发黄程度减轻的发光二极管可固化丙烯酸酯的制作方法

专利名称：发黄程度减轻的发光二极管可固化丙烯酸酯的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种牙科组合物，更具体涉及可聚合的牙科组合物，更具体涉及含有多官能丙烯酸酯化合物的可聚合的牙科组合物，它可通过使用发光二极管(“LED”)和其他光源聚合，发生固化而没有氧抑制层，且不希望有的发黄现象减轻或没有。一般地，临床上广泛使用牙科密封剂和粘合剂。所需的性质包括安全、高效、耐久和令人满意的美容性。牙科组合物优选储存稳定、容易配制，并且不会过快凝固，以免难以施用到病人牙上。
牙科组合物通常含有可由牙医或技师聚合(例如通过光照、自固化或双重固化)的单体。但是，许多牙科组合物在其表面上会形成有问题的“氧抑制层(OIL)”或“未固化层”。由于环境空气中存在分子氧的缘故，这些层的聚合受到抑制。结果，发生不完全的聚合，导致表面发粘或粘着，使得表面硬度降低和/或在薄表面的情况下不发生固化。
人们已进行了一些尝试，以提供完全固化且没有成问题的未固化层的牙科组合物。这种组合物包括称为“Extoral”的组合物，它是由奥勒冈州波特兰的AFR成像集团公司(AFR Imaging Corp.，Portland，Oregon)销售的可见光固化的牙科树脂制剂。Extoral可快速固化，经普通的牙科固化光照射后形成有光泽的硬(但脆)表面。尽管Extoral的组成受到专有控制、不为公众所知，但其气味掩饰了甲基丙烯酸甲酯的存在。该强烈气味是病人和牙医/技师所厌恶的，使之难以用于实验室，并且几乎不能用于临床环境。
相应地，美国专利申请第10/224,795号(纳入本文作为参考)涉及一种没有氧抑制层并且没有与挥发性组合物相关的强烈气味的牙科组合物。因此，美国专利申请第10/224,795号揭示了一种可完全固化的牙科组合物，该组合物没有早期组合物中常见的难闻气味。使用卤素或其他光源固化装置时，这种组合物作用良好，但用牙科LED光固化装置辐照曝光时，即便没有氧抑制层也不能快速固化。LED光装置因为其使用寿命长、发射的有效光谱不同以及装置的便携性而在近年来得到较普遍的使用。虽然上述专利申请公开了使用含樟脑醌(“CQ”)或CO和胺复合物或体系的牙科组合物作为光引发剂，以产生硬固化、高光泽组合物而没有氧抑制层，但这些光敏引发剂在某些应用中的缺陷妨碍了其在牙科组合物中的应用。更具体地说，发现在该发明中以LED作为光固化源，使用相对较高浓度的CQ和胺以进行无氧抑制的固化时，将在树脂引发剂体系经受固化辐照后导致固化树脂中产生明显的黄色斑点。这与单独使用低浓度CQ和CQ-胺体系或者与有色染料或其他可光漂白的着色剂组合物联合使用的现有技术的内容相反，这些现有技术在固化辐照过程中将丧失其初始颜色。例如，参见美国专利6,528,555，表1第4列第51-60行，第5列第3-9行和第8列第46-50行。
为了产生在牙科LED光固化装置下快速固化而没有氧抑制层的CQ或CQ和胺体系的牙科组合物，CQ或CQ和胺体系的水平必须非常高，从而使得用这种牙科组合物制造的任何修复物具有接近荧光黄的外观。因此，虽然CQ或CQ和胺体系水平升高能使牙科组合物在LED光固化装置下，在较宽的波长范围内快速固化，但由于其在美容方面的缺陷，升高水平的CQ或CQ和胺体系未能在牙科组合物中使用。当然，使用大量CQ或CQ和胺体系将严重限制包含这些成分的组合物的应用，因为极黄的牙齿修复物在大多数应用中是在美容学上不可接受的。因此，本领域中非常需要能在没有氧抑制层的情况下固化并且没有明显黄色外观的LED可固化牙科组合物。
虽然在牙科组合物中，与CQ和CQ-胺体系联合使用了可光漂白的染料，但这些体系实际上为组合物添加了在光照下会失去颜色的有色染料。例如，参见美国专利6,528,555，第4列第50行-第5列第10行。而且，虽然染料是可光漂白的，但CQ或CQ和胺体系产生的颜色仍然保留。简言之，已知使用一种引发剂/染料复合体系，该体系联合使用CQ和可赋予牙科组合物鲜亮颜色的可光漂白着色剂或染料，以便看得见施加于牙齿表面的组合物，其中所述染料在组合物受辐照期间丧失一些或所有鲜亮的颜色。该文献不是单独使用CQ或CQ和胺引发剂体系，没有公开通过使用高浓度CQ或CQ和胺体系来降低整个固化过程中的氧抑制作用。这样，使用可光漂白的染料不能减轻辐照期间使用高浓度CQ或CQ和胺体系所固有的发黄现象。
