂质，可通过过滤和/或利用吸附剂(如硅藻土(Calite
)，硅胶或氧化铝)将它们去除，并可用真空脱溶剂法将该聚合物分离。所获得的硅氧烷衍生物是无色高粘度至蜡状物质。如果产物是诸如二硅氧烷这类物质合适的话，也可用真空蒸馏纯化。
这种聚(羟甲基-三环〔5.2.1.02.6〕癸基)硅氧烷，可与1-20摩尔(相对于一摩尔羟甲基)的烯化氧(如环氧乙烷，甲基环氧乙烷)，在70到150℃(最好90到120℃)温度下，并且在碱催化剂的存在下(如果合适的话)进行反应，生成式Ⅱ的化合物，烯化氧很方便地按其消耗计量加入的。
所用碱催化剂最好是碱金属或碱土金属的醇化物，它们也可能在上述反应过程中就地形成。
另一种制备α，ω-双〔羟基(亚烷氧基)甲基-三环〔5.2.1.02.6〕癸基〕硅氧(Ⅱ)的方法，其特征在于，第一步先将α，ω-双氢化硅氧烷(Ⅻ)在贵金属催化剂的存在下，与三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯基衍生物(ⅩⅢ)反应，或在酸或碱的存在下，将双(三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基)-二硅氧烷(ⅩⅣ)与环状硅氧烷(ⅩⅤ)和/或环状硅氧烷(ⅩⅥ)一起进行均化;然后，下一步，将由上述两种方法之一获得的α，ω-双(三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基)硅氧烷，在加氢甲酰化催化剂的存在下，与大约1∶1的一氧化碳和氢反应;
接着再下一步将来所得的甲酰衍生物还原为相应的羟甲基衍生物，再将所得的羟甲基衍生物(如果合适的话，P＞0)在碱性催化剂的存在下，与p摩尔(对应于一摩尔羟甲基)烯化氧(Y)反应。
下面是以上提到的各化合物的结构式
α，ω-双〔羟基(亚烷氧基)甲基-三环〔5.2.1.02.6〕癸基〕硅氧基(Ⅱ)
其中，R1和R2可以相同或不相同，它们代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，R3代素低级烷基，环烷基，环烷基一烷基，或可任意取代的芳基和芳烷基，R13代表卤素或甲基，p代表0到20中的一个整数，A代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链，结构单元
端基
其中，R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，它们代表低级量烷基，环烷基(C5到C7)，环烷基一烷基(C6至C10)，或可任意取代的芳基(C6到C11)和芳烷基(C7到C11)，R8代表如下基团
其中，R1、R2、R13和p具有前面提到的含意，R10代表低级烷基，这里结构单元总数m，彼此独立地代表从0到600中的一个数;B代表低级烷基。
α，ω-双氢硅氧烷(Ⅻ);
其中，A′代素含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链，
结构单元
端基
其中，R4、R5、R6、R7、R9和R10具有前面提到的含意，R8″代表氢，这里结构单元总数m，彼此独立地代表从0到600中的一个数，B和R3具有前面提到的含意;
三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物(ⅩⅢ)
其中，R1和R2具有前面提到的含意;
双〔三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基〕二硅氧烷(ⅩⅣ)
其中，R1、R2、R3、R9、R10和B具有与前面提到的含意环状硅氧烷(ⅩⅤ);
其中，R4和R5具有前面提到的含意;
环状硅氧烷(ⅩⅥ)
其中，R6和R7具有前面提到的含意;
烯化氧(Y)
其中，R13和P具有前面提到的含意。
以上制备过程可用下列方程表示
这一过程的第一步可以两种不同方式进行按照第一种方式，α，ω-双氢化硅氧烷(Ⅻ)与三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物(ⅩⅢ)反应。
α，ω-双氢硅氧烷有市售，也可以自己制备，例如通过二氢四有机二硅氧烷与环状三硅氧烷的均化来制备。
可列举下列诸α，ω-双氢硅氧烷(Ⅻ)作为实例H-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-H，H-Si(CH3)2-OSi(CH3)2-OSi(CH3)2-HH-(CH3)2Si[-O-Si(CH3)2]10-OSi(CH3)2-HH Si(CH3)2[-OSi(CH3)2]150-O-Si(CH3)2H
三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物(ⅩⅢ)有市售，也可自己制备，例如用适当的环戊二烯衍生物〔Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)vol.v/lb，PP.438-447(1972)〕经过狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应来制备。
可以列举以下诸三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物来作为实例
α，ω-双氢硅氧烷与三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物的反应(氢化硅烷化)，是在氢化硅烷化催化剂的存在下进行的。最好用铂化合物如异丙醇中的六氯铂酸，Lamoreaux催化剂(美国专利US 3，220，972)，或Karstedt催化剂(美国专利US3，775，452)。也可使用载体铂催化剂来催化此加氢硅烷化反应，如用在活性碳载体上的铂。
对α，ω-双氢硅氧烷中的一摩尔SiH，加氢硅烷化催化剂的用量一般为10-7到10-3摩尔的铂，最好是10-6到10-3摩尔的铂。
如氢硅烷化反应一般是在20到180℃的温度范内进行的，最好在50到150℃温度范围。
一般说来，加氢硅烷化反应是在大气压下进行的。然而，也可以在升压下进行此反应(比如在1.5到10巴压力范围内)。
一般讲，加氢硅烷化反应是在禁水条件下进行的。
加氢硅烷化反应可以在有溶剂或不用溶剂下进行。
可以列举的溶剂是那些反应条件下呈现惰性的溶剂。比如甲苯，氯代苯，二甲苯，八氢化萘和乙二醇二甲醚。
一般说来，对于α，β-双氢硅氧烷中的每摩尔SiH基团，要用1.0到2.2摩尔的三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物。
可用红外光谱跟踪监测加氢硅烷化反应。如可根据在大约2100cm-1处不再观察到SiH基团吸收峰这一事实来断定反应已结束。
在加氢硅烷化反应中，获得了α，ω-双(三环〔5.2.1.02.6〕-癸烯基)硅氧烷。在进一步反应之前，纯化这一反应阶段的反应产物可能是比较合适的。含有三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基的低沸点硅氧烷，最好是二硅氧烷，可由真空蒸馏的方法纯化。在这一过程中，最好在蒸馏之前加入阻聚剂，加入量为100到1000ppm(相对反应物而言)。可以列举的阻聚剂实例有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和对苯二酚单甲醚。通常阻聚剂的加入量为反应物的0.01-1%(重量)。如含有两个以上二价硅氧烷基的α，ω-双(三〔5.2.1.02.6〕癸烯基)硅氧烷，用吸附剂如活性碳，氧化铝，硅胶和硅藻等脱除其中残留的催化剂，然后用真空处理的方法脱除其中的挥发组份。
