专利名称：牙科非硅酸盐基陶瓷的纳米硅涂层表面改性方法
技术领域：
本发明涉及牙科全瓷修复领域，具体是一种牙科非硅酸盐基陶瓷的纳米硅涂层表面改性工艺。用于全瓷修复体的粘结前的表面处理，提高牙科非硅酸盐基陶瓷材料与树脂粘结性能的工艺。
背景技术：
陶瓷材料由于质地致密、耐磨、表面光洁，有良好的生物相容性及化学稳定性，能够最大限度再现自然牙形态、颜色和光泽等优点使之在口腔硬组织修复领域倍受青睐。烤瓷熔附金属材料是目前临床应用最为广泛的固定牙修复体，但其中镍等金属元素的致敏和生物毒性可引起一些不良后果；同时，金属基底冠的存在使修复颜色和色泽调制的能力有限，难以达到更好的美学效果；另外，金属烤瓷修复体在较大的力下容易发生瓷裂，瓷裂后剥落引起金属外露，既影响美观又难以修补。为此，无金属的全瓷修复成为现代口腔修复一大热点。
以往，陶瓷材料强度和韧性不足是导致临床上全瓷修复失败的主要原因之一，发展到今天，尽管牙科陶瓷的机械强度获得了很大提高(如氧化锆陶瓷、In-Ceram陶瓷等甚至远超过人体自身的牙釉质)，然而这也并未完全解决临床面临的修复体脱落或折裂问题。全瓷修复过程中，树脂粘结剂由于在粘结强度、配色、边缘封闭性、水溶解度等方面的性能均优于其它种类而被常规使用[2]。研究者们发现，良好的粘结不仅可以增加固位力，而且可以将修复体与基牙紧密联结成为整体，有效的分散缓冲力，提高抗折强度。另一方面，树脂粘结剂还可以在聚化前弥补全瓷修复体加工时形成的微裂隙，减少由此所引起的应力集中所带来的隐患。人们越来越认识到，树脂/陶瓷间良好的结合是影响全瓷修复成功率的一个关键因素。
国内外研究认为，陶瓷与树脂粘结的作用机理包括陶瓷表面粗化，树脂渗入其微孔隙中产生机械嵌合作用。依靠硅烷偶联剂媒介的无机的陶瓷表面和有机树脂之间的化学结合作用。其中，后者对提高陶瓷/树脂粘结的强度和耐久性起着关键作用。
牙科全瓷材料根据主要成分不同可划分为氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷和硅酸盐陶瓷三类，不同种类表面处理的方式也有区别。非硅酸盐基陶瓷(氧化铝和氧化锆陶瓷)无法被HF蚀刻获得粗化，同时由于缺乏硅羟基成分，只有先进行硅涂层表面改性才能使硅烷偶联剂发挥功效]，目前较常规的处理为“喷砂+硅涂层+硅烷偶联剂”。
目前，牙科陶瓷硅涂层的方法主要有热解法(pyrolytical，代表产品为贺利氏的SilicoaterMD系统)和化学摩擦法(tribochemical，代表产品为3M的Rocatec)。这两种技术要求复杂、设备价格昂贵，在国内也几乎没有应用，因此必须寻找一条经济有效的新途径将其代替。
溶胶凝胶(sol-gel)法是一种常用的表面工程技术，无需繁琐工艺和设备即可在形状复杂的衬底表面制备出高纯度、纳米级粒径涂层。用其制备纳米氧化硅涂层的技术目前已广泛应用于光学镀膜、传感器、过滤器、集成电路等工业产品。具有经济、方便、有效等多种优点。
发明内容
本发明的目的是将溶胶凝胶sol-gel法应用在牙科非硅酸盐基陶瓷修复体的粘结技术中。提供一种牙科非硅酸盐基陶瓷粘结面改性的方法，使该法在此领域得到有效应用。
本发明要解决的技术问题是sol-gel法对牙科非硅酸盐基陶瓷粘结面改性的工艺。
本发明具体技术方案如下牙科非硅酸盐基陶瓷的纳米硅涂层表面改性方法，包括成膜工艺和成膜后的修复体的热处理步骤；所述的成膜工艺包括牙科陶瓷的表面预处理和sol-gel法制备硅涂层，是将牙科陶瓷修复体在0.2MPa压强下以110μm氧化铝喷砂20s，置于无水乙醇中超声清洗10min，烘干。用小毛刷蘸少量浓度40％的纳米硅溶胶在喷砂面均匀刷涂一次，随后放置于60-70％相对湿度的密闭环境中干燥24h。
所述的成膜后的修复体的热处理程序是从20℃升温至210℃，升温速率0.5℃/min，→保温30min→700℃，升温速率10℃/min→保温30min→缓慢冷却至室温。