因此，非常有价值的是开发这样一种牙科组合物和方法，使得牙科修复物固化成硬质无划痕表面而没有氧抑制层，同时减少或消除使用CQ和胺光敏引发剂体系所产生的极黄外观。而且，非常需要提供一种组合物，该组合物固化时没有变色或变色程度减轻和/或可利用跨过几个不同波长的可见光固化，并且使用标准牙科LED光固化装置能有效且快速固化而没有氧抑制层。
发明概述 本申请涉及可聚合的牙科组合物。根据本发明的一个实施方式，提供了一种牙科组合物，该组合物可固化而没有氧抑制层，不希望有的黄色外观减少或不明显，该组合物包含多丙烯酸酯化合物，引发剂体系如樟脑醌和胺的混合物、复合物或体系，以及能够在曝露于固化辐照时明显减轻引发剂变色的无色防发黄试剂。在另一个实施方式中，无色防发黄试剂可以是碘鎓离子。并且，另一个实施方式任选地采用4-(2-羟基-1-十四烷氧基(tetradecycloxy))苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐；4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐；或4，4′-二薄荷基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐作为无色防发黄试剂。任选地，组合物可包含醇，例如乙醇。最后，固化辐照可任选地来自LED光源，可能发射在可见光波谱内的光。
本申请的另一个实施方式包含多丙烯酸酯化合物，每个分子可具有至少四个、至少五个、或至少六个官能团；引发剂，例如樟脑醌和胺；无色防发黄试剂，曝露于固化辐照时可明显减轻引发剂变色。任选地，多丙烯酸酯化合物可以是丙烯酸赤藓糖醇酯。例如，丙烯酸赤藓糖醇酯可以是二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五丙烯酸酯、或己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。并且，组合物可任选地配制成能够固化形成无氧抑制层的表面。并且，任选地，组合物可配制成能够在LED光源辐照时固化形成无氧抑制层的表面。此外，组合物可任选地在用强度为500mW/cm2的LED光源辐照指定时间后固化。例如，指定时间可以不到50或30秒。
此外，上述组合物可任选地包含表面活性剂或芳香剂，或者可配制成粘度低于100厘泊。
本申请的另一个实施方式包含多丙烯酸酯化合物；引发剂，例如樟脑醌或樟脑醌胺；和无色防发黄试剂，可明显减轻引发剂在受到固化辐照时变色，LED光源辐照后它可固化形成无氧抑制层的表面。任选地，组合物能够在LED光源辐照时固化成无划痕的表面，固化时间不到50、不到30或10秒。并且任选地，组合物能使LED光源辐照时的变色降低50％。
发明详述 本发明涉及可聚合的牙科组合物，更具体涉及包含多官能丙烯酸酯化合物的可聚合的牙科组合物，该组合物可通过使用LED或其他光源发生聚合，固化时发黄现象减少。下面将描述这些组合物和方法的实施方式和实施例。
组合物 一个实施方式涉及一种牙科组合物，其包含多丙烯酸酯化合物、引发剂和无色防发黄试剂。多丙烯酸酯化合物是每个分子包含至少三个丙烯酸酯官能团的化学物质。所述组合物优选不含甲基丙烯酸甲酯，因为甲基丙烯酸甲酯具有难闻气味。组合物优选固化后不形成氧抑制层，与不采用无色防发黄试剂的牙科化合物相比，优选固化时发黄现象减少。
A.引发剂 如上所述，牙科组合物包含引发剂。引发剂包括氧化膦引发剂和樟脑醌(“CQ”)体系，它可包含胺作为助引发剂或作为官能团。这种引发剂的例子包括1-苯基-1，2-丙烷二酮(PPD)、2，4，6-三甲基苄氧基二苯基氧化膦(TPO)、TPO-L、Irgacure 819、Darocure 4265、樟脑醌(″CQ″)、CQ和胺体系、以及它们的组合。能在需要或不需要胺助引发剂的条件下发生光致断裂的其它引发剂可用于本发明。组合物中引发剂通常可具有任意的浓度，一般能够引发牙科组合物的聚合。引发剂的例子可参见美国专利申请第10/224,795号和第11/200,924号，其内容被纳入本文作为参考。