在本发明制备方法范围内特定的加氢硅烷化条件下，SiH基团最好接到3(4)，8-三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物的8-或9-位上。
根据第二种方式，双(三环〔5.2.1.02.6〕癸稀基)二硅氧烷(ⅩⅣ)与环状硅氧烷(ⅩⅤ)和/或(ⅩⅥ)反应。
双(三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基)二硅氧烷本身是为人们所熟知的(Chem.Abst，85，143 184)，例如它们可以通过三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物与二氢四有机二硅氧烷反应来制备。
可以列举下列诸双(三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基)二硅氧烷作为实例
环状硅氧烷(ⅩⅤ)和(ⅩⅥ)有市售，也可以通过二有机二卤代硅烷的缩合反应得到。〔高分子化学中的制备方法Wiley(1969)，P.384或W.Noll，Chemie and Technologie der silicone(硅化学和技术)，Verlag Chemie(1968)〕。
可以列举的实例有下列诸环状硅氧烷六甲环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，四甲基四乙基环四硅氧和四甲基四苯基环四硅氧烷。
均化反应通常是在酸或碱的存在下进行的。所用的酸最好为Pk值小于2的强酸。例如可以列举下列诸酸硫酸，三氟醋酸，三氟甲磺酸和金氟丁磺酸。
酸的加入量一般为反应物的10-3-5%(摩尔)，最好是10-2-1.0%(摩尔)。
所用的碱是碱(碱土)金属的氢氧化物，四烷基铵氢氧化物，碱(碱土)金属氧化物或碱(碱土)金属碳酸盐，加入量为反应物的10-3-2%(摩尔)。
均化反应一般是在20到120℃的温度范围内进行的，最好是20到80℃。
一般说来，均化反应是在大气压下进行的。然而，也可以在正表压或负表压下进行(例如在10-2到100巴的压力范围内)。
均化反应可以在有溶剂或无溶剂下进行。用于这一制备阶段的溶剂是惰性溶剂，在反应条件下这些溶剂不发生变化。可以列举的例子有氯仿，甲苯，氯代苯和己烷。
可通过测量粘度来跟踪反应进程。当观察不到粘度进一步变化时，反应就还到了平衡。
聚硅氧烷中，不同结构单元的数目m，可以由所用的分子式为环状硅氧烷(ⅩⅤ)和/或(ⅩⅥ)与双(三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基)二硅氧烷(ⅩⅣ)的摩尔比率来调整。
当反应进行完全后，均化催化剂被中和/或被萃取;反应混合物中的挥发性组份，在大约200℃温度下，用真空蒸馏的方法除去。
由上述两种途径获得的α，ω-双(三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基)硅氧烷，经上述纯化处理后，可用于下一阶段的反应。
形成甲酰基衍生物的加氢甲酰化反应，形成相应的羟甲基衍生物的上述甲酰衍生物的氢化反应，和与烯化氧的反应可以上述方式进行。
一种制备聚〔羟基(烯氧)甲基三环〔5.2.1.02.6〕癸基)硅氧烷(结构式如下)的另外的方法，其特点在于，在第一步聚氢化硅氧烷(ⅩⅦ)，在贵金属催化剂的存在下，与三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物反应;然后所得的聚(三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基)硅氧烷，在加氢甲酰化催化剂的存在下，与大约1∶1的一氧化碳和水反应;下一步，将所得的甲酰基衍生物还原成羟甲基衍生物;所得到的羟甲基衍生物，如果适合的话(对于P＞O)，可在碱催化剂的存在下，与p摩尔(相对于1摩尔的羟甲基)烯化氧反应。
下面将上述各化合物的结构式列出聚〔羟基(烯氧)甲基三环〔5.2.1.2.6〕-癸基〕-硅氧烷
其中，R1和R2可以相同或不同，它们代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，R3代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基，或可任意取代的芳基和芳烷基，R13代表氢或甲基，p代表0到20的一个整数，A代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链，
结构单元
端基
其中，R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不同，它们代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基和芳烷基，这里基团R5和/或R7也可以代表如下基团
其中，R1、R2、R13和P具有前面提到的含意;R10代表低级烷基，其中结构单元总数m，彼此互相独立地代表从0到600中的一个数，B可以具有与A相同的含意范围，
这里链A和链B中的R4到R10基团可以是不相同的。
聚氢化硅氧烷(ⅩⅦ)
其中，A′代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链结构单元
端基
其中，R5″和R7″可以相同或不同，它们代表氢，低级烷基，环烷基，环烷基-烷基，或可任意取代的芳基和芳烷基，其中至少有一个基团代表氢，m，R4、R6、R8、R9和R10具上述所给定含意。
B′具有与A′相同的含意范围，链A′和链B′中的基团R4、R5″、R6、R7″、R8、R9、和R10可以是不相同的。
三环〔5.2.1.02.6〕癸二烯衍生物(ⅩⅧ)
其中，R1和R2具有前面提到的含意。
烯化氧
其中R13和P具有前面提到的含意。
上述制备方法可用下列方程表示
聚氢化硅氧烷(ⅩⅦ)有市售，也可以通过六有机二硅氧烷与四氢四有机环状硅氧烷和八有机环四硅氧烷(如果适合的话)的均化反应制备。可以列举出下列诸聚氢化硅氧烷
加氢硅烷化反应和其后各步形成本发明衍生物的反应，都可按类似于制备α，ω-双〔羟基(亚烷基氧化)甲基-三环〔5.2.1.02.6〕癸烯基〕硅氧烷的方法进行。
可以列举出下列诸聚〔羟基(亚烷基氧化)甲基-三环〔5.2.1.02.6〕癸基〕硅氧烷衍生物
本发明的(甲基)丙烯酸酯(Ⅰ)，是通过羟基化物(Ⅱ)与(甲基)丙烯酸或其反应性衍生物(Ⅲ)的酯化反应，或通过(Ⅱ)与(甲基)丙烯酸异氰酸烷基酯(Ⅴ)的反应，或通过(Ⅱ)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(Ⅵ)和二异氰酸酯(Ⅴ)的1∶1加成产物的反应获得的。
(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酸酐或酯，如(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯，都可用于酯化反应。酯化反应最好使用(甲基)丙烯酸，在酸催化剂(如对甲苯磺酸，硫酸或酸式离子交换剂)存在下，于非水混溶性溶剂(如甲苯，氯仿，二甲苯等)中进行。