本发明的有益效果是，能在复杂的牙科非硅酸盐基陶瓷修复体粘结面制备高质量的涂层，简化了操作步骤、降低了成本，且在不影响美学效果的原则上达到了提高陶瓷/树脂粘结强度的目的，相关材料和设备不需进口，符合国情，具有良好的临床应用前景和较高的实际价值。
图1是纳米氧化硅溶胶的粒径分析；图2是热处理后涂层凝胶的AFM形貌；图3是硅凝胶热处理前后的IR图谱；图4是涂层前后In-Ceram陶瓷表面元素的EDS分析。
具体实施例方式
实施例1.纳米硅涂层的制备选择40％浓度的纳米硅溶胶，溶胶中氧化硅粒子粒径的均数为16.6nm，标准差为8.1nm，最小粒子直径3nm，最大100nm，图1纳米氧化硅溶胶的粒径分析(温度25℃)，显示了溶胶中各种尺寸粒子的强度值具体分布情况。
在技工室依次完成In-Ceram氧化铝陶瓷(VITA，德国)的烧结和玻璃渗透，制成10×5×1mm3的基片，在0.2MPa压强下距基片表面10mm处以110μm氧化铝喷砂20s，无水乙醇中超声清洗10min后用宽度为10mm的小毛刷蘸少量纳米硅溶胶(使刷润湿但无液滴形成)沿长轴在喷砂面均匀刷涂一次，随后放置于一定湿度的密闭环境中干燥以完成凝胶的转变过程。24h后取出准备热处理。
2.热处理程序的制定根据以往的研究，在涂层的热处理过程中，室温至210℃是涂层去除溶剂、脱去物理吸附水和化合水的主要阶段，此阶段内采取较小的升温速率可以有效防止膜层的开裂；温度上升至255℃后Si-OH开始聚合缩水形成Si-O-Si键，到达650℃后涂层发生逐渐致密化，后两阶段采取较高的升温速率也不会引起开裂。因此，本实施例制定相应的热处理程序20℃→210℃(升温速率0.5℃/min)→保温30min→700℃(升温速率10℃/min)→保温30min→缓慢冷却至室温。
3.涂层的形态学观察和红外光谱分析在常压大气氛围及20℃条件下以原子力显微镜(PicoPlus，Molecular Imaging Inc.，美国)观察热处理后涂层凝胶的微观形貌，探针采用接触模式，扫描范围为1600×1600nm，进一步放大图像后将扫描范围缩至700×700nm。
图2是热处理后涂层凝胶的AFM形貌。从图2可以看到，涂层凝胶由众多不规则的细小粒子构成，其间包含有大量微孔隙，进一步放大后可见不均匀的粒子团聚体，直径分布在20～80nm之间，证明经过热处理后氧化硅粒子存在轻微团聚和长大现象，但粒子的尺寸仍处在纳米级范围，无需额外的干预措施。
涂层凝胶在热处理之前仅依靠物理作用与基片附着，强度较差，恰当的热处理可以促使涂层微结构中的硅羟基发生缩合反应，脱去水分形成硅氧键，加强Si-O-Si网络，这就是热处理提高涂层强度和结合力的基础所在。为验证这一反应过程，实验中分别取少量同步热处理前后的凝胶与溴化钾(光谱纯)混匀，红外灯照射下研碎，制作压片，以傅立叶红外光谱仪(Tensor 27，Bruker Optics Inc.，德国)分析结构变化。
图3硅凝胶热处理前后的IR图谱。ASi-OH的弯曲振动吸收峰；BSi-OH的伸缩振动吸收峰；CSi-O-Si的弯曲振动吸收峰。
通过对涂层凝胶热处理前后的IR图谱的解析可知经过热处理，Si-OH的弯曲振动吸收峰在热处理后消失；Si-O-Si的非对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰均向高波数移动，分别由1112.90cm-1和794.65cm-1变为1114.83cm-1和798.51cm-1。说明在热处理后Si-OH通过缩合反应生成Si-O-Si，从而加强了非对称伸缩振动。
效果试验1.通过sol-gel法对牙科氧化铝基陶瓷进行硅涂层表面改性后陶瓷的润湿性获得改善。
实验条件和方法如下加工玻璃渗透氧化铝瓷片15个，确定测试面并以600、800、1000目碳化硅砂纸依次打磨平整，置于无水乙醇中超声清洗10min，烘干。将瓷片分为三组(A、B、C)，分别按以下方式处理组A不接受进一步处理；组B在0.2MPa压强下以110μm氧化铝垂直距粘结面10mm喷砂20s；组C喷砂后以sol-gel法制备纳米硅涂层。