本领域已知某些引发剂，例如CQ和CQ-胺体系在固化时具有副作用，也就是使组合物显著变黄。然而，还知道CQ和CQ-胺体系能够用可见光引发聚合，具有相对较显著的固化深度。并且，CQ和CQ-胺体系在相对较高浓度下使用时，发生快速聚合而没有氧抑制层，得到无划痕的表面。因此，虽然引发剂如CQ和CQ-胺体系可用于固化牙科组合物而没有氧抑制层，但由于它使修复物即使在固化后也显著变色，所以其在牙科修复领域中的应用在过去受到很大忽视。然而，根据本发明某些优选的实施方式，CQ和CQ-胺体系与无色防发黄试剂联用时消除了美容方面的缺陷。
根据某些示例性的实施方式，引发剂的浓度范围包括约占组合物的1重量％或更低、至少约占组合物的1重量％、至少约占组合物的2重量％、至少约占组合物的3重量％、至少约占组合物的4重量％、至少约占组合物的5重量％、至少约占组合物的6重量％、至少约占组合物的7重量％，最高达到其在组合物中的饱和水平，或者位于其间的任意百分比。也可以预期，在挥发性牙科溶剂(例如丙酮或乙醇)的存在下，可采用较低的浓度，在溶剂蒸发后，在组合物中提供所需的高效引发剂浓度。应理解，与不采用共轭或芳族胺作为辅助引发剂、官能团或添加剂的CQ和胺体系相比，采用共轭或芳族胺作为辅助引发剂、官能团或添加剂的CQ和胺引发剂体系能更有效地产生快速固化的牙科组合物，该组合物固化时没有产生氧抑制层。
应理解，在某些示例性的实施方式中，在使用CQ和胺引发剂的情况下，可使用约占所用单体的1-4重量％的引发剂来实现聚合而不产生氧抑制层，形成完全固化的聚合物。已显示，虽然最高达到引发剂饱和水平的较高浓度可产生完全固化的聚合物，但约占组合物1重量％-7重量％的浓度即可形成完全固化的聚合物。此外，本发明的其他实施方式包括使用一种以上的引发剂。例如，使用约4重量％的CQ和约3重量％的胺能有效形成完全固化的聚合物。下面的其他例子显示了各种百分比用量的例子。
应理解，根据本申请，使用CQ和胺引发剂体系组合物的牙科组合物，能够引发聚合而无须采用UV辐照或超出可见光谱的光。此外，CQ和CQ-胺引发剂体系的摩尔吸收率低，即使在低强度水平下也能使可见光较深地穿透到组合物修复物内。并且，使用CQ或CQ-胺光敏引发剂体系尤其适合今天在牙科中使用的LED光引发，因为目前LED光固化系统的发光波长很好地对应于CQ和CQ-胺光敏引发剂体系的吸收波长。
B.无色防发黄试剂 如上所述，根据某些实施方式的牙科组合物包含无色防发黄试剂，用于减少CQ或CQ和胺光敏引发剂体系的发黄现象。这些无色防发黄试剂在受到固化光源辐照时常常显阳离子性质，通过氧化组合物在固化期间产生的黄色副产物而减少经固化的牙科组合物的黄色。无色防发黄试剂包括称为碘鎓引发剂的一类物质。碘鎓引发剂包括通式R2X+，其中X是任何卤素阳离子(X＝BR、CL、F或I)，R可以是任意官能团，其中碘鎓离子可以是开链或环状结构。一些示例性的碘鎓引发剂包括SarCat CD-1012(二芳基碘鎓六氟锑酸盐[4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐)；UV 9392C(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐；和Omnical C440(4，4′-二薄荷基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐)。
根据某些示例性的实施方式，无色防发黄试剂的浓度范围包括约占组合物的1重量％或更低、至少约占组合物的1重量％、至少约占组合物的2重量％、至少约占组合物的3重量％、至少约占组合物的4重量％、至少约占组合物的5重量％、至少约占组合物的6重量％、至少约占组合物的7重量％，最高达到在其在组合物中的饱和水平，或者位于其间的任意百分比。也可以预期在挥发性牙科溶剂(例如丙酮)的存在下，可采用较低的浓度，在溶剂蒸发后，在组合物中提供所需的高效引发剂浓度。