例如酯化反应可如下所述所述进行将羟基化合物(Ⅱ)和过量的(甲基)丙烯酸溶于溶剂中，并加入酸催化剂和阻聚剂。将酯化过程中形成的水，用恒沸蒸馏的方法，从反应平衡中移去。反应一般是在50℃到大约120℃温度范围内进行的。
适用的阻聚剂有2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，亚甲蓝和对苯二酚，用量为0.01-1%(重量)。
当酯化反应进行完全后，未反应的(甲基)丙烯酸通过碱性水溶液抽提将其除去;阻聚剂例如可藉加入吸附剂去除;然后通过蒸馏除去溶剂，分离出本发明的反应产物。
羟基化合物(Ⅱ)与(甲基)丙烯酰氯的酯化反应，也可以在叔胺(如吡啶，三乙基胺，二环己基甲基胺，对-二甲基氨基吡啶，三正丁基胺，N-甲基哌啶，环己基二甲基胺等)的存在下，在惰性溶剂中进行。
对一摩尔的羟基，(甲基)丙烯酰氯的加入量最好为1.0到1.5摩尔，而叔胺与化合物(Ⅱ)中的羟基等当量加入。反应最好在0.01-1%(重量)的一种上述阻聚剂存在下，于无水条件下进行。合适的溶剂是那些不与(甲基)丙烯酰氯起反应的溶剂，可提到的例子有二氯甲烷，氯仿，甲苯，正己烷，甲基环己烷，二甲苯，丙酮等。
该反应一般是在0到80℃温度范围内进行的，最好在10到50℃。
当反应进行完全后，将所沉淀的叔胺盐酸盐滤掉，并用水溶性无机酸，水溶性碱金属碳酸氢盐，或碱金属碳酸氢盐溶液和水洗涤滤出液。用活性碳，硅藻土，漂白土或其它吸附剂纯化此经脱水的溶液后，可分离出根据本发明的化合物，例如用真空蒸馏的方法将溶剂除去。
化合物(Ⅱ)还可以与(甲基)丙烯酸酯进行酯交换反应，反应是在诸如四丁氧基钛，四异丙氧基钛等酯基转移催化剂的存在下进行的，从(甲基)丙烯酸酯交换释出的醇，可用蒸馏的方法从反应平衡中除去。
异氰酸酯(Ⅳ)〔(甲基)丙烯酸异氰酸烷基酯〕用于由羟基化合物(Ⅱ)形成脲烷的反应。
异氰酸酯(Ⅳ)有市售，例如也可通过5，6-二氢噁嗪与光气的反应〔联邦德国专利DE-OS(German Published Specification)3，338，007)，或通过适当的氨基化合物光气化(见美国专利US-P 2，821，544)来制备。
可以列举下列诸异氰酸酯为例甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯，甲基丙烯酸3-异氰酸-1，2-二甲基丙酯，甲基丙烯酸3-异氰酸丙酯和丙烯酸3-异氰酸丙酯。
根据本发明的制备过程一般是在禁水条件下于惰性溶剂中进行的。可列举的溶剂实例有氯仿，四氢呋喃，丙酮，二噁烷，二氯甲烷，甲苯和乙腈。比较好的溶剂是氯仿，甲苯和二氯甲烷。
根据本发明的制备过程通常是在20到200℃温度范围内进行，最好是30到70℃。
根据本发明的制备过程一般在大气压下进行，然而也可以在1到15巴压力范围内进行。
根据本发明形成脲烷的反应最好在禁水条件下进行(水量最好低于0.1%)。
为加速反应，最好加入含锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡，锡(Ⅱ)的辛酸盐或二甲氧基二丁基锡。
也可以采用含叔胺基化合物或钛化合物作为催化剂。作为例子，可以提到下列催化剂二氮杂双环〔2.2.2〕辛环，三乙胺，N-甲基哌啶，四丁氧基钛〔Ullmann，化工大全(Encyclopadie der technischen Chimie)19卷，306页(1981)〕。
一般来说，催化剂的加入量为反应物总量的0.01-2.5%(重量)，最好是0.1-1.5%(重量)。
形成脲烷的反应，一般是在0.01-0.2%(重量)的阻聚剂(如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的存在下进行的。
根据本发明制备过程可如下所述进行将反应物溶解在溶剂中，并在搅拌下加入催化剂。反应随时间的进程，例如可用测量其红外光谱的方法来跟踪。异氰酸酯基团一旦反应完全后，去除溶剂分离出反应产物。当然，也可以借助于吸附剂(如活性碳，漂白土，硅胶或氧化铝)，先对其进行纯化。
与丙烯酸衍生物的反应也以类似方式进行。
对于形成甲基丙烯酸脲烷酯的羟基化合物(Ⅱ)的反应，也可以采用二异氰酸酯(Ⅴ)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(Ⅵ)的1∶1(摩尔)加成产物。
二异氰酸酯(Ⅴ)是为人们所熟知的，也可以通过二胺与(光气)的反应来制备。可以列举的实例有下列诸二异氰酸酯六甲撑二异氰酸酯，三甲基六甲撑二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根合环己烷，1-异氰酸根合-4-甲基-4-异氰酸根合-环己烷，3(4)，8-双(异氰酸根合甲基)三环〔5·2·1·02.6〕癸烷，2，4-二异氰酸根合甲苯和1，5-二异氰酸根合萘。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯(Ⅵ)本身是为人们熟知的，例如通过适当的多元醇的部分酯化来得到。可以列举的实例有下列(甲基)丙烯酸羟烷基酯丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，二甲基丙烯酸甘油酯，1-甲基丙烯酰氧基-3-丙烯酰氧基-2-丙醇，二甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和双五赤藓醇五丙烯酸酯。
制备二异氰酸酯(Ⅴ)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(Ⅵ)的1∶1(摩尔)加成物，是以已熟知的方式，使摩尔比率为1∶1到10∶1的这两种反应物进行反应来完成的，当用过量的二异氰酸酯时，接下来还要纯化所生成的异氰酸根合脲烷。
(Ⅴ)和(Ⅵ)的加成物最好用常压下沸点低于120℃的脂肪溶剂抽提纯化，比如戊烷，正己烷或异戊烷。
该加成物一般是在惰性溶剂中制备的。可以提到的例子有丙酮，氯仿，四氢呋喃，二噁烷，二氯甲烷，甲苯和乙腈。氯仿，甲苯，乙腈和丙酮更理想些。
根据本发明的上述制备过程可按如下所述进行将(甲基)丙烯酸酯(Ⅵ)和阻聚剂(如果合适的话)溶于惰性溶剂中，并在搅拌下将其滴加到二异氰酸酯(Ⅴ)中(如适于溶解的话)。在此过程，催化剂加到两反应物之一中。反应是在(Ⅴ)∶(Ⅵ)为1∶1到10∶1(摩尔)的配比下进行的，并一直持续到羟基完全转化，或异氰酸酯基达到相应的转化率。异氰酸酯基团的反应可用已知的方法，通过红外光谱和/或滴定法来检测。
过量的二异氰酸酯随即可以用正己烷，正戊烷或其它沸点(在大气压下)低于120℃的脂肪族溶剂抽提。
在根据本发明的上述制备过程的第二步，在第一步中所获得的异氰酸根合脲烷，如果适合的话在抽提可能存在的过量二异氰酸酯后再与羟基化合物(Ⅱ)以如下方式进行反应，即令羟基的当量数对应于仍存在的NCO基团的当量数。
此反应一般要进行到转化完全为止，以便使反应混合物中不再有游离的异氰酸酯也不再有游离的化合物(Ⅱ)。当反应完全后，移去溶剂将反应产物分离。也可以预先过滤或用吸附剂如活性碳，漂白土，硅胶或氧化铝纯化产物。
一般说来可用吸附剂分离的含脲烷基团的(甲基)丙烯酸混生物，可根据本发明的上述方法制备。
也可以更换上述方法第一和第二步的次序。在这种情况下，第一步是二异氰酸酯(Ⅴ)和羟基化合物(Ⅱ)，以NCO∶OH等于2到4(最好2到2.3)的摩尔比率进行反应，直至在脲烷基团中所有的羟基都已反应为止。