处理好的瓷片在20℃下用油酸作为测试液测量接触角。通过方差分析的结果可知，三组陶瓷表面的接触角不完全相等(F＝51.540，P＝0.000)。进一步用LSD法分析得出(显著性为0.005水平)，组B和组C的接触角均低于组A(P＝0.000，P＝0.000)，其中组C的接触角最小(P＝0.000，P＝0.003)。这一结果说明sol-gel法涂层纳米氧化硅可以显著提高牙科氧化铝基陶瓷的润湿性能。
2.对涂层前后的牙科氧化铝基陶瓷陶瓷表面元素进行EDS分析。
实验条件和方法如下加工玻璃渗透氧化铝瓷片，确定测试面以600、800、1000目碳化硅砂纸依次打磨抛光，在0.2MPa压强下以110μm氧化铝垂直距粘结面10mm喷砂20s，对表面元素进行EDS分析；以sol-gel法在喷砂面制备纳米硅涂层，再次进行EDS分析。
图4是涂层前后In-Ceram陶瓷表面元素的EDS分析。从图4可以看出，在涂层前，In-Ceram氧化铝陶瓷表面的硅元素含量非常微少，涂层后，硅元素的含量大大提高。
3.通过sol-gel法对牙科氧化铝基陶瓷进行硅涂层表面改性后陶瓷的粘结性能获得显著提高。
实验条件和方法如下制作三个玻璃渗透氧化铝瓷块，以600、800、1000目碳化硅砂纸依次打磨抛光使表面达到平整一致，将瓷块放入无水乙醇中超声清洗10min，烘干备用。规定每个瓷块的粘结面，在0.2MPa压强下以110μm氧化铝垂直距粘结面10mm喷砂20s。瓷块分组后分别按以下方式处理组A的粘结面不作进一步处理；组B的粘结面根据厂家说明应用硅烷偶联剂；组C的粘结面根据本发明制定的技术方案进行改性，随后应用硅烷偶联剂。
每个处理后的陶瓷块用光固化树脂水门汀与树脂粘结，室温水储24h后切割为若干试件，测量截面积并进行微拉伸粘结强度测试。经过统计分析发现，A组和B组的粘结强度无明显差异(P＝0.797)，而C组的粘结强度高于A组(P＝0.002)和B组(P＝0.003)，差别具有统计学意义。这一实验结果证明sol-gel法制备硅涂层作为牙科氧化铝陶瓷粘结面的改性手段是十分有效的，能够显著提高与树脂的粘结强度。
权利要求
1.一种牙科非硅酸盐基陶瓷的纳米硅涂层表面改性方法，其特征是包括成膜工艺和成膜后的热处理工艺；所述的成膜工艺包括牙科陶瓷的表面预处理和sol-gel法制备硅涂层是将牙科陶瓷修复体在0.2MPa压强下以110μm氧化铝喷砂20s，置于无水乙醇中超声清洗10min，烘干；用小毛刷蘸少量40％浓度的纳米氧化硅溶胶在喷砂面均匀刷涂一次，随后放置于60-70％相对湿度的密闭环境中干燥24h；所述的成膜后的修复体的热处理工艺从20℃升温至210℃，升温速率0.5℃/min，→保温30min→700℃，升温速率10℃/min→保温30min→缓慢冷却至室温。
全文摘要
本发明公开了一种牙科非硅酸盐基陶瓷粘结面改性的方法，属牙修复技术。包括成膜工艺和成膜后的修复体的热处理步骤；是将牙科陶瓷修复体在0.2MPa压强下以110μm氧化铝喷砂20s，置于无水乙醇中超声清洗10min，烘干。用浓度40％的纳米硅溶胶在喷砂面均匀刷涂层，随后放置于60－70％相对湿度的密闭环境中干燥24h。然后热处理。本发明的有益效果是，能在复杂的牙科非硅酸盐基陶瓷修复体粘结面制备高质量的涂层，简化了操作步骤、降低了成本，且在不影响美学效果的原则上达到了提高陶瓷/树脂粘结强度的目的，相关材料和设备不需进口，符合国情，具有良好的临床应用前景和较高的实际价值。
文档编号A61K6/02GK101053534SQ20071002085
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月4日 优先权日2007年4月4日
发明者章非敏, 谢海峰 申请人:章非敏