实验证明，加入无色防发黄试剂可明显减轻因引发剂在固化期间发生光致降解产生副产物而导致的变色，使得牙科组合物能够通过LED光固化。具体说，将包含无色防发黄试剂的组合物在白色混合纸上混合，用LED光源在约500-1000mW/cm2的强度水平下照射5-10秒，通过观察确定颜色是否明显减褪。例如，根据某些示例性的实施方式，无色防发黄试剂的浓度范围包括约占组合物的0.5重量％或更低，至少约占组合物的1重量％，至少约占组合物的2重量％，最高达到无色防发黄试剂在组合物中的饱和水平，或者位于其间的任意百分比。测试表明，与不使用无色防发黄试剂的引发剂固化聚合物相比，约0.5重量％-2.0重量％无色防发黄试剂的存在导致固化单体明显变白。
这样就能使用含有引发剂的组合物而不会产生通常与这种组合物相关的美容问题。因此，根据本申请的一个方面，不包含挥发性溶剂的、在审美学上令人愉快的组合物能够固化而没有氧抑制层。并且，根据本申请的另一方面，组合物中使用引发剂与无色防发黄试剂使得能够用可见光源固化组合物，得到在审美学上令人愉快的聚合物。例如，可使用LED光固化装置来固化一种这样的组合物，也就是允许使用由电池供电的光固化装置来得到在审美学上令人愉快的功能性修复物。
具体说，如下面的实施例中所述，使用无色防发黄试剂后，允许使用升高水平的CQ和共轭或芳族胺光敏引发剂体系，而不会使固化的组合物变色，只是其用量不能使引发剂显示太明显的黄色，导致固化聚合物从美容角度看不可用。在一些情况下，组合物中加入不到1重量％的光敏引发剂可使发黄程度减少一半。因此，使用无色防发黄试剂可产生在美容学上有用的牙科化合物，甚至用LED光固化装置曝光的时间缩短，固化时也没有产生氧抑制层。
C.多丙烯酸酯化合物 多丙烯酸酯化合物通常是任意多丙烯酸酯化合物。此外，多丙烯酸酯化合物中每个分子至少具有三个在空间位置上彼此相对靠近的丙烯酸酯官能团。这种多丙烯酸酯化合物的例子包括六官能的芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其它多丙烯酸酯化合物，包括每个分子包含在空间位置上彼此相对靠近的四个丙烯酸酯官能团的化合物、每个分子包含在空间位置上彼此相对靠近的五个丙烯酸酯官能团的化合物、每个分子包含在空间位置上彼此相对靠近的六个丙烯酸酯官能团的化合物、每个分子包含在空间位置上彼此相对靠近的七个丙烯酸酯官能团的化合物、每个分子包含在空间位置上彼此相对靠近的八个丙烯酸酯官能团的化合物、每个分子包含在空间位置上彼此相对靠近的九个丙烯酸酯官能团的化合物、每个分子包含在空间位置上彼此相对靠近的十个丙烯酸酯官能团的化合物，预计也适用于本发明。可向所述组合物中加入更多的低聚丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯。
多丙烯酸酯化合物可包含单个多丙烯酸酯化合物或一种以上多丙烯酸酯化合物的混合物。组合物中所述多丙烯酸酯一般可具有任意的浓度。浓度范围的例子包括至少约占组合物的20重量％和至少约占组合物的30重量％。浓度的具体例子包括约占组合物的20重量％、约占组合物的30重量％、约占组合物的40重量％、约占组合物的50重量％、约占组合物的60重量％、约占组合物的70重量％、约占组合物的80重量％、约占组合物的90重量％、约占组合物的95重量％，以及其间所有的百分比。
具体的多丙烯酸酯的例子可参见美国专利申请第10/224,795号和第11/200,924号，其内容被纳入本文作为参考。
D.其他实施方式 其他实施方式包括含有共聚单体的牙科组合物。根据一个示例性的实施方式，共聚单体与多丙烯酸酯化合物聚合。所述共聚单体一般可以是任何类型的共聚单体，优选非挥发性的丙烯酸酯化合物，其表面张力等于或高于组合物中选用的一种或多种多官能丙烯酸酯化合物的表面张力。共聚单体的例子包括单丙烯酸酯化合物、二丙烯酸酯化合物、三丙烯酸酯化合物或四丙烯酸酯化合物。单丙烯酸酯化合物的一个例子是己内酯丙烯酸酯。二丙烯酸酯化合物的例子有三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯和聚氨酯二丙烯酸酯。一个示例性的三丙烯酸酯化合物是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。一个示例性的四丙烯酸酯是二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。根据另一个实施方式，优选这些丙烯酸酯的乙氧基化形式，因为它们具有相对高的表面张力。