随即用前面所提到的溶剂以上述方法抽提任何可能存在的过量二异氰酸酯(如果其用量是过量的)。然后，在第二步，剩下的NCO基与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(Ⅵ)反应，形成根据本发明的(甲基)丙烯酸酯，其中存有的NCO和OH基计量上等是当量的。
当然也可以借助含有不同活性NCO基的二异氰酸酯，来选择性地制备本发明的含脲烷基(甲基)丙烯酸衍生物(Ⅰ)。适于此用途的二异氰酸酯主要是那些除了含有一个无空间位阻的脂肪键接的异氰酸酯基还有另一个有空间位阻的环脂键接的异氰酸酯基的二异氰酸酯。可以举出的例子有1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基-环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯等更合适。
当使用这样一些二异氰酸酯时，在第一和第二步自然会出现不同的反应速率，所以在第一步NCO∶OH的当量比最好在2.0∶1到2.05∶1。
对用于牙科领域的本发明新型(甲基)丙烯酸脲烷酯没有必要分离所获得的反应混合物。
根据本发明的含有三环癸烷基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯可用作为制备聚合物材料的单体。聚合反应可以巴知的方式通过自由基引发进行，并能够制得高交联密度的聚合物。
根据本发明的含有三环癸烷基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，尤其适于用作牙科材料单体，通过这些单体的聚合，可以制备模塑牙科制品。可以列举的牙科材料有补牙材料，牙齿包覆剂和用于制造假牙的成份。根据其不同的应用领域，牙科材料还可以包含另一些辅助物。
根据本发明的牙科材料一般含有30-100%(最好60-100%)(重量)的含有三环癸烷的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯作为可聚合的化合物即单体。
根据本发明的含有三环癸烷的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯可以与已知的共聚单体相混合，用作补牙材料或牙科应用中的包覆剂[(coatingagent)牙齿装饰(varnishes)]的单体。例如这样可使粘度与不同的应用相匹配。这些单体混合物的粘度一般在60-10，000毫帕斯卡秒。
可以列举下列诸共聚单体二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸1，12-十二烷二酯，二甲基丙烯酸-1，6-己二酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，2，2-双(对-(2′-羟基-3′-甲基丙烯酰氧化丙氧基)-苯基)丙烷，2，2-双(对-(2′-甲基丙烯酰氧乙氧基)-苯基)丙烷，(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三酯，双-((甲基)丙烯酰氧乙氧基甲基)-三环〔5.2.1.02.6〕癸烷(根据联邦德国专利DE-OS(German Published Specifications)2，931，925和2，931，926)，1，3-二((甲基)丙烯酰氧丙基)-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷和1，3-双(3-(甲基)丙烯酰氧乙氨基甲酰氧-丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。尤其是，沸点高于100℃(在13mbar压力下)的共聚单体更好些。
在本发明情况，使用根据本发明的不同(甲基)丙烯酸酯的混合物，同样是比较理想的。
也可以使用含有几种共聚单体的单体混合物。
本发明的(甲基)丙烯酸酯，如果合适的话也可与其它已知单体构成混合物，该混合物可以用已知的方法(G.M.Brauer，H.Argentar，Am.Chem.Soc.，Symp.Ser.212，pp.359-371(1983))固化形成交联的聚合物。对于所谓的氧化还原聚合，一个含有过氧化物和还原剂的体系是比较合适的，例如以三级芳香胺为基础还原剂。过氧化物的实例有过氧化二苯甲酰，过氧化月桂酰和过氧化二-4-氯苯甲酰。
三级芳香胺的例子有N，N-二甲基-对-甲苯胺，双-(2-羟乙基)-对-甲苯胺，双(2-羟乙基)-3，5-二甲基苯胺和N-甲基-N-(2-甲基-氨基甲酰氧丙基)-3，5-二甲基苯胺，以上三级芳香胺在联邦德国专利2，759，239中已有介绍。
过氧化物或胺的浓度可加以优选，使它们相对单体混合物的加入量为0.1-5%(重量)，最好为0.5-3%(重量)。使用前，含过氧化物的单体混合物和含胺的单体混合物分别贮存。
本发明单体的聚合反应也可以用紫外或可见光辐射引发(如在230-650毫微米波长范围内)。适用于光引发聚合的引发剂有，联苯酰，二甲基缩二苯基二乙酮，安息香单烷醚，二苯酮，对-甲氧基二苯酮，芴酮，噻吨酮，菲醌和莰醌，如果适合的话还可与有协同作用的光敏剂一起使用，这些光敏剂有甲基丙烯酸N，N二甲基氨基乙酯，三乙醇胺或4-N，N-二甲氨基苯磺二烯丙酰胺。
光聚合的实施过程例如在联邦德国专利DE-A 3，135，115中已有介绍。
除了上述引发剂外，还可将光掩蔽剂和已知的用于此类取过程的阻聚剂加到本发明的(甲基)丙烯酸酯中。
光掩蔽剂和阻聚剂对每100份重量的单体混合物其各自的用量一般为0.01-0.50份重量。该单体混合物可不加填料而用作包覆剂(牙齿装饰料)。
当用作补牙材料时，一般要在所获得的单体混合物中加入填料。为了能够获得高填充量，粘度在60-10，000毫帕斯卡秒范围内的单体混合物最为适用。将无机填料加到含有根据本发明的化合物(Ⅰ)的单体混合物中去是有利的。可以列举的填料有水晶，石英岩，方英石，石英玻璃，高分散硅酸，氧化铝和玻璃陶瓷，如含镧和锆的玻璃陶瓷。(联邦德国专利DE-A 2，347，591)。
为了改善无机填料对模塑牙科别件的聚合物基质的粘合性，无机填料最好事先用粘合促进剂处理。例如，用有机硅化合物(E.P.Plueddemann，Progress in Organic Coatings，11，297-308(1983))处理，可以增加其粘合性。最好用3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷处理。
根据本发明用于补牙材料的填料粒径一般为0.01-100微米，最好是0.05-50微米，0.05-5微米尤佳。也可以很方便地将几种不同粒径和不同硅烷度的填料共同使用。
补牙材料中填料的比例一般为5-85%(重量)，最好50-80%(重量)。
为制备这种补牙材料，可用市售的混合装置来加工处理这些组份。
根据本发明(甲基)丙烯酸酯相对于整个补牙材料，一般为10-90%(重量)，最好占45-85%(重量)。
根据本发明的含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯也可用来作制造假牙的组份。
在这种情况下，根据本发明的这些单体是与已知传统使用的组份混合在一起使用的。这些单体最好与甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯混合使用。此外，也可加入所熟悉的珠状聚合物。为了调整假牙的颜色，可以加入已知的无机和有机颜料和遮光剂。还可以使用稳定剂和光掩蔽剂。
塑料假牙是通过此牙科材料的自由基聚合并经过成形而制得的，即可用注塑的方法也可用压塑的方法制造。此过程一般是根据制造基于甲基丙烯酸甲酯聚合物的假牙的传统方法进行的，比如通过使用已知聚合引发剂的热聚合方法，其中的引发剂是基于过氧化物和偶氮化物如过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，过碳酸环己酯和偶氮二异丁腈。具有不同分解温度聚合引发剂的混合物也十分适用。
使用根据本发明的三环〔5.2.1.02.6〕癸基硅氧烷衍生物的(甲基)丙烯酸酯制备的塑料，与已知的用于牙科材料的(甲基)丙烯酸酯比较，它具有很低的聚合收缩率，低吸水性，非常好的机械性能和明显改善了的耐磨性。除了这些优点外，上述纯的单体具有令人惊异的低粘度。
实施例例11，3-双(三环〔5.2.1.02.6〕3-癸烯-8(9)-基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷合成路线A将10-4摩尔的铂，按美国专利US 3，220，972所述的Lamoreaux催化剂的形式，加入到由2升氯代苯和924克蒸馏过的二聚环戊二烯组成的溶液中。在强力搅拌下，将469克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷慢慢地滴加到此反应溶液中，加热到80℃，其中混合物的温度不能超过100℃。当加料过程完成之后，用红外光谱法跟踪SiH谱带强度的降低。当反应进行完全后(在100-120℃下约24小时)，冷却此反应混合物并在水泵抽空下脱除溶剂。在加入500ppm的氢醌单甲醚后，将此除溶剂后的剩余物在高真空下分馏。除了一小部分未反应的二聚环戊二烯初始馏份和含有二硅氧烷单加成物作为主要组份的中间馏份，还可获得1，091克的二硅氧烷双加成物。产物是无色，低粘度液体，是环内桥接(endo)和侧链取代(exo)同分异构体的混合物。
产率78%沸点(0.07毫米汞柱)155-150℃。
合成路线B1.将68.9克的二聚环戊二烯和5×10-5摩尔以Lamoreaux催化剂形式存在的铂溶于780毫升的氯代苯，并加热到80℃。在此温度下，滴加59.5克的氯代二甲基硅烷。加料完华后，此混合物在120℃搅拌24小时，随后进行蒸馏。
可获得38克8(9)-(氯代二甲基硅烷基)-三环〔5.2.1.02.6〕3-癸烯。沸点(0.12毫米汞柱)80-85℃。
2.将8.9克的8(9)-(氯代二甲基硅烷基)-三环〔5.2.1.02.6〕3-癸烯溶于50毫升甲苯。在室温下，同时滴1.2克甲醇和3.7克三乙胺。此混合物在40℃下再搅拌1小时，并在脱除溶剂和分离出盐酸三乙胺后，将剩余物真空分馏。
产率8.5克8(9)-(甲氧基二甲基硅烷基)-三环〔5.2.1.02.6〕3-癸烯。
沸点(0.12毫米汞柱)88-91℃。
3.水解将10毫摩尔8(9)-(甲氧基二甲基硅烷基)三环〔5.2.1.02.6〕3-癸烯或10毫摩尔8(9)-(氯代二甲基硅烷基)-三环〔5.2.1.02.6〕3-癸烯溶于50毫升乙醚，并将它们滴加到100毫升0.01N盐酸或100毫升碳酸氢钠饱和溶液中。此混合物在室温下再搅拌2小时，然后将有机相分离掉。将该二硅氧烷溶液洗至中性，然后脱水并脱除溶剂。根据分析数据，此产物是与由合成路线A获得的1，3-双(三环〔5.2.1.02.6〕3-癸烯-8(9)-基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷相同的。
例21，3-双〔3(4)-(羟甲基)三环〔5.2.1.02.6〕癸-8(9)-基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
将244克来自例1的二硅氧烷溶于700毫升甲苯中。加入1克加氢甲酰化催化剂(5%氧化铝载体上的铑)。将上述悬浮液转移到带搅拌的高压釜中并在140℃和180-200巴压力下与(1∶1)H2/CO混合物反应。2.5小时后此反应已进行完全。将催化剂滤掉，如果必要的话则用活性碳处理滤出液，然后再进行过滤。真空下脱溶剂。剩余物的1H核磁共振谱表明没有烯属氢核存在。根据气相色谱分析结果，此产物含有98%以上的二醛。
为将其还原，将200克粗产物溶于500毫升乙醇中，并加入2毫升三乙胺。然后加入10克阮内镍，随后再加入0.5毫升0.1%浓度的六氯化铂酸的异丙醇溶液。将此混合物在120℃和100巴氢压力下，在带有搅拌的高压釜中氢化三个小时。用红外光谱检验此氢化过程。如果必要的话，此混合物可继续氢化，直至红外光谱中不再出现羰基谱带。
经活性碳过滤和脱除溶剂后，获得粘稠，无色的实际上定量的产率的最终产品。
此二醇易溶于甲苯和极性溶剂，如醇，丙酮，氯化烃和醋酸乙酯中。沸点(0.05毫米汞柱)220-230℃分子量(渗透压法测定)实测值475 计算值462元素分析 红外(涂于溴化钾之上的膜)C(%) H(%)计算值 67.53 9.96 3600-3200cm-1V(O-H)实测值 67.8 10.0 1000-1100cm-1V(O-H)羟基数238毫克氢氧化钾/克 和V(Si-O-Si)1250cm-1V(Si-CH3)例31，3-双〔3(4)(甲基丙烯酰氧化甲基)-三环〔5.2.1.02.6〕癸-8(9)-基〕-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，将492.5克来自例2的产物溶于1000毫升无水二氯甲烷中。加入247.7克蒸馏过的三乙胺和383毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，在10℃滴加257.5克新蒸馏的甲基丙烯酰氯。加完料以后，此混合物在室温下再搅拌6小时。然后将其过滤。用碳酸氢钠饱和溶液，10%浓度的盐酸溶液洗涤滤出液，随后用水洗直至水相呈中性。有机相经硫酸钠脱水后，加入活性碳进行搅拌并过滤，然后经过硅胶60过滤。将滤出液在真空下浓缩到一定的重量。即可获得503克低粘度，无色液体的二甲基丙烯酸酯(η25℃＝803毫帕斯卡秒)。
羟基数少于5毫克(氢氧化钾/克)例4
1摩尔来自例2的二醇与2摩尔环氧乙烷缩合产物的二甲基丙烯酸酯A)缩合物的制备将462g1，3-双羟甲基-三环〔5.2.1.02.6〕癸基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(同分异构体混合物)和600克甲苯加入到一可加热的搅收高压釜中，此高压釜装有恒沸脱水装置，用氮气置换空气。在80℃温度下加入2.9克50%浓度的氢氧化钾水溶液。接着在100-115℃和0.4-0.6巴压力下，慢慢地计量加入88克环氧乙烷，此混合物在100-105℃再搅拌3小时。用29克水和10.2克12.5%浓度的硫酸水溶液中和反应产物。在加入助滤剂和抗氧剂(0.05%的2，6-二叔丁基甲酚)后，在70-90℃下通过真空蒸馏将水除去，并将沉积的盐和助滤剂一起过滤掉。
中性产物真空蒸馏到内温为150℃。分离出大约1克的挥发组份。
分子量545羟基数208毫克KOH/克产物A的丙烯酸酯将200克产物A溶于500毫米甲苯。加入0.125克Ionol和75.7克的三乙胺，并在室温下滴加67.9克丙烯酰氯。在室温下经24小时后，用类似于例3的方法将产物分离。
产量191克粘度(25℃)约300毫帕斯卡秒羟基数＜2毫克KOH/克例51，3-双〔(2-甲基丙烯酰氧乙基)-1-甲氨酰氧甲基-三环〔5.2.1.02.6〕癸-8(9)-基〕-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