根据另一个实施方式，牙科组合物还可包含挥发性的非活性溶剂。这种溶剂的例子包括丙酮，乙醇，丙酮和水的混合物，乙醇和水的混合物，和/或丙酮、乙醇、水的混合物，或它们的任意组合。
牙科组合物可还包含填充剂、纳米填料、玻璃颗粒或其它牙科材料。这种填料的例子包括Ox-50、经硅烷处理的Ox-50、购自Ferro的IXG 1944RGW玻璃离聚物粉末(它也是氟化物剥离剂)。所有这些实施方式都在本说明书的范围内。
方法 本发明另一个实施方式涉及上述牙科组合物的使用方法。一种密封表面的方法可包括获得一个表面；在该表面上施涂一种组合物，该组合物包含多丙烯酸酯化合物、引发剂和无色防发黄试剂；使组合物固化，以获得密封的表面或修复物。该密封的表面或修复物优选不含氧抑制层。
所述表面一般可以是要密封的任何表面，目前优选是牙齿表面、牙齿、牙齿植入体、人造牙齿、骨头、指甲或趾甲。另外，该表面也可以是以前施加的牙科组合物(例如牙齿复合体)的表面。
固化一般可以采用足以使所述组合物快速固化的任何方法进行。目前优选的固化步骤包括光固化。光固化可采用本领域中常用的LED光固化装置通过可见光下进行。光强度优选适用于牙科实验室或牙医诊所。光强度范围的例子包括大于或等于约50mW/cm2、大于或等于约100mW/cm2、大于或等于约200mW/cm2、大于或等于约300mW/cm2、大于或等于约400mW/cm2、大于或等于约500mW/cm2、大于或等于约600mW/cm2、大于或等于约800mW/cm2、大于或等于约2000mW/cm2，或这些水平之间的任意强度范围。应理解，也可使用更高的光强度。
光强度的具体例子包括约50mW/cm2、约100mW/cm2、约150mW/cm2、约200mW/cm2、约250mW/cm2、约300mW/cm2、约350mW/cm2、约400mW/cm2、约450mW/cm2、约500mW/cm2、约600mW/cm2、约800mW/cm2和约2000mW/cm2。也可使用更高的光强度。在一个实施例中，使用可见光。可见光可以是任何波长，例如在蓝光范围(400-500nm)，或者是各种波长的混合光，例如白光。可基于所用光的波长选择采用的光强度。例如，牙医可采用Bisco的VIPTM牙科光固化系统，该系统利用蓝光波长范围内的光源。用于牙科实验室的光固化系统，例如购自丹斯谱莱有限公司(Dentsply)的Jeneric-Pentron Cure-Lite Plus光盒系统或Triad光盒系统，也可用于牙科器械。也可使用其光源为单一模式而非水环境模式的Bisco的ATLTM系统。并且，可使用任何LED固化系统实现固化，例如从宾夕法尼亚州约克的丹斯谱莱购得的SMARTLITETM iQTM LED系统。
光固化时间一般可以是任意时间。目前优选的时间范围包括约2分钟或更短、约1分钟或更短、小于约30秒、小于约20秒、小于约15秒、小于约10秒和小于约5秒。光固化时间的具体例子包括约1分钟、约30秒、约20秒、约15秒、约10秒、约5秒、约3秒、约2秒和约1秒。优选采用较短的固化时间，以缩短处置病人的时间并方便牙科从业者。然而，较长的光固化时间可导致额外的漂白效果，可用于获得从业者所认为的理想色泽。
根据一个实施方式，可采用各种波长的发光装置，允许使用各种光源，例如LED或卤素光源。
下列实施例用于说明本发明的优选实施方式。本领域的普通技术人员应理解，根据本发明人揭示的技术，公开在实施例中的技术能很好地实施本发明，从而可将其视为实施本发明的优选模式。但是，根据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员应理解，在不偏离本发明精神和范围的前提下，可对所公开的具体实例进行许多变化，同时仍能获得相同或类似的结果。
虽然参考某些优选的实施方式相当详细地阐述了本发明，但其他方式也是可能的。因此，所附权利要求书的精神和范围不应限于本文包含的实施方式所述的内容。
实施例 以下内容是一些上述实施方式的实例。应理解，提供这些实施例仅仅是为了清楚说明，而不是将任意实施方式限制在所述步骤、结构或材料。
为方便起见，表1列出了在整个实施例部分使用的化合物及其缩写。
表1 实施例1“无氧抑制层(NOIL)”组合物的制备 NOIL组合物至少含有两种组分多官能丙烯酸酯和光引发剂(例如氧化膦)。还可加入稀释剂(例如乙氧基化的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯)，以提高所述多丙烯酸酯的处理性能和/或引发剂的溶解度。组合物可含有其它物质，例如溶剂、可聚合的共聚单体、抑制剂、表面活性剂、玻璃填料、荧光或磷光化合物、染料、着色剂、含氟化合物和其它用于牙科和牙齿矫正领域的材料。
实施例2黄色减轻的NOIL组合物的制备 黄色减轻的NOIL组合物的一个例子采用UV9392C作为无色防发黄试剂。各个例子在表2中给出，显示了可根据一个实施方式形成的组合物。表2中的数字代表组合物中各个化合物的重量百分比。
表2
*用VIP光在500mw/cm2下辐照55之后 对CR-1(采用交联树脂)进行的光固化显示，采用强度为1000mW/cm2的LED光辐照2-3秒后，可使4％CQ组合物固化形成无划痕的表面。然而，CR-1组合物固化形成审美学上令人不愉快的黄色调。
对CR-1A进行的光固化显示，在基础组合物CR-1中加入UV9392C导致固化化合物的增白程度提高。此外，UV9392C使得能够通过增加辐照时间和/或光强度来逐渐漂白组合物。因此，CR-1A具有通过辐照时间或强度来实现颜色匹配或调节的潜力。
通过采用VIP光固化系统在500mW/cm2的光强度下辐照10秒来对CR-3进行的光固化可形成无划痕的表面。并且，通过采用Skylight光固化系统在800-900mW/cm2的光强度下辐照7秒来对CR-3进行的光固化可形成无划痕的表面。采用这两种方法对CR-3进行固化导致的变色程度比对CR-1进行固化导致的变色程度更高。并且，与CR-1A不同，随辐照时间的变化，变色(漂白)性质不变。
通过采用VIP光固化系统在500mW/cm2的光强度下辐照8秒来对CR-4进行光固化可形成无划痕的表面。并且，通过采用Skylight光固化系统在1000mW/cm2的光强度下辐照5秒来对CR-4进行光固化可形成无划痕的表面。最后，以100mW/cm2的光强度辐照50秒后，CR-4也固化形成无划痕的表面。采用各种方法对CR-4组合物进行固化导致化合物显著增白，与通过CQ引发的不含无色防发黄试剂的常用组合物相比，形成在美容学上更加令人愉快的固化修复物，提供接近和/或超过CR-1组合物中看到的漂白结果。并且，变色(漂白)性质随辐照时间和强度的增加而增加。
实施例3无色防发黄试剂的使用 在其他示例性的组合物中，类似于表2中所示，组合物中使用CD-1012光敏引发剂代替UV9392C。如表2所示，将CD-1012加入牙科组合物中，用量范围从不到2重量％到超过4重量％，导致用400mW/cm2的光强度辐照固化20-30秒后残余颜色显著减轻。事实上，测试表明，使用1重量％CD-1012能减轻一些固化组合物的颜色指数大约50％，形成在美容学上令人愉快的修复物。
实施例4光抑制剂组合物的其他例子 表3
a)用VIP光在500mw/cm2下辐照5秒之后 b)用Smartlite IQ在400mw/cm2下辐照20秒之后 在示例性的组合物中，根据表3所示制备组合物。经HunterLabTM分光光度计(Ultrascan XE)测定，与BLED-3相比，通过用400mW/cm2的光强度辐照20-30秒来对BLED-3A进行光固化导致黄色减轻约45％。具体说，测试表明，通过用400mW/cm2的光强度辐照20-30秒使组合物固化后，BLED-3与BLED-3A相比的颜色位移示于表3和4中。视觉检查表明，BLED-3A的残余颜色比BLED-3B少。此外，算上(factoring)薄膜厚度的效果，1.0％的CD-1012能够减轻颜色约50％。
表4 在上表4中，较大的数值表示较大的颜色位移，数值越高表明颜色越是增加。如上所示，牙科修复物优选与要在其上设置修复物的基材具有相同的颜色。可见，BLED-3A中由于加入了1重量％的无色防发黄试剂而具有显著更佳的美容学品质。此外，对BLED-3B的测试显示它减轻黄色的程度超过BLED-3，但减轻黄色的作用不如BLED-3A所显示的那样显著。
表5
在示例性的组合物中，表5所示组合物来自BLED-4，包含9.97gSR399、.31g CQ、5.0mg MEHQ、10.0g 29ADD和10.50gEtOH。此外，BLED-4A包含10.00gBLED-4和150mg EDMAB。此外，BLED-4B利用1.20g BLED-4和36mg CN386形成。
用450mW/cm2的光强度使组合物光固化导致以下结果所有BLED-4A系列树脂在固化7秒后无划痕，而BLED-4B1在辐照30秒后仍然可见划痕。然而，BLED-4B1在辐照30秒后接近无色，而BLED-4A、BLED-4A1和BLED-4A2在辐照40秒后仍然保留大部分黄色。然而，BLED-4A5和BLED 4A6在辐照40秒后显示的黄色显著减轻。采用C440代替CN386的其他制剂显示，C440可以代替CN386，并以较低的使用浓度实现类似的结果。
除上述示例性的实施方式和方法之外，应注意，Omnical C440与乙醇在组合物中联合使用时，可导致组合物漂白或氧化作用增加。此外，联合使用Omnical C440和CD-1012导致在宽波长范围内的高吸收率，BLED-3在400nm附近显示高吸收。并且，联合使用CD-1012和Omnical C440的组合物的吸收峰值在约468nm附近。
根据本文公开的内容，本文描述和要求的所有组合物和/或方法无需过多实验即可制备和实施。虽然参考优选的实施方式描述了本发明的组合物和方法，但本领域技术人员应理解，可对组合物和/或方法以及本文所述方法的各个步骤或各步骤的顺序作出各种改变，只要不背离本发明的概念、精神和范围。更具体说，应理解，某些在化学上相关的试剂可代替本文所述的试剂，同时实现相同或类似的结果。可认为本领域技术人员所明白的所有这些类似的替代品或改进都在本发明的精神、范围和概念内。
例如，除了上述多丙烯酸酯、引发剂、抑制剂和光敏引发剂外，还可使用表面活性剂如添加剂29(“ADD29”)以促进平整(leveling)。举例而言，表面活性剂占组合物的0.01-1.0重量％，例如0.05-0.10重量％。也可加入其他组分，如本领域所知。
应理解，组合物中加入调味剂可获得更加令人愉快的组合物。调味剂可用于掩蔽气味或仅仅用于提供更加令人愉快的产品。示例性的调味剂包括精油，例如麝香草酚、留兰香油、椒薄荷油、桉树油、鹿蹄草油和肉桂油。进一步举例来说，可使用COE-Soft(伊利诺斯州阿尔西普的美国GC公司(GC America，Alsip，IL))。最终组合物与COE-Soft为1∶1的比例可形成令人愉快的气味。这些和其他调味剂是本领域已知的，可用于本发明的任意组合物中。
权利要求
1.一种牙科组合物，其包含
a.多丙烯酸酯化合物，
b.能够引发多丙烯酸酯化合物的光致聚合的引发剂体系，所述引发剂体系包含樟脑醌和胺，和
c.无色防发黄试剂，可用于明显减轻引发剂体系受到固化辐照时的变色程度。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无色防发黄试剂是碘鎓离子。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述无色防发黄试剂选自4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐；4-(辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐；和4，4′-二薄荷基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐。
4.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含醇。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述醇是乙醇。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述固化辐照包括采用LED光固化装置。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述LED光固化装置可用于产生在可见光谱范围内的光。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述引发剂体系包括樟脑醌和共轭胺。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述共轭胺是芳族胺。
10.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述多丙烯酸酯化合物的每个分子包括四个以上的丙烯酸酯官能团。
11.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯化合物是丙烯酸赤藓糖醇酯。
12.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸赤藓糖醇酯选自二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇五丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物固化形成无氧抑制层的表面。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物固化形成无氧抑制层的表面并减轻引发剂体系受到LED光源辐照时发黄的程度。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述组合物固化形成无氧抑制层的表面并减轻用强度至少为约500mw/cm2的LED光源辐照指定时间后的变色程度。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述指定时间不到50秒。
17.如权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述指定时间不到30秒。
18.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述引发剂体系在组合物中的含量超过约1.5重量％。
19.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述引发剂体系在组合物中的含量超过约1重量％。
20.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述引发剂体系在组合物中的含量超过约0.5重量％。
21.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含表面活性剂。
22.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含调味剂。
23.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的粘度小于100厘泊。
24.一种牙科组合物，其包含
a.多丙烯酸酯化合物，
b.能够引发多丙烯酸酯化合物的光致聚合的引发剂体系，所述引发剂体系包含樟脑醌和至少一种胺，
c.无色防发黄试剂，可用于明显减轻引发剂体系受到LED光源辐照时发黄的程度；和
d.用LED光源辐照时，所述组合物形成无氧抑制层的表面。
25.如权利要求21所述的牙科组合物，其特征在于，用LED光源辐照不到50秒的固化时间后，所述组合物可固化形成无划痕的表面。
26.如权利要求22所述的牙科组合物，其特征在于，所述固化时间不到30秒。
27.如权利要求22所述的牙科组合物，其特征在于，所述固化时间不到10秒。
28.如权利要求22所述的牙科组合物，其特征在于，所述组合物能使LED光源辐照时的变色程度降低50％。
29.一种牙科组合物，其包含
a.多丙烯酸酯化合物，
b.包含CQ和至少一种胺的引发剂体系，所述引发剂体系占组合物至少约1.5重量％，和
c.占组合物至少约0.5重量％的无色防发黄试剂。
全文摘要
本发明提供了牙科组合物和采用发光二极管(LED)固化装置固化组合物的方法。根据一方面，提供了一种组合物，其包含多丙烯酸酯化合物、包括樟脑醌和至少一种胺的引发剂以及无色防发黄试剂，用LED固化装置辐照固化后形成无氧抑制层的无划痕表面。
文档编号A61K6/08GK101605525SQ200780032499
公开日2009年12月16日 申请日期2007年7月6日 优先权日2006年7月6日
发明者L·冯, B·I·徐 申请人:百齿可股份有限公司