将21.1克来自例2的产物溶于100毫升已经P4O10蒸馏过的氯仿中。在加入20毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.1克辛酸锡后，滴加14.16克甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。此混合物在50℃下进行搅拌，直至异氰酸根NCO(用红外光谱检验)已完全反应(大约15小时以后)。除去溶剂后，以定量的产率获得一无色油状产物。
红外光谱(涂于KBr之上的膜)3200-3500cm-1V(N-H)1710-1720cm-1V(C＝O)，酯+酰胺Ⅰ1640cm-1V(C＝C)1510cm-1酰胺Ⅱ1265cm-1Si-CH31050cm-1Si-O-Si例61，3-双-〔3(4)-(丙烯酰氧化甲基)-三环〔5.2.1.02.6〕癸-8(9)-基〕-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
将300克来自例2的产物溶于500毫升二氯甲烷(经P4O10蒸馏)。在加入222毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和158克新蒸馏的三乙胺后，在10℃滴加145克丙烯酰氯。当加料完华后，混合物在室温搅拌6小时。此反应物料以类似于例3的方法完成处理。可以获得317克二丙烯酸酯。此酯是无色的，其粘度与例3所得的甲基丙烯酸酯相似。
元素分析% C H Si O计算值 67.4 8.8 9.8 14.0实测值 67.8 8.9 9.6 13.7分子量(渗透压法)计算值 570实测值 562
例7 甲基丙烯酸脲烷酯的制备将72.73克六亚甲基二异氰酸酯和0.2克二月桂酸二丁基锡盐溶于100毫升氯仿中，并加热到40℃。在此温度下慢慢地滴加0.14克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和98.7克二甲基丙烯酸甘油酯的混合物。当一半当量的异氰酸基NCO已反应后(NCO是通过其与二丁胺反应，并用0.1N盐酸反滴定过量的二丁胺来测定的)，滴加溶于200毫升氯仿的100克双-(三环〔5.2.1.02.6〕癸-8(9)-基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。在40-60℃下搅拌此混合物直至所有的异氰酸基NCO完全转化。加入二甲基丙烯酸三甘醇酯后，此反应产物脱去溶剂，即制得根据本发明含72%(重量)的甲基丙烯酸酯的单体混合物。
应用实施例例8补牙材料的制备制备具有下列组份的单体溶液化合物 重量份数来自例3的单体 100N，N-二烯丙基-对-二甲氨基苯磺酰胺 0.52，3-莰二酮(2，3-bornandione) 0.2二甲基缩二苯基二乙酮 0.125此单体溶液用市售的牙科灯(TransluxR)下曝光60秒，进行辐射固化，形成一无色塑料。它与已知的牙科材料相比，耐磨性有明显改善。单体溶液可用作牙科装饰料。
例9制备在光作用下发生硬化的补牙材料将0.1份重量的延纳芬P(Tinuvin P)加到45份重量来自实施例8的单体溶液中。
将此混合物用55份重量的焦化硅酸(比表面积50米2/克)，真空下在复式混合器中加工成浆料。上述焦化硅酸是经5%的3-甲基丙烯酰氧化丙基三甲氧基硅烷进行过硅烷化处理的。
上述材料可用牙科灯以可见光辐照(60秒)硬化，形成模塑制件。
例10以类似实施例8的方法制备一单体溶液，但使用的是来自例5的甲基丙烯酸脲烷酯代替来自例3的单体。
测量此单体溶液的光硬化试样得到64牛顿/毫米2的抗挠强度和1，852牛顿/毫米2的抗挠模量(根据德国工业标准DIN 13 922测试)。径向抗拉强度是35牛顿/毫米2。
在这种塑料的情况下，也具备改善的耐磨性。它尤其适于用作补牙材料。
例11制备在光作用下硬化的补牙材料由100份重量来自例7的单体混合物，0.2份重量樟脑醌，0.1份重量苯偶酰二甲基缩酮和0.5份重量N，N-双烯丙基-(4，N，N-二甲氨基)苯磺酰胺配制成一溶液。用60份重量经5%的3-甲基丙烯酰氧化丙基-三甲氧基硅烷进行硅烷化处理的高分散硅酸(BET法测定的比表积50米2/克)，于真空下在复式混合器中，将40份重量上述混合物加工为浆料。
此材料经牙科灯用可见光辐照(60秒)即可硬化成为最终的牙科材料。
可获得具有下列性能的模塑制件抗挠强度93牛顿/毫米2和抗挠模量4，700牛顿/毫米2。
利用由硅烷化的高度分散的硅酸和硅烷化的陶瓷组成的填料混合物(具有大约4微米的平均粒径)，可以根据不同使用目的调整材料的机械性能。
权利要求
1.含有三环癸烷基团的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，其结构式如下
其中R1和R2可以相同或不同，它们代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，R3代表低级烷基，环烷基，环烷基烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，Z代表如下基团
其中R12和R13可以相同或不相同，它们代表氢或甲基，P代表由0到20间的一个数。Q相当于一单键或代表如下基团
其中W相当于一亚烷基链，或代表如下基团
其中E可以是具有2到24个碳原子的二价直链或支链脂肪基团，具有6到26个碳原子的芳香基团，具有7到26个碳原子的芳香脂肪基团，或具有6到26个碳原子的脂环基团，这些脂肪，芳香，芳香脂肪和/或脂环基团可能含有1或2个氧桥，几个脂肪，芳香，芳香脂肪和/或脂环基团可能由可任意取代的亚甲基相连接，G代表具有3到15个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它可任意地含有1到3个氧桥而且可任意地由1到4个额外的(甲基)丙烯酰氧基取代，A代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链，
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不相同，它们代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，其中基团R5、R7和R8也可以代表如下基团
其中R1，R2和Z具有前面提到的含意，R10代表低级烷基，这里结构单元总数m，彼此独立地代表从0到600间的一个数，B可以具有与A相同的含意范围，基团R4到R10在链A和链B中可能是不同的，或B代表低级烷基。
2.根据权利要求
1的含三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，其中R1和R2可以相同或不相同，它们代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，R3代表低级烷基，环烷基(C5到C7)，环烷基-烷基(C6到C13)或可任意取代的芳基(C6到C12)或芳烷基(C7到C18)，Z代表如下基团
其中R12和R13可以相同或不相同，它们代表氢或甲基，P代表从0到20间的一个数，Q相当于一单键或代表如下基团
其中W代表具有2到8个碳原子的亚烷基链，或代表如下基团
其中E可以是具有2到12个碳原子的二价直链或支链脂肪基，具有6到18个碳原子的芳香基或具有6到14个碳原子的脂环基，这些脂肪，芳香和/或脂环基团可能含有1或2个氧桥，几个脂肪，芳香和/或脂环基团可能通过可任意取代的亚甲基连接起来，G代表具有3到10个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它可任意地含有1到3个氧桥而且可任意地被1到4个额外的(甲基)丙烯酰氧基团取代，A代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链，
端基
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不同，它们代表低级烷基，环烷基(C5到C7)，环烷基-烷基(C6到C13)或可任意取代的芳基(C6到C12)或芳烷基(C7到C18)，在这里基团R5，R7和R8也可以代表如下基团
其中R1、R2和Z具有前面提到的含意，R10代表低级烷基，其中结构单元总数m，彼此独立地代表从0到200间的一个数，B可以具有与A相同的含意范围，基团R4到R10在链A和链B中可能是不相同的，或者B代表低级烷基。
3.根据权利要求
1和2的，含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，其中R1和R2可以相同或不相同，它们代表氢或低级烷基，R3代表低级烷基，环烷基(C5到C7)，环烷基-烷基(C6到10)，或可任意取代的芳基(C6到C11)或芳烷基(C7到C11)，Z代表如下基团
其中R12和R13可以相同或不相同，它们代表氢或甲基，P代表从0到4中的一个数，Q相当于一单键或代表如下基团
其中W代表具有2到6个碳原子的亚烷基链，或代表如下基团
其中E可以是具有2到8个碳原子的二价直链或支链脂肪基团，或具有6到14个碳原子的脂环基团，G代表具有3到10个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它可任意地含有1个氧桥并且可任意地被1或2个额外的(甲基)丙烯酰氧基团取代，A代表今有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不相同，它们代表低级烷基，环烷基(C5到C7)，环烷基-烷基(C6到C10)，或可任意取代的芳基(C6到C11)或芳烷基(C7到C11)，在这果基团R5、R7和R8还可以代表如下基团
其中R1，R2和Z具有前面提到的含意，R10代表低级烷基，其中结构单元总数m，彼此独立地代表从0到200中的一个数，B可以具有与A相同的含意范围，基团R4到R10在链A和链B中可能是不相同的，或者B代表低级烷基。
4.根据权利要求
1到3的，含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，所有硅原子的0.5-100%(摩尔)是经三环〔5.2.1.02.6〕癸基取代的。
5.根据权利要求
1到4的，含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，结构单元数m是由0到50。
6.含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(Ⅰ)的制备方法，其特征在于，在制备其中Q相当于一单键的化合物的情况下，是采用(甲基)丙烯酸衍生物(Ⅲ)将聚〔羟基(亚烷氧基)-甲基-三环〔5.2.1.0.2.6〕癸基〕硅氧烷(Ⅱ)酯化的，或在制备其中Q代表基团(Y1)的化合物情况下，将(Ⅱ)在惰性溶剂中与异氰酸酯(Ⅳ)反应，或在制备其中Q代表基团(Y2)的化合物的情况下，将(Ⅱ)在惰性溶剂中与1摩尔二异氰酸酯(Ⅴ)和1摩尔(甲基)丙烯酸羟烷基酯(Ⅵ)的加成产物反应，其中(Ⅴ)和(Ⅵ)加成物的异氰酸基团NCO和(Ⅱ)中的羟基OH是等当量的;下面给出以上提到的各化合物的结构式含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(Ⅰ)
其中R1和R2可以相同或不相同，它们代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，R3代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，Z代表如下基团，
其中R12和R13可以相同或不相同，它们代表氢或甲基，P代表从0到20中的一个数，Q相当于一单键或表示如下基团
其中W相当于一根亚烷基链，或代表如下基团
其中E可以是具有2到24个碳原子的二价直链或支链脂肪基团，具有6到26个碳原子的芳香基团，具有7到26个碳原子的芳香脂肪基团，或6到26个碳原子的脂环基团，这些脂肪，芳香，芳香脂肪和/或脂环基团可能含有1或2个氧桥，几个脂肪，芳香，芳香脂肪和/或脂环基团可能由可任意取代的亚甲基连接在一起，G代表具有3到15个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它可以任意地含有1到3个氧桥而且可任意地被1到4个额外的(甲基)丙烯酰氧基取代，A代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链，结构单元
端基
其中R4，R5，R6，R7，R8和R9可以相同或不相同，它们代表低级烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，在这里基团R5，R7和R8也可以代表如下基团
其中R1、R2和Z具有前面提到的含意，R10代表低级烷基，其中结构单元总数m，彼此独立地代表从0到600中的一个数;B可以具有与A相同的含意范围，基团R4到R10在链A和链B中可能是不相同的，或B代表低级烷基;聚〔羟基(亚烷氧基)-甲基-三环〔5.2.1.02.6〕癸基〕硅氧烷(Ⅱ)
其中R1、R2、R3、R13、P、A和B具有上面提到的含意;(甲基)丙烯酸衍生物(Ⅲ)
其中R12具有前面提到的含意，R14代表羟基，氯，甲氧基，乙氧基或(甲基)丙烯酰氧基;基团Y1
其中W相当于亚烷基链;异氰酸酯(Ⅳ)
其中R12和W具有前面提到的含意;基团(Y2)
其中E可以是具有2到24个碳原子的二价直链或支链脂肪基团，具有6到26个碳原子的芳香基团，具有7到26个碳原子的芳香脂肪基团或具有6到26个碳原子的脂环基团，这些脂肪，芳香，芳香脂肪和/或脂环基团可能含1或2个氧桥，几个脂肪，芳香，芳香脂肪和/或脂环基团可能由可任意取代的亚甲基连接起来，G代表具有3到15个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它可任意含1到3个氧桥而且可任意地被1到4个额外的(甲基)丙烯酰氧基取代;二异氰酸酯(Ⅴ)其中E具有前面提到的含意;(甲基)丙烯酸羟烷基酯(Ⅵ)
其中G和R12具有前面提到的含意。
7.根据权利要求
6的制备方法，其特征在于，与(甲基)丙烯酸衍生物的反应是在0-120℃温度范围内进行的。
8.根据权利要求
6的制备方法，其特征在于，与异氰酸脂的反应是在催化剂和阻聚剂存在下，在20-100℃温度范围内进行的。
9.包括含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(Ⅰ)的单体混合物的聚合物含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯结构式如下
其中R1和R2可以相同或不相同，它们代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，R3代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，Z代表如下基团
其中R12和R13可以相同或不相同，它们代表氢或甲基，P代表从0到20间的一个数，Q相当于一单键或代表如下基团
其中W代表亚烷基链，或代表如下基团
其中E可以是具有2到12个碳原子的二价直链或支链脂肪基团，具有6到18个碳原子的芳香基团或具有6到14个碳原子的脂环基团，这些脂肪，芳香和/或脂环基团可能含1或2个氧桥，几个脂肪，芳香和/或脂环基团可能由可任意取代的亚甲基连接在一起，G代表具有3到10个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它可任意地含有1到3个氧桥而且可任意被1到4个额外的(甲基)丙烯酰氧基取代，A代表含有m个结构单元和端基的硅氧烷链，
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不相同，它们代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，在这里基团R5，R7和R8也可以代表如下基团
其中R1、R2和Z具有前面提到的含意，R10代表低级烷基，其中结构单元总数m，彼此独立地代表从0到600中的一个数。B可以具有与A相同的含意范围，基团R4到R10在链A和链B中可能是不相同的，或B代表低级烷基。
10.含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(Ⅰ)组份的牙科材料，含三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(Ⅰ)的结构式为
其中R1和R2可以相同或不相同，它们代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，R3代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，Z代表如下基团
其中R12和R13可以相同或不相同，它们代表氢或甲基，P代表从0到20中的一个数，Q相当于一根单键或代表如下基团
其中W代表亚烷基链，或代表如下基团
其中E可以是具有2到12个碳原子的二价直链或支链脂肪基团，具有6到18个碳原子的芳香基团或具6到14个碳原子的脂环基团，这些脂肪，芳香和/或脂环基团可能含有1或2个氧桥，几个脂肪，芳香和/或脂环基团可能由可任意取代的亚甲基连接在一起，G代表具有3到10个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它可任意地含有1到3个氧桥而且可任意地被1到4个额外的(甲基)丙烯酰氧基取代，A代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链，结构单元
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不相同，它们代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，在这里基团R5，R7和R8也可以代表如下基团
其中R1、R2和Z具有前面提到的含意，R10代表低级烷基，其中结构单元总数m，彼此独立地代表从0到600中的一个数，B可以具有与A相同的含意范围，基团R4到R10在链A和链B中可能是不相同的，或B代表低级烷基。
11.根据权利要求
10的牙科材料，其特征在于，它包括30-100%(重量)的含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯作为单体。
12.根据权利要求
10和11的牙科材料，其特征在于，它包括含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和各种助剂。
13.在牙科材料中使用含有三环癸基的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(Ⅰ)，
其中R1和R2可以相同或不相同，它们代表氢，低级烷基，卤素或三氟甲基，R3代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，Z代表如下基团
其中R12和R13可以相同或不相同，它们代表氢或甲基，P代表从0到20中的一个数，Q相当于一单键或代表如下基团
其中W代表亚烷基链，或代表如下基团
其中E可以是具有2到12个碳原子的二价直链或支链脂肪基团，具有6到18个碳原子的芳香基团或6到14个碳原子的脂环基团，这些脂肪，芳香和/或脂环基团可能含有1或2个氧桥，几个脂肪，芳香和/或脂环基团可能由可任意取代的亚甲基连接在一起，G代表具有3到10个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它可任意地含有1到3个氧桥而且可任意地被1到4个额外的(甲基)丙烯酰氧基取代，A代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链，
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不相同，它们代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，在这里基团R5、R7和R8也可以代表如下基团
其中R1、R2和Z具有前面提到的含意，R10代表低级烷基，其中结构单元总数m，彼此独立地代表从0到600中的一个数，B可以具有与A相同的含意范围，基团R4到R10在链A和链B中可能是不相同的，或B代表低级烷基。
14.根据权利要求
13，用作补牙材料。
15.根据权利要求
13，用于牙齿包覆材料。
16.根据权利要求
13，用作制造假牙的组份。
17.根据权利要求
13，用作制造模塑牙科制件的组份。
其中R12和R13可以相同或不相同，它们代表氢或甲基，p代表从0到20的一个数，Q相当于一单键或代表如下基团
其中W代表亚烷基链，或代表如下基团
其中E可以是具有2到24个碳原子的二价直链或支链脂肪基团，具有6到26个碳原子的芳香基团，具有7到26个碳原子的芳香脂肪基团，或具有6到26个碳原子的脂环基团;这些脂肪，芳香，芳香脂肪和/或脂环基团可能含有1或2个氧桥，而且可能有些脂肪，芳香，芳香脂肪和/或脂环基团可以由可任意取代的亚甲基连接在一起，G代表具有3到15个碳原子的二价直链或支链脂肪碳氢基团，它可任意地含有1到3个氧桥而且可任意地被1到4个额外的(甲基)丙烯酰氧基取代，A代表含有m个如下结构单元和端基的硅氧烷链，
其中R4、R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不相同，它们代表低级烷基，环烷基，环烷基-烷基或可任意取代的芳基或芳烷基，在这里R5、R7和R8另处还可代表如下基团
其中R1、R2和Z具有前面提到的含意
专利摘要
通过聚(羟甲基—三环[5.2.1.0
文档编号C07F7/08GK87106681SQ87106681
公开日1988年4月20日 申请日期1987年9月26日
发明者于尔根·赖纳, 奥特弗里德·施拉克, 沃尔夫冈·波斯申 申请人:拜尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan