磷酸酯化合物及其金属盐、牙科用材料及牙科用组合物的制作方法

专利名称：磷酸酯化合物及其金属盐、牙科用材料及牙科用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及磷酸酯化合物及其金属盐、牙科用材料及牙科用组合物。
背景技术：
作为用于修补天然牙因龋病(蛀牙)而缺失的牙齿或牙冠部分的 人工牙或牙冠材料、用于填充修补因龋病(蛀牙)等造成的牙齿的缺损部分的复合树月旨(composite resin )、粘接材料(bonding material) 等复合树脂类材料、在天然牙上安装人工牙冠等情况下使用的树脂粘 结剂(resin cement)等粘合材料(adhesive material),以树脂组合物 为主成分的牙科用材料、牙科用组合物已被实用化，所述树脂组合物 是使用(甲基)丙烯酸酯化合物等具有自由基聚合性的化合物(以下 称为聚合性化合物)得到的。目前，为了得到牙科用粘合材料对牙质的充分的粘合力，必须使 用由酸性化合物(例如磷酸、柠檬酸等)组成的蚀刻剂对象牙质等牙 质进行前处理。但是存在上述前处理刺激牙髓，或者在粘合强度方面 还不能说具有充分性能等问题。另外，不利用蚀刻剂进行前处理时， 存在难以得到对象牙质的充分粘合力等的问题。为了解决上述问题，特开昭54- 11149号公报中提出含有4-曱基 丙烯酰氧基乙基氧基羰基邻苯二曱酸酐(偏苯三酸-4 -曱基丙烯酰 氧基乙基酯)作为聚合性化合物、含有三丁基硼烷部分氧化物作为聚 合引发剂的粘合性组合物，对牙质具有良好的粘合性，所以用作牙科 用粘合材料。另外，为了提高粘合性，提出并已实用化具有磷酸基的特定结构 的甲基丙烯酸酯化合物(例如10-曱基丙烯酰氧基癸基磷酸酯等)，10但含有上述化合物的材料因强酸性基团的磷酸基而发生水解，所以材料的保存稳定性存在问题。为了解决上述问题，特开2003 - 89613号 公报、特开2004 - 131468号公报中提出使用了具有新型结构的聚合性 单体的牙科用材料，但已明确在保存稳定性、操作性、聚合性、粘合 性等方面没有充分满足所期待的性能。目前，为了更简便更确实地粘合牙质和各种修复材料(例如金属、 陶质或复合树脂等)，需要保存稳定性优良、操作简便且具有更高粘 合性及粘合耐久性的牙科用材料，正进行上述材料的开发。发明内容本发明的课题是解决牙科用材料或牙科用组合物中的上述问题， 提供保存稳定性、操作性、聚合性、粘合性优良的牙科用材料及牙科 用组合物。本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现通过 将含有不饱和双键的具有特定结构的磷酸酯化合物及其金属盐用于牙科用材料及牙科用组合物中，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，用于解决上述课题的手段如下所述。<1〉通式(1 )表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物，但磷 酸酯化合物不包括4-丙烯酰基氨基苯基磷酸酯及4-甲基丙烯酰基氨基苯基磷酸酯；或通式(l)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物的金属盐。[式中，R"及R^分别独立地表示氬原子或烷基，R13、 R14、 R15 及R"分别独立地表示氩原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卣原 子，XU表示 R17
R18
基、-0-基、-S-基或-S02-基，基团中的R"及R"分别独 立地表示氢原子、烷基或芳基，n表示0或的整数，Y"及YU分别独立 地表示氢原子或式(a)表示的基团。
(式中，R1匚R"及X11表示与上述相同的含义，m表示0或1的整数， 通式(1)中的n为0时，m为O, n为l时，m为l。)]
<2〉 < 1 〉所述的磷酸酯化合物或金属盐，其中，通式(l)中 的R11为氢原子或碳原子数为1 4的烷基。
<3〉 <1>或<2〉所述的磷酸酯化合物或金属盐，其中，通式 (1)中的1112为氢原子或碳原子数为1 4的烷基。
<4> < 1 〉~<3〉中任一项所述的磷酸酯化合物或金属盐，其 中，通式(1)中的X"为亚甲基、1, l-亚乙基、1， 2-二亚甲基、 1, 1-亚丙基、亚异丙基、1, 1-亚丁基、2, 2-亚丁基、4-曱基 -2， 2-亚戊基、1， 1-亚环己基、-O-基、-S-基或-S02-。
<5〉 < 1 〉 <4〉中任一项所述的磷酸酯化合物或金属盐，其 中，通式(1)中的YU及Y^的至少一个是氢原子。
<6〉 < 1 〉~<5〉中任一项所述的磷酸酯化合物或金属盐，其 中，所述磷酸酯化合物或金属盐是选自4 - [1， - (4"-丙烯酰基氨基
12苯基)-r-甲基乙基]苯基磷酸酯、4- [ r- (4"-曱基丙烯酰基 氨基苯基)-r-甲基乙基]苯基磷酸酯、4-曱基丙烯酰基氨基苯 基磷酸酯、3-丙烯酰基氨基苯基磷酸酯、3-甲基丙烯酰基氨基苯基
磷酸酯、4- (4，-丙烯酰基氨基苯基氧基)苯基磷酸酯、4- (4，-甲基丙烯酰基氨基苯基氧基)苯基磷酸酯、4- (4，-丙烯酰基氨基 苯基硫基)苯基磷酸酯、4- (4，-甲基丙烯酰基氨基苯基硫基)苯 基磷酸酯、4- (4，-丙烯酰基氨基苯基磺酰基)苯基磷酸酯、4 - (4， -甲基丙烯酰基氨基苯基磺酰基)苯基磷酸酯的磷酸酯化合物或其金属盐。
<7〉 < 1 〉~<6>中任一项所述的磷酸酯化合物或金属盐，其 中，所述金属盐为Li盐、Na盐、K盐、Cu盐、Ag盐、Mg盐、Ca盐、 Sr盐、Zn盐、Ba盐、Al盐、Ti盐、Zr盐、Sn盐、Fe盐、Ni盐或Co盐。
<8〉 一种牙科用材料，其中含有上述通式(1 )表示的含有不 饱和双键的磷酸酯化合物或其金属盐。
<9〉 <8〉所述的牙科用材料，其中，所述金属盐是Li盐、Na 盐、K盐、Mg盐、Ca盐或Ba盐。
<10〉 一种牙科用组合物，含有聚合性化合物及聚合引发剂， 该聚合性化合物含有上述通式(1 )表示的磷酸酯化合物或其金属盐。
<11〉 < 10〉所述的牙科用组合物，其中，所述金属盐是Li盐、 Na盐、K盐、Mg盐、Ca盐或Ba盐。
<12> <10〉或<11〉所述的牙科用组合物，其中作为聚合性 化合物，还含有(甲基)丙烯酸酯化合物或(曱基)丙烯酰胺化合物。
<13〉 < 10〉~< 12>中任一项所述的牙科用组合物，其中作为 聚合性化合物，还含有具有酸性基团的单体。
<14〉 < 10〉~< 13〉中任一项所述的牙科用组合物，其中还含 有填充剂。
<15〉 < 10> < 14>中任一项所述的牙科用组合物，其中，所 述聚合引发剂为热聚合引发剂、常温聚合引发剂或光聚合引发剂。 <16> —种(甲基)丙烯酸类树脂的改性剂，含有上述通式(l)表示的磷酸酯化合物或其金属盐。
<17〉 一种涂覆材料(coating material)，含有上述通式(1) 表示的磷酸酯化合物或其金属盐。
<18〉 一种粘合材料，含有上述通式(1 )表示的磷酸酯化合物 或其金属盐。
<19〉 一种成型材料，含有上述通式(1 )表示的磷酸酯化合物 或其金属盐。
通过使用本发明的具有特定结构的磷酸酯化合物及/或其金属盐， 能够提供保存稳定性、操作性、聚合性优良、操作简便且具有更高粘
具体实施例方式
以下更详细地说明本发明。
本发明的通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物(及 其金属盐)是一种新型化合物，其结构上的特征在于，分子内具有聚 合性的(甲基)丙烯酰胺基等不饱和双键，并且具有与特定的芳香环 结构键合的磷酸酯基。
本发明的化合物如上所述具有磷酸基作为酸性基团，所以具有高 粘合性，同时作为聚合性基团具有(曱基)丙烯酰胺基等含有氮原子 及不饱和双键的基团，从而还具有良好的聚合性及耐水解性(保存稳
定性)。
以下说明通式(1)表示的磷酸酯化合物。
(1)通式(1)中，RU及R"分别独立地表示氢原子或烷基。
作为烷基，例如可以具体举出曱基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、辛基、环己基等。
作为该R11,从聚合性方面考虑，优选为氬原子或碳原子数为1 4 的烷基，较优选为氢原子或曱基。
作为R12，优选为氢原子或碳原子数为1 4的烷基，较优选氢原子 或曱基。
如果考虑用作本发明的牙科用材料及牙科用组合物，1112基特别优 选为氢原子。
通式(1)中，R13、 R14、 R"及R"分别独立地表示氢原子、烷基、 烷氧基、芳烷基、芳基或卤原子。
作为烷基，例如可以具体举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、辛基等。
作为烷氧基，例如可以具体举出曱氧基、乙氧基、正丙氧基、异 丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正 己氧基、正辛氧基等。
作为芳烷基，例如可以具体举出苄基、4-曱基千基、4-氯苄基、 苯乙基、苯基丙基、萘基乙基等。
作为芳基，例如可以具体举出苯基、萘基、蒽基、4-曱基苯基、 2-甲基苯基、4-氯苯基、2-氯苯基、4-苯基苯基。
作为面原子，例如可以具体举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等。
作为R" R"基，优选表示氢原子、碳原子数为1 10的烷基、碳原 子数为1 10的烷氧基、碳原子数为5 20的芳烷基或碳原子数为4 20 的芳基，较优选表示氢原子、碳原子数为1 4的烷基、碳原子数为1 4 的烷氧基、千基、苯基、萘基，更优选表示氢原子或曱基。
别优选1113 1116基为氢原子。
通式(l)中，n表示O或l的整数。通式(1)中，XH表示
<formula>formula see original document page 16</formula>
基、-0-基、-S-基或-S02-基。
基团中的1117及1118分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。 作为烷基及芳基的具体例，可以举出与上述相同的基团。
优选表示氢原子、碳原子数为1 6的烷基或碳原子数为4 2 0的芳 基，较优选表示氢原子、曱基或苯基。
作为该XH基，优选表示亚曱基、1， l-亚乙基、1， 2-二亚曱基、 1, l-亚丙基、亚异丙基、1, 1-亚丁基、2, 2-亚丁基、4-曱基 -2， 2-亚戊基、1, 1-亚环己基、-0-基、-S-基或-S02-基， 较优选表示亚甲基、亚异丙基、-O-基、-S-基或-S02-基。
通式(1)中，YH及Y^分别独立地表示氢原子或式(a)表示的 基团。
<formula>formula see original document page 16</formula>(a)
通式(a)中，RU R"及XU表示与上述相同的含义，m表示0或l 的整数，通式(l)中的n为0时，m为O, n为l时，m为l。
求的效果，优选Y"及YU的至少一个是氢原子，较优选Y"及Y"都是
氢原子。
作为本发明的通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物 的具体例，可以列举以下化合物
4-曱基丙烯酰基氨基苯基磷酸酯、3 -甲基丙烯酰基氨基苯基磷酸酯、
2- 曱基丙烯酰基氨基苯基磷酸酯、
3- 甲基丙烯酰基氨基-4-曱基苯基磷酸酯、
3- 曱基丙烯酰基氨基-4-氯苯基磷酸酯、 二 (4 -甲基丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、 二 ( 3 -甲基丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、 二 (2 -曱基丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、 三(4 -曱基丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、 三(3 -曱基丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、 三(2 -甲基丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、
4- (4，-曱基丙烯酰基氨基苯基甲基)苯基磷酸酯、
4- [1，- (4"-曱基丙烯酰基氨基苯基)-乙基]苯基磷酸酯、
4- [1，- (4，，-甲基丙烯酰基氨基苯基)-r-甲基乙基]苯基
磷酸酯、
4- (4，-曱基丙烯酰基氨基苯基氧基)苯基磷酸酯、 4- (4，-甲基丙烯酰基氨基苯基硫基)苯基磷酸酯、 4- (4，-甲基丙烯酰基氨基苯基磺酰基)苯基磷酸酯、
3- [1，- (4，，-甲基丙烯酰基氨基苯基)-r-甲基乙基]苯基
二 [4- (4，-曱基丙烯酰基氨基苯基甲基)苯基]磷酸酯、 二{4- [1，- (4"-曱基丙烯酰基氨基苯基)-乙基]苯基)磷 酸酯、
二{4- [1，- (4，，-甲基丙烯酰基氨基苯基)-1，-曱基乙基] 苯基}磷酸酯、
二[4- (4，-甲基丙烯酰基氨基苯基氧基)苯基]磷酸酯、 二[4- (4，-曱基丙烯酰基氨基苯基硫基)苯基]磷酸酯、 二[4- (4，-甲基丙烯酰基氨基苯基磺酰基)苯基]磷酸酯、 二{3- [l，- (4"-甲基丙烯酰基氨基苯基)-r-曱基乙基] 苯基}磷酸酯、三[4- (4，_曱基丙烯酰基氨基苯基曱基)苯基]磷酸酯、
三{4- [r- (4"-曱基丙烯酰基氨基苯基)-乙基]苯基)磷 酸酯、
三{4- [ l，- (4"-曱基丙烯酰基氨基苯基)-1，-甲基乙基] 苯基}磷酸酯、
三[4- (4，-甲基丙烯酰基氨基苯基氧基)苯基]磷酸酯、 三[4- (4，-曱基丙烯酰基氨基苯基硫基)苯基]磷酸酯、 三[4 - ( 4，-甲基丙烯酰基氨基苯基磺酰基)苯基]磷酸酯、 三{3_ [1，- (4"-曱基丙烯酰基氨基苯基)-r-曱基乙基] 苯基}磷酸酯、
4-丙烯酰基氨基苯基磷酸酯、 3 -丙烯酰基氨基苯基磷酸酯、
2- 丙烯酰基氨基苯基磷酸酯、
3 -丙烯酰基氨基-4 -甲基苯基磷酸酯、
3 -丙烯酰基氨基-4 -氯苯基磷酸酯、 二 (4 -丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、 二 ( 3 -丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、 二 (2 -丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、 三(4 -丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、 三(3 -丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、 三(2 -丙烯酰基氨基苯基)磷酸酯、
4- (4，-丙烯酰基氨基苯基曱基)苯基磷酸酯、
4- [1，- (4，，-丙烯酰基氨基苯基)-乙基]苯基磷酸酯、
4- [l，- (4"-丙烯酰基氨基苯基)-l'-甲基乙基]苯基磷酸
酯、
4- (4，-丙烯酰基氨基苯基氧基)苯基磷酸酯、
4 - ( 4，-丙晞酰基氨基苯基硫基)苯基磷酸酯、 4- (4，-丙烯酰基氨基苯基磺酰基)苯基磷酸酯、
3- [1，- (4"-丙烯酰基氨基苯基)-r-甲基乙基]苯基磷酸酯、
二[4- (4，-丙烯酰基氨基苯基甲基)苯基]磷酸酯、
二 {4- [1，- (4"-丙烯酰基氨基苯基)-乙基]苯基}磷酸酯、
二{4- [l，- (4"-丙烯酰基氨基苯基)_1，-甲基乙基]苯基}
磷酸酯、
二[4- (4，-丙烯酰基氨基苯基氧基)苯基]磷酸酯、 二[4- (4，-丙烯酰基氨基苯基硫基)苯基]磷酸酯、 二[4- (4，-丙烯酰基氨基苯基磺酰基)苯基]磷酸酯、 二{3- [1，- (4，，-丙烯酰基氨基苯基)-1，-甲基乙基]苯基) 磷酸酯、
三[4- (4，-丙烯酰基氨基苯基曱基)苯基]磷酸酯、
三{4- [1，- (4"-丙烯酰基氨基苯基)-乙基]苯基}磷酸酯、
三{4- [ 1，- (4"-丙烯酰基氨基苯基)-1，-甲基乙基]苯基}
磷酸酯、
三[4- (4，-丙烯酰基氨基苯基氧基)苯基]磷酸酯、 三[4 _ ( 4，-丙烯酰基氨基苯基硫基)苯基]磷酸酯、 三[4 - ( 4，-丙烯酰基氨基苯基磺酰基)苯基]磷酸酯、 三{3- [1，- (4，，-丙烯酰基氨基苯基)-1，-曱基乙基]苯基}
碌酸酉旨等
从性能方面考虑，上述具体例中优选4- [r - (4"-曱基丙烯酰 基氨基苯基)-r-甲基乙基]苯基磷酸酯、4- [ r- (4"-丙烯酰
基氨基苯基)-1，-甲基乙基]苯基磷酸酯、4-甲基丙烯酰基氨基 苯基磷酸酯、3-丙烯酰基氨基苯基磷酸酯、3-甲基丙烯酰基氨基苯 基磷酸酯、4- (4，-丙烯酰基氨基苯基氧基)苯基磷酸酯、4- (4， -甲基丙烯酰基氨基苯基氧基)苯基磷酸酯、4- (4，-丙烯酰基氨 基苯基硫基)苯基磷酸酯、4- (4，-曱基丙烯酰基氨基苯基硫基) 苯基磷酸酯、4- (4，-丙烯酰基氨基苯基磺酰基)苯基磷酸酯、4_ (4，-曱基丙烯酰基氨基苯基磺酰基)苯基磷酸酯。
在本发明的某些实施方案中，通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物的具体例不包括4 -丙烯酰基氨基苯基磷酸酯及4 -曱基丙烯酰基氨基苯基磷酸酯。
本发明的磷酸酯化合物的金属盐通过通式(1 )中Y"或Y"的至少 一个是氢原子的化合物(磷酸单酯化合物或磷酸二酯化合物)与金属 化合物作用来制备。
作为该金属盐，例如可以举出Li盐、Na盐、K盐、Cu盐、Ag盐、 Mg盐、Ca盐、Sr盐、Zn盐、Ba盐、Al盐、Ti盐、Zr盐、Sn盐、Fe盐、 Ni盐、Co盐等。用作牙科用材料及牙科用组合物时，上述金属盐中优 选Li盐、Na盐、K盐、Mg盐、Ca盐、Ba盐。
本发明并不限定于上述化合物。
本发明中的通式(1)即含有(曱基)丙烯酰基的磷酸酯化合物 根据反应本身已公知的方法进行合成。
即，通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物的代表性 制备方法例如如下述反应式所示，使通式(2-i)表示的氨基酚化合 物与通式(3)表示的化合物[例如(甲基)丙烯酰氯、(曱基)丙 烯酸、(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丙酯等]作用，得到通式(2-ii)表示的化合物，然后使该化合物与 公知的各种磷酸衍生物(例如链状多磷酸、环状三偏磷酸、磷酰氯 (phosphoryl chloride)等)作用，进行磷酸酯化。(1)
(上式中，Rn R16、 X11、 n、 Y"及Y"与上述相同，Z"表示羟基、 碳原子数为1 4的烷氧基、氯原子或溴原子)
作为原料化合物的通式(2-i)表示的氨基酚化合物可以根据公 乡口的方法例J 口Journal of American Chemical Society, 68巻,2600页 (1946年)；英国专利第1028156号公报；特开昭62 - 114942号公报； 特开昭62 - 116546号公报；特开平1 - 172364号公报；Pharmaceutical Bulletin, 5巻,397页(1952年);有机合成化学协会杂志，24巻，44 页(1966年);美国专利第3240706号公报；Indian Journal of Chemistry, 15B巻,661页(1977年);美国专利第3443943号公报；特开平5 - 306373 号公报；特开平6 - 7203 6号公报等中记载的方法进行制备。
以下详细说明使通式(3)表示的化合物与通式(2-i)表示的化 合物作用的方法。
作为该方法，可以举出公知的方法，例如第4版实验化学讲座(日本化学会编)22巻，137页 U992年)；特开2004 - 43467号公报等 中记载的方法等。
上述反应中，与通式(2-i)表示的化合物作用的通式(3)表示 的化合物的使用量没有特别限定，但通常相对于l摩尔通式(2-i)的 化合物为0.1 100摩尔。上述使用量优选为0.5摩尔 50摩尔，较优选为 0.9摩尔 10摩尔。
反应可以在无溶剂的状态下进行，或者在对反应惰性的溶剂中进 行。作为所述溶剂，例如可以举出正己烷、苯或甲苯等烃类溶剂，丙 酮、曱基乙基酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂，乙酸乙酯或乙酸丁酯等 酯类溶剂，乙醚、四氢呋喃或二氧杂环己烷等醚类溶剂，二氯甲烷、 氯仿、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷或四氯乙烯(perclene)等卤素类 溶剂等。也可以并用2种以上上述溶剂。
反应温度没有特别限定，但该温度为反应产物不发生聚合、分解 等的温度，通常为-78 15(TC的范围，优选为-20~100°C，较优选为 0 80。C。
反应时间依赖于反应温度，但通常为几分钟 100小时，优选为30 分钟 50小时，较优选为1 20小时。另外，还可以边利用^^知的分析 手段(例如液相色谱法、薄层色谱法、IR等)确认反应率，边在任意 反应率时停止反应。
另外，由于使用(曱基)丙烯酰卤化物作为通式(3)的化合物 时，生成卣化氢(例如氯化氢等)副产物，所以可以使用例如三乙胺、 吡啶、曱基吡啶、二曱基苯胺、二乙基苯胺、1, 4-二氮杂二环[2.2.2 ] 辛烷(DABCO) 、 1, 8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU ) 等有机碱，或碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧 化钾、氢氧化钙、氧化镁等无机碱作为脱卣化氢剂。
作为所述脱卣化氢剂的使用量，没有特别限定，但相对于l摩尔 通式(2-i)表示的化合物为0.01 10摩尔，优选为0.1 5摩尔，较优 选为0.5 3摩尔。
作为制备中间体的通式(2-ii)表示的化合物，在上述反应结束后根据公知的操作、处理方法(例如中和、溶剂萃取、水洗、分液、 蒸馏除去溶剂等)进行后处理而分离。进一步根据要求，利用公知的 方法(例如色谱法、利用活性炭或各种吸附剂进行的处理等)等分离、 精制得到的(2 - ii )表示的化合物，从而分离得到更高纯度的化合物。
接下来，详细说明使磷酸化合物与通式(2-ii)的化合物作用进
行磷酸酯化的方法。
作为该方法，可以举出7>知的方法，例如第4版实验化学讲座(日 本化学会编)22巻，311页 (1992年)；特开2001 - 39992号公报等 中记载的方法等。
在上述反应中，与通式(2-ii)表示的化合物作用的磷酸衍生物 (例如链状多磷酸、环状三偏磷酸、磷酰氯等)的使用量没有特别限 定，但通常相对于l摩尔通式(2-ii)的化合物为0.1 100摩尔。作为 所述使用量，优选为0.3摩尔 10摩尔，较优选为0.5摩尔 5摩尔。
本反应中，可以通过调整所述使用量，根据要求分别制备本发明 的通式(1)表示的化合物中所包含的磷酸单酯、磷酸二酯或磷酸三 酯。
反应可以在无溶剂状态下进行，或者在水中或反应惰性的溶剂中 进行。作为所述溶剂，例如举出正己烷、苯或曱苯等烃类溶剂，丙酮、 曱基乙基酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类 溶剂，乙醚、四氢呋喃或二氧杂环己烷等醚类溶剂，二氯曱烷、氯仿、 四氯化碳、1, 2-二氯乙烷或四氯乙烯等卤素类溶剂，乙腈、二甲基 甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、间甲苯酚等其他极性溶剂等。可以 并用2种以上上述溶剂。
反应温度没有特别限定，但该反应温度为反应产物不发生聚合、 分解等的温度，通常为-78 150。C的范围，优选为-20 100°C，较优 选为0 8(TC。
反应时间也依赖于反应温度，但通常为几分钟 100小时，优选为 30分钟 50小时，较优选为1 20小时。另外，还可以边利用公知的分 析手段(例如液相色谱法、薄层色谱法、IR等)确认反应率，边在任意反应率时停止反应。
本反应中，使用磷酰氯作为磷酸衍生物时，优选在碱及/或水的 共存下进行反应。作为所述碱，例如可以使用三乙胺、吡啶、曱基吡 啶、二曱基苯胺、二乙基苯胺、1, 4- 二氮杂二环[2.2.2]辛烷
(DABCO) 、 1， 8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等 有机碱，或碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化 钾、氢氧化钙、氧化镁等无机碱。
作为该碱的使用量，没有特别限定，但相对于l摩尔通式(2-ii) 表示的化合物为0.01 100摩尔，优选为0.1 10摩尔，较优选为0.5 5摩 尔。
可以如上所述地调整磷酸衍生物的使用量，此外还可以通过调整 温度、反应时间、有机溶剂的种类或量、碱的种类或量等反应条件， 根据要求分别制备本发明的通式(1)表示的化合物中所包含的磷酸 单酯、磷酸二酯或磷酸三酯。
制备本发明的通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物 或其金属盐时，为了防止反应中或反应后产物的聚合，优选使用阻聚 剂。作为所述阻聚剂，例如可以列举4-甲氧基苯酚、氢醌、吩，塞嗪 等公知的各种化合物。阻聚剂的使用量没有特别限定，但相对于反应 体系中的原料混合物或反应产物，通常为0.01 5重量％ ，优选为0.05~3 重量％。
在上述反应结束后，利用公知的操作、处理方法(例如中和、溶 剂萃取、水洗、分液、蒸馏除去溶剂等)对本发明的通式(1)表示 的含有不饱和双键的磷酸酯化合物进行后处理而分离。进一步根据要 求，利用公知的方法(例如色谱法、利用活性炭或各种吸附剂进行的 处理等)等分离、精制得到的磷酸酯化合物，从而分离得到更高纯度 的化合物。
另外，为溶液时，优选进行过滤等，使不溶物、不溶性粒子、灰 尘、粉尘、异物等杂质的含量少，具有高透明性，例如可以通过使用 过滤器在洁净室等设施内过滤通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物的方法除去上述杂质。
另外，还可以根据需要，在制备通式(1 )表示的含有不饱和双 键的磷酸酯化合物时，对制备中间体进行上述操作、处理方法，由此 神是高纯度。
本发明的通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物的金 属盐通过使如上所述得到的通式(1)表示的含有不饱和双一睫的磷酸 酯化合物按照制备磷酸金属盐的公知方法与各种金属化合物作用进
行制备。
作为已知化合物，已知分子内具有作为不饱和双键的(甲基)丙
烯酰基和磷酸酯基的几种化合物。例如特开2003 - 89613号公报、特
开2004- 131468号公报中公开了使用具有(曱基)丙烯酰基的磷酸酯
化合物形成的牙科用材料。但是，该牙科用材料在牙科用粘合剂所要
求的性能、例如保存稳定性、操作性、聚合性、粘合性或粘合耐久性
等方面还不能说具有充分的性能。
本发明的含有具有特定结构的磷酸酯化合物而形成的牙科用材
料在操作性、聚合性、粘合性或粘合耐久性等方面具有优良的性能的
确是不能预测的令人惊奇的结果，由此能够提供目前无论如何都想不
到的有用的牙科用材料。
本发明的牙科用材料的特征在于，含有通式(1)表示的含有不 饱和双键的磷酸酯化合物及/或其金属盐中的至少一种作为构成牙科
用材料的有机材料的成分。
科治疗的所有有机类牙科材料，例如包括牙冠用树脂、人工牙等牙冠 用材料，复合树脂、根管填充材料、粘接材料等牙科填充用材料，树 脂粘结剂、矫正用粘合材料等牙科用粘合材料 粘结材料(cohesive material),窝沟封闭剂(Fissure Sealant)、涂覆材料、冠'桥'嵌 体用树脂、支架铸造材料、义齿床用树脂、义齿床修补用树脂等。 <牙科用组合物〉
本发明的牙科用组合物是含有聚合性化合物、此外还含有聚合S1发剂作为必需构成成分而构成的，其中包括进行聚合、固化前的聚合 性组合物和聚合、固化该聚合性组合物得到的固化物。
本发明的牙科用组合物是含有聚合性化合物及聚合引发剂作为 必需构成成分而构成的聚合性组合物，其特征在于，含有通式(l) 表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物及/或其金属盐作为该聚合性
化合物。 (聚合性化合物)
本发明的含有通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物 及/或其金属盐的牙科用组合物中，可以单独使用通式(1)表示的化 合物及/或其金属盐，或者，也可以并用多种互不相同的通式(1 )表 示的化合物。
通常在1 100质量％的范围使用通式(1)表示的磷酸酯化合物及/或 其金属盐。
作为本发明的牙科用组合物的必需构成成分之一 的聚合性化合 物，除含有通式(1 )表示的磷酸酯化合物及/或其金属盐以外，还可 以以不损害本发明所要求的效果的程度含有通式(1)表示的磷酸酯 化合物及/或其金属盐以外的其他聚合性化合物。
作为所述聚合性化合物，没有特别限定，可以使用牙科用材料领 域中使用的各种公知的聚合性化合物(聚合性单体或聚合性低聚物 等)。
作为通式(1)表示的磷酸酯化合物及/或其金属盐以外的其他聚 合性化合物，如果考虑聚合性、固化性等，优选为(甲基)丙烯酸酯 化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物。
较优选的化合物为低毒性、能快速完成聚合、不易水解、比较容 易制备的(曱基)丙烯酸酯化合物。
作为所述(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举(曱基)丙烯 酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯
酸己酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯 酸节酯、(曱基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等(曱
基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、2-或3 -羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲 基)丙烯酸-5_羟基戊酯、(曱基)丙烯酸-6-羟基己酯、1， 2-或l， 3-二羟基丙基单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(曱基)丙烯酸 酯等(曱基)丙烯酸羟基烷基酯化合物；二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、 三甘醇单(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二 醇单(曱基)丙烯酸酯等聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二 醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、 二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单曱基醚(曱基)丙烯酸
酯、聚乙二醇单曱基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单烷基醚(甲基) 丙烯酸酯等(聚)二醇单烷基醚(曱基)丙烯酸酯；(曱基)丙烯酸 全氟辛基酯、(曱基)丙烯酸六氟丁基酯等(曱基)丙烯酸氟代烷基 酯化合物；y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基) 丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等具有(曱基)丙烯酰 氧基烷基的硅烷化合物；苯二甲酸-(3-甲基丙烯酰氧基乙基氢酯、 琥珀酸-(3-甲基丙烯酰氧基乙基氢酯、p-甲基丙烯酰氧基乙基马来 酸酯等含有羧酸的(曱基)丙烯酸酯化合物；3-氯-2-羟基丙基甲 基丙烯酸酯等含有卣素的(甲基)丙烯酸酯，以及四糠基(甲基)丙 烯酸酯等具有杂环的(曱基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、丙二醇二 (曱基)丙烯酸酯、丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、 新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三羟曱 基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯等链烷多 元醇的多(曱基)丙烯酸酯化合物；二甘醇二 (甲基)丙烯酸酯、三 甘醇二 (曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇 二 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二 (曱 基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯等聚氧烷多元醇的多 (甲基)丙烯酸酯化合物；下述通式(4)表示的脂肪族、脂环族或芳香族的(甲基)丙烯
酸酯化合物；
<formula>formula see original document page 28</formula>
(上述式中，R"表示氢原子或甲基，m及n表示O或正整数，R12 为二价有机连接基团。)
下述通式(5)表示的脂环族或芳香族环氧二 (甲基)丙烯酸酯；
<formula>formula see original document page 28</formula>
(上述式中，1113表示氢原子或甲基，n表示0或正数，R"为二价
有机连接基团)
以及下述通式(6)表示的分子内具有氨基甲酸乙酯键的(甲基) 丙烯酸酯化合物等单官能团或多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物。
<formula>formula see original document page 28</formula>
(上述式中，R"表示氢原子或甲基，R"表示二价有机连接基团) 上述通式(4)或(5)中的二价有机连接基团R"或R"分别表示 -(CH2) 2 - 、 - ( CH2) 4 - 、 - ( CH2) 6 - 、<formula>formula see original document page 29</formula>
上述聚合性化合物的示例中，更优选曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯
另外，上述通式(6)中的二价有机连接基团R"表示-(CH2) 2 -、-(CH2) 4 - 、 - ( CH2) 6 - 、酸乙酯、曱基丙烯酸-2-羟基乙酯、二甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯、 四甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲 基丙烯酸酯及下述通式(7) 、 (8)及(9)表示的化合物。
R
17
o
9^/==\ R 0-CH2 HCH20~^ hC~^ ^~OCH2CHCH2—O
17
OH
OH
(7)
(上述式中，R卩表示氢原子或甲基)
R
18
o
，9H3 n R 0—(CH2CH20)sr~\卜C"i h(OCH2CH2)「0
3 O
(8)
18
(上述式中，R"表示氢原子或曱基，m + n平均为2.6)
R
19
o
(PH3 CH3
O-CH2CH20-f-NH-CH2(pCH2(|)CH2CH2-NH-C-0-CH2CH2-O
(9)
R
19
0
(上述式中，R^表示氢原子或曱基)
通常在5 90质量％的范围使用上述通式(1)表示的磷酸酯化合物及/ 或其金属盐以外的其他聚合性化合物，优选以5~80质量％、较优选以 10 70质量％ 、更优选以10 50质量％的范围内的量加以使用。
本发明的牙科用组合物还可以以不损害本发明所要求的效果的 程度含有通式(1 )表示的磷酸酯化合物及/或其金属盐以外的公知的 其他含有酸性基团的单体等。作为上述酸性基团，具体而言，例如可 以优选举出羧基、磷酸基、磺酸基等。
所述含有酸性基团的聚合性单体中，作为1分子中具有至少1个羧基的单体，可以举出单羧酸、二羧酸、三羧酸及四羧酸或其衍生物。 例如可以举出(曱基)丙烯酸、马来酸、对乙烯基苯甲酸、11-
(甲基)丙烯酰氧基-1, 1 -十一烷二羧酸(MAC - 10) 、 1, 4-二
(曱基)丙烯酰氧基乙基-1, 2， 4， 5-苯四酸、6-(甲基)丙烯 酰氧基乙基萘-1， 2， 6-三羧酸、4-(曱基)丙烯酰氧基甲基偏苯 三酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及其酸肝、4-
(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸及其酸酐、4 - [ 2 -羟基-3 -(甲 基)丙烯酰氧基]丁基偏苯三酸及其酸酐、2, 3-二 (3, 4-二羧基 苯曱酰氧基)丙基(曱基)丙烯酸酯、N-邻二 (曱基)丙烯酰氧基 酪氨酸、邻(曱基)丙烯酰氧基酪氨酸、N-(曱基)丙烯酰氧基酪 氨酸、N-(甲基)丙烯酰氧基苯基苯胺、N-(曱基)丙烯酰基-对氨基苯曱酸、N-(曱基)丙烯酰基-邻氨基苯曱酸、N-(甲基) 丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸、 2或3或4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、(曱基)丙烯酸-2-羟基乙 酯和l, 2, 4, 5-苯四酸二肝的加成产物(PMDM)、(曱基)丙烯 酸- 2 -羟基乙酯和马来酸酐或3， 3，， 4, 4，-二苯甲酮四酸二酐
(BTDA)或3, 3，， 4, 4，-联苯四羧酸二酐的加成产物、2- (3, 4 -二羧基苯甲酰氧基)1, 3-二 (甲基)丙烯酰氧基丙烷、N-苯基 甘氨酸或N-曱苯基甘氨酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成物、4 -[(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)氨基]苯二甲酸、3 或4- [N -甲基-N- (2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)氨 基]苯二曱酸等。
另外，作为l分子中具有至少l个磷酸基的单体，例如可以举出2 -(曱基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2及3-(曱基)丙烯酰氧基 丙基酸式磷酸酯、4-(曱基)丙烯酰氧基丁基酸式磷酸酯、6-(曱 基)丙烯酰氧基己基酸式磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基酸式 磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酸式磷酸酯、12-(甲基)丙 烯酰氧基十二烷基酸式磷酸酯、二 {2-(曱基)丙烯酰氧基乙基} 酸式磷酸酯、二 {2或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯、2-(曱基)丙烯酰氧基乙基苯基酸式磷酸酯、2_ (曱基)丙烯酰氧 基乙基-对曱氧基苯基酸式磷酸酯等。上述化合物中的磷酸基可以换 成硫代磷酸基。
作为1分子中具有至少1个磺酸基的单体，例如可以举出2 -磺基 乙基(曱基)丙烯酸酯、2-磺基-1 -丙基(曱基)丙烯酸酯或l -磺基-2 -丙基(甲基)丙烯酸酯、1 -石黄基-2-丁基(曱基)丙烯 酸酉旨或3 —石黄基—2 —丁基(曱基)丙烯酸酉旨、3 —溴一2-石黄基-2 — 丙基(曱基)丙烯酸酯、3 -曱氧基-1 -磺基-2-丙基(曱基)丙 烯酸酯、1， 1-二曱基-2-磺基乙基(曱基)丙烯酰胺等。
合性化合物100质量份，通常在0.01 100质量份的范围使用，优选以 0.1 50质量份、较优选以0.5 20质量份、更优选以1 10质量份的范围
内的量使用。
作为由通式(1)表示的磷酸酯化合物及/或其金属盐及它们以外 的其他聚合性化合物配制的聚合性化合物整体的粘度，没有特别限定, 但通常为10 1, 000, OOOcP ( mPa s ),从混合时的才喿作性方面考虑， 优选为100 1, 000， OOOcP(mPa's),较优选为100 100， OOOcP(mPa,s)。
本发明的牙科用组合物中的必需构成成分即聚合性化合物的总 含量优选在牙科用组合物总重量的5 50重量％的范围内，较优选在 10 30重量％的范围内。 (聚合引发剂)
作为用于本发明的牙科用组合物的聚合引发剂，没有特别限定， 优选使用公知的各种聚合引发剂(例如热聚合引发剂、常温聚合引发 剂或光聚合引发剂等)。
作为该热聚合引发剂，例如可以举出有机过氧化物、重氮类化合 物等。上述热聚合引发剂中，作为有机过氧化物，例如可以举出过氧 化二乙酰、二异丁基过氧化物、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰、过氧 化琥珀酸等二酰基过氧化物类；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二- 2-乙基己酯、过氧化二碳酸二烯丙酯等过氧化二碳酸酯类； 过氧化异丁酸叔丁酯、新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙基苯酯等过
氧化酯类；乙酰基环己基磺酰基过氧化物等过氧化磺酸酯类等。
另夕卜，作为重氮类化4、物，可以举出2， 25-偶氮二异丁腈、4, 45 -偶氮二 (4-氰基戊酸)、2， 2，-偶氮二 (4 -曱氧基-2， 4-二 曱氧基戊腈)、2, 2，-偶氮二 (2-环丙基丙腈)等。
从能够以短时间进行聚合等优点考虑，优选在80°C时的分解半衰 期为10小时以下的化合物，上述化合物中的过氧化苯甲酰、2， 2，-偶氮二异丁腈是较优选的化合物。
作为常温聚合引发剂，例如可以举出下述具体例通过组合热聚 合引发剂和还原性化合物使其发生作用，从而在常温下引发聚合的所 谓氧化还原类聚合引发剂；以及可单独聚合的三烷基硼衍生物等。
作为所述氧化还原类聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知 的热聚合引发剂和还原性化合物。即，作为被用作该氧化还原类聚合 引发剂的还原性化合物，例如可以列举N, N-二曱基苯胺、对-N， N-二羟基乙基苯胺、N， N-二苄基苯胺、N， N-二甲基-对甲苯 胺、N， N-二乙基-对甲苯胺、N, N-二羟基-对甲苯胺、N, N -二甲基-对叔丁基苯胺、N, N-二甲基曱氧基苯胺、N, N-二乙 基-对氯苯胺、对-N， N-二曱基氨基苯曱酸、对-N, N-二甲基 氨基苯甲酸曱酯、对-N, N-二乙基氨基苯甲酸曱酯、对-N, N-二乙基氨基苯甲酸、对-N， N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-N， N -二乙基氨基苯曱酸乙酯、对-N, N-二甲基氨基苯甲酸2-正丁氧 基乙酯、对-N， N-二乙基氨基苯曱酸2-正丁氧基乙酯、对-N, N-二曱基氨基苯甲醛、对-N， N-二甲基氨基苄腈、对-N, N-二乙基氨基苄腈、对-二甲基氨基苯乙醇、N, N-二甲基氨基乙基 曱基丙烯酸酯、三乙胺、三丁胺、三丙胺、N-乙基乙醇胺、N-苯 基甘氨酸、N-曱苯基甘氨酸、N- (3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基 丙基)苯基甘氨酸等胺化合物；苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、对曱苯亚 磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、氯苯亚磺酸等芳香族亚磺酸或其盐类；5-丁基氨基巴比土酸、l-节基-5-苯基巴比土酸等巴比土酸衍生物； 亚硫酸、酸式亚硫酸、焦亚硫酸、 偏重亚硫酸、焦亚硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、连二亚硫酸、连二 亚硫酸及其盐类(例如钠盐、钟盐、氢钠盐、氢钾盐等)等有机或无 机化合物。
作为上述可单独聚合的常温聚合引发剂，例如可以举出三丙基 硼、三异丙基硼、三正丁基硼、三正戊基硼、三异戊基硼、三仲戊基 硼或其 一部分被部分氧化的三炕基硼氧化物等。
光聚合引发剂是被可见光或紫外线光的照射激发而引发聚合的 化合物，例如可以列举苯偶酰、樟脑醌、a-萘基、p, p，-二甲氧基 苯偶酰、戊二酮、1， 4-菲醌、萘醌、三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦 等a-二酮化合物类或含有磷原子的化合物等。
上述化合物可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。
使用光聚合型引发剂作为聚合引发剂时，为了提高聚合性，优选 与光聚合促进剂組合使用。
作为所述光聚合促进剂，可以使用上述氧化还原类聚合引发剂中 使用的还原性化合物(例如胺化合物、芳香族亚磺酸或其盐类、巴比 土酸衍生物等)。
使用上述化合物作为光聚合促进剂时，可以单独使用，或者也可 以混合使用2种以上。
上述化合物中，作为光聚合促进剂，对-N， N-二曱基氨基苯甲 酸乙酯、对-N, N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、对-N， N-二曱基氨 基苯曱酸2-正丁氧基乙酯、N， N-二曱基氨基乙基甲基丙烯酸酯等 是优选的化合物。
在并用光聚合引发剂和光聚合促进剂的组合中，更优选下述组 合例如使用樟脑醌或三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦作为光聚合引发 剂，使用对-N, N-二曱基氨基苯曱酸乙酯或对-N， N-二曱基氨 基苯甲酸2 -正丁氧基乙酯作为光聚合促进剂。
上述聚合引发剂的使用量没有特别限定，但通常相对于聚合性化合物100质量份为0.001 10质量份，优选为0.001 5质量份，较优选为0.005 2质量份。(填充材料)
为了确1呆才A4成强度、l武予X射线造影性等目的，本发明的牙一+用组合物还可以根据需要添加填充材料。
作为本发明中使用的填充材料，没有特别限定，通常使用公知的无机或有机填充材料。
作为所述无机填充材料，例如可以举出周期表第l、 II、 III、 IV族、过渡金属或其氧化物、氯化物、亚硫酸盐、碳酸盐、 ^C盐、 硅酸或
它们的混合物。更具体而言，例如可以举出二氧化硅、镧玻璃、钡玻
璃、锶玻璃等玻璃粉末；石英粉末；硫酸钡、氧化铝、氧化钛、钡盐、玻璃珠、玻璃纤维、氟化钡、铅盐、含有滑石的玻璃纤维；硅胶、胶态二氧化硅、锆氧化物、锡氧化物、碳纤维、其他陶瓷粉末等。另外，无机填充材料中，作为阳离子溶出性填充材料，例如可以举出氢氧化钙、氢氧化锶等氢氧化物；氧化锌、硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃等氧化物等无机化合物。
作为有机填充材料，例如可以举出聚曱基丙烯酸曱酯、聚曱基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸曱酯-聚甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚曱基丙烯酸曱酯、交联型聚曱基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙蟑-丁二烯共聚物等。上述材料可以单独使用，也可以并用二种以上。
选使用有机-无机复合填充材料，所述有机-无机复合填充材料是在上述无机填充材料中添加聚合性化合物，变成糊状后进行聚合，然后进行粉碎而得到的。
上述填充材料中，优选无机填充材料，较优选微粉碎上述各种玻璃而得到的玻璃粉末。
通常在临床治疗中重要的是能够利用X射线照片清楚地确认填充物的存在，所以优选本发明中使用的填充材料具有X射线造影性。为了赋予玻璃粉末X射线造影性，通常添加钡、锶、锆、铋、钨、锗、钼、镧系元素等具有X射线造影性的元素(重金属元素)作为玻璃构
成元素o
填充材料的粒径、形状没有特别限定，填充材料的平均粒径通常
为0.01 100jim，优选为0.01 50fim,较优选为0.01 10(im,更优选为0.1 3,。
填充材料的折射率为1.53 1.67,较优选为1.54-1.65。
择具有上述折射率的填充材料，使聚合性化合物的固化物(树脂基质)的折射率和填充材料的折射率之差为0.05以下，较优选该折射率之差为0.02以下。
化合物100质量份，通常为5 2000质量份，优选为100 1000质量份，较优选为100 700质量份。
本发明的牙科用组合物中作为必需构成成分，含有聚合性化合物及聚合引发剂，以及根据需要的填充材料，但也可以在不损害所要求的效果的范围内含有公知的各种添加剂，所述聚合性化合物含有通式(1 )表示的磷酸酯化合物及/或其金属盐。作为所述添加剂，例如可以举出色素、颜料、染料、稳定剂、聚合物粉末、紫外线吸收剂、阻聚剂、抗氧化剂、溶剂(例如己烷、庚烷、辛烷、曱苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂，水等)、增粘剂(例如聚乙烯吡咯烷酮、羧曱基纤维素、聚乙烯醇等)、杀菌剂、消毒剂、稳定化剂、保存剂等。
作为本发明的牙科用组合物的制备方法，没有特别限定，优选根据迄今为止公知的方法进行制备。即，在牙科修复用复合树脂的情况下，例如可以举出称取规定量的聚合性化合物、聚合引发剂、填充材料以及根据要求添加的各种添加剂，将其进行混合、混炼，配制糊状组合物的方法等。
使用聚合性化合物时，为了除去不溶物或异物，优选在聚合前通过过滤等操作进行精制。另外，为了防止固化物中产生气泡，优选在减压下将该组合物充分进行脱气、脱泡。
作为本发明的牙科用组合物的使用方法，例如为牙科修复用复合树脂的情况下，可以列举将利用上述方法制备的糊状组合物直接填充到患者的窝洞内，通过照射用于牙科治疗的照射光使其固化的方法；应该成型的牙冠是嵌体或冠时，在根据患者的口腔内印象制作的窝洞
牙、支架牙的模型上堆筑上述单糊状(one paste)组合物再现牙冠形态，然后，同样照射活性光线进行固化的方法。
优选通过照射紫外线或可见光等活性光线进行本发明的牙科用组合物的聚合、固化。作为活性光线的光源，例如可以使用荧光灯、各种汞灯、氤气灯、鴒灯、卣素灯或太阳光等。
活性光线的照射时间受活性光线的波长、强度、填充时牙科用组合物形状等影响，所以不特别限定，但通常为1秒 5分钟。聚合、固化时的温度通常为0 100。C的范围，优选为5 60。C的范围。考虑到在牙科治疗方面的情况以及对患者的影响、负担等，优选在常温附近(20 40°C),并且以尽可能短的时间结束聚合、固化，特别是可以调整组成使其以1 30分钟结束。
另外，作为硬质甲基丙烯酸树脂类人工牙的制造方法，例如称取各规定量的聚合性化合物、聚合引发剂及填充材料，根据需要，添加着色剂、颜料等，混炼至均匀，配制糊状组合物。接下来，将该组合物插入人工牙模中，进行加压成型。即，例如在才莫内对该组合物加压，并在该状态下加热模，由此使该组合物聚合成型。作为聚合催化剂，优选使用上述热聚合引发剂。聚合结束后，从该模中取出成型物，得到人工牙。
以下根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。[合成例l ]
<含有不饱和双键的化合物2 - ii - 1的制备〉
混合、溶解2 - ( 4，-氨基苯基)-2 - ( 4，-羟基苯基)丙烷168.2g(0.74摩尔)和N， N-二甲基乙酰胺350g,在40。C下经2小时向得到的溶液中滴加甲基丙烯酰氯77.0g (0.74摩尔)。在50。C下再加热1小时后，利用液相色谱法确认反应基本结束后，冷却至室温。加入乙酸乙酯300ml稀释后，水洗水相至中性，进行分液，然后，取出有机相。减压下蒸馏除去溶剂，进行浓缩，过滤收集此时析出的固体。用甲醇/水混合溶剂对其进行成渣精制，得到2- (4，-曱基丙烯酰基氨基苯基)-2 - ( 4，-羟基苯基)丙烷[下述式(2 - ii - 1 )的化合物]的无色粉末状结晶180.7g (0.62摩尔)。
收率82%、纯度(HPLC面积法)99%。
〈磷酸酯化合物1 - l的制备〉
称取、混合磷酰氯73.6g ( 0.48摩尔)、四氢呋喃100ml，将得到的溶液冷却至-5°C。经2小时向该溶液中滴入合成例1中制备的化合物118.2g (0.40摩尔)、三乙胺48.6g ( 0.48摩尔)及四氢呋喃200ml的混合溶液后，进一步在该温度下搅拌l小时，通过液相色谱分析确认原料消失。接下来，于0。C下向该反应液中滴入水25.2g( 1.4摩尔)、三乙胺80.9g (0.8摩尔)及四氢呋喃5.7g的混合液，进行水解。
向反应液中加入正丁醇300ml进行萃取，水洗、分液后取出有机相，在减压下蒸馏除去溶剂，得到4- [l，- (4"-甲基丙烯酰基氨基苯基)-1，-甲基乙基]苯基磷酸酯[下述式(1-1)的化合物]的微黄色透明粘稠液体148.2g 。
收率90%、纯度(HPLC面积法)92%。
所得化合物的光谱数据、质量分析结果如下。.Hl—NMR S(DMSO —d6): 1. 58 (s、 6H) 、 1. 92(s、 3H) 、 2. 05(s、 2H)、5. 46(m、 1H)、 5. 78(m、 1H)、 7. 00 7. 20(m、 6H) 、 7. 50 7. 60(d、 2H)、 8. 00 8. 05(br、 1H).IR(cm ): 1661、 1219、 971
FD —MS(m/e) : 376(M+1)、 375(M)、 295(M —80)
<含有不饱和双键的化合物2 - ii - 2的制备〉
混合、溶解对氨基苯酚32.7g (0.30摩尔)和N， N-二曱基乙酰胺80g，于50。C下经2小时向得到的溶液中滴入甲基丙烯酰氯29.8g( 0.285摩尔)。在50。C下再加热2小时后，利用液相色谱法确认反应基本结束后，冷却至室温。加入乙酸乙酯750g及蒸馏水1300g，进行水洗、分液，进一步用NaHC03水溶液洗涤有^L相。然后，向有^L相中加入曱苯200g,减压下蒸馏除去溶剂。蒸馏过程中， 一边分2次追加甲苯400g—边进行浓缩，固体析出时结束蒸馏。向得到的固体中加入甲苯500g进行成渣后，过滤、洗涤，得到湿体。在氮气流中、40。C下进行干燥，得到4-甲基丙烯酰基氨基苯酚[下述式(2-ii-2)的化合物]的粉末状结晶36.7g ( 0.207摩尔)。
收率72.6%、纯度(HPLC面积法)98.2%。
<磷酸酯化合物1 - 2的制备〉
称取、混合磷酰氯44.9g (0.29摩尔)、四氬呋喃40.0g,将得到的溶液冷却至-5°C。 一边维持-5。C 0。C一边经2小时向该溶液中滴入合成例2中制备的化合物[2-ii-2]34.6g(0.195摩尔)、三乙胺29.6g(0.29摩尔)及四氢呋喃80g的混合溶液，然后进一步在3。C下搅拌1.5
小时，通过液相色谱分析确认原料消失。接下来，于3。C下，向该反
应液中滴入水125.0g (6.9摩尔)、三乙胺39.5g (0.39摩尔)及四氢呋
喃0.3g的混合液，水解25小时
接下来，向反应液中加入乙酸乙酯75.0g、曱苯75.0g及蒸馏水
100g，进行洗涤、分液，除去有机相。用300g正丁醇对得到的水相进
行2次萃取操作。向得到的有机相中添加10wt。/。盐酸水溶液。除去水
相后加入甲苯200g，减压下进行共沸脱水，然后追加甲苯置换正丁醇，
同时进行浓缩。浓缩过程中，固体析出时结束浓缩，经过滤、曱苯洗
涤后，在氮气流中、40。C下进行干燥，得到4-甲基丙烯酰基氨基苯
基磷酸酯[下述式(1 - 2 )的化合物]38.1g。
收率76.0% 、纯度(HPLC面积法)95.0% 。
所得化合物的光谱数据、质量分析结果如下。 HI —NMR S(DMSO —d6): 1. 94(3H、 一CH )、 5. 50及5. 80(2H、
3
=CH )、 7, 01 7. 63(4H、芳杏环)、9. 77(1H、 一NH—)
'IR(cm一丄)3343及1530(-NHCO-)、 1650 (C = C) 、 1212(P二O) 、 9
84(P — OH)
.FD — MS : 258(M + H)、 515(2M + H)
<含有不饱和双键的化合物2 - ii - 3的制备〉
混合、溶解间氨基苯酚32.7g (0,30摩尔)和N， N-二曱基乙酰胺80g，于50。C下经2小时向得到的溶液中滴入曱基丙烯酰氯29.8g( 0.285摩尔)。在50。C下再加热2小时后，利用液相色谱法确认反应基本结束后，冷却至室温。加入乙酸乙酯150g进行萃取、分液。将得到的有机相放置一夜，滤取析出的固体，用甲苯洗涤，在氮气流中、40。C下进行干燥，得到3-曱基丙烯酰基氨基苯酚[下述式(2-ii- 3)的化
合物]26.0g (0.147摩尔)。
收率51.6%、纯度(HPLC面积法)99.3%。
<磷酸酯化合物1 -3的制备〉
称取、混合磷酰氯32.2g (0.21摩尔)、四氢呋喃30.0g,将得到的 溶液冷却至-5"C。 一边维持-5。C 0。C一边经2小时向该溶液中滴入 合成例3中制备的化合物[2 - ii - 3 ] 34.6g ( 0.195摩尔)、三乙胺21.3g (0.21摩尔)及四氢呋喃60g的混合溶液，然后进一步在3。C下搅拌1.5 小时，通过液相色谱分析确认原料消失。接下来，于3。C下向该反应 液中滴入水90,0g (5.0摩尔)、三乙胺28.3g (0.28摩尔)及四氢呋喃 0.3g的混合液，水解25小时。
接下来，用200g正丁醇萃取2次反应液，向得到的有机相中添加 10wt。/o盐酸水溶液。除去水相后加入甲苯200g,减压下进行共沸脱水， 然后追加曱苯置换正丁醇，同时进行浓缩。最终得到3-甲基丙烯酰 基氨基苯基磷酸酯[下述式(1 - 3 )的化合物]的结晶27.2g。
收率75.8%、纯度(HPLC面积法)98.0%。
所得化合物的光谱数据、质量分析结果如下。
HI—NMR 5(DMSO —d6): 1. 96(3H、 -CH )、 5. 52及5. 83(2H、=
CH )、 6. 90 7. 66(4H、芳ff坏)、9. 90(1H、 一NH—)、 11. 4(2H、 P — OH)
.IR(cm—丄)3384及1605(_NHCO—)、 1655(C = C)、 1189(P = 。)、1 000 900(P — OH)
FD —MS : 258(M + H)、 515(2M + H)[合成例4 ]
<含有不饱和双键的化合物2 - ii - 4的制备>
混合、溶解间氨基苯酚32.7g (0.30摩尔)和N, N-二甲基乙酰胺 80g,于5(TC下经2小时向得到的溶液中滴入丙烯酰氯25.8g ( 0.285摩 尔)。在50。C下再加热2小时后，利用液相色谱法确认反应基本结束 后，冷却至室温。
加入乙酸乙酯200g及蒸馏水200g进行水洗、分液，进一步用 NaHC03水溶液洗涤有机相。然后，向有机相中加入甲苯200g，减压 下蒸馏除去溶剂。蒸馏过程中， 一边分2次追加曱苯400g—边进行浓 缩，固体析出时结束蒸馏。向得到的固体中加入甲苯500g进行成渣后， 过滤、洗涤，得到湿体。在氮气流中、40。C下进行干燥，得到3-丙 烯酰基氨基苯酚[下述式(2-ii-4)的化合物]的粉末状结晶28.9g (0.177摩尔)。
收率62.1 % 、纯度(HPLC面积法)99.2% 。
〈磷酸酯化合物1 -4的制备>
称取、混合磷酰氯39.1g ( 0.255摩尔)、四氢呋喃30.0g,将得到 的溶液冷却至-5°C。 一边维持-5"C 0。C一边经2小时向该溶液中滴 入合成例4中制备的化合物[2 - ii - 4 ]27.7g( 0.17摩尔)、三乙胺25.8g (0.255摩尔)及四氢呋喃60g的混合溶液，然后进一步在3。C下搅拌1.5 小时，通过液相色谱分析确认原料消失。接下来，于3。C下向该反应 液中滴入水110.0g ( 6.1摩尔)、三乙胺34.4g ( 0.34摩尔)及四氢呋喃 0.3g的混合液，水解25小时。
接下来，用200g正丁醇萃取2次反应液，向得到的有机相中添加 10wtM盐酸水溶液。除去水相后加入曱苯200g,减压下进行共沸脱水， 然后追加甲苯置换正丁醇，同时进行浓缩。最终得到3-丙烯酰基氨基苯基磷酸酯[下述式(1-4)的化合物]的粘稠水溶液42.2g。水分 为24wt0/0 。
收率72.6%、纯度(HPLC面积法)97.7%。
所得化合物的光谱lt据、质量分析结果如下。
HI—NMR S (DMSO —d6) : 5. 70 5. 73及6. 22 6. 26(2H、 =C H )、 6. 36 6. 44(1H、 =CH)、 6. 87 7. 61(4H、芳ff环)、10. 30(1H、一
NH — )
.IR(cm—1) : 1600(C = O)、 1659(C = C)、 1215(P = 0)、 951 (P —OH) FAB —MS : 242 (M —H) 、 485 (2M —H)
<含有不饱和双键的化合物2 - ii - 5的制备〉
将对硝基氯苯31.5g (0.20摩尔)、氢醌44.04g ( 0.40摩尔)溶解 于二曱基曱酰胺150g后，添加碳酸钾13.8g(0.10摩尔)，升温，在120 。C下进行反应。13小时后确认原料对硝基氯苯消失，进行冷却。
向反应液中添加蒸馏水300g、甲苯500g进行萃取、分液。浓缩得 到的有机相，将得到的残渣溶解于乙醇后添加蒸馏水，进行再沉淀、 过滤、干燥，得到4- (4，-硝基苯氧基)苯酚的褐色结晶40.2g (粗 收率87.0% )。将该结晶20.0g溶解于乙醇120g中，在5。/oPd/C催化剂
的存在下进行催化氢化还原。反应结束后滤除催化剂，向得到的溶液 中添加蒸馏水，进行再沉淀，并过滤、干燥，得到4- (4，-氨基苯 氧基)苯酚的结晶14.8g。粗收率为85.0%、純度(HPLC面积法)为 98.0% 。
混合、溶解得到的4- (4，-氨基苯氧基)苯酚13.5g ( 0.065摩尔) 和N， N-二甲基乙酰胺40.0g，于50。C下经1.5小时向得到的溶液中滴 入曱基丙烯酰氯7.81g ( 0.0748摩尔)。在50。C下再加热2小时后，利用液相色i普法确认反应基本结束后，冷却至室温。向反应物料中加入 乙酸乙酯100g及蒸馏水100g进行稀释，除去水相后用5 %碳酸氢钠水 溶液洗涤，在得到的有机相中加入甲苯，同时在减压下蒸馏除去溶剂， 滤取析出的固体，进一步用曱苯成渣，并进行洗涤、干燥，得到4-(4，-曱基丙烯酰基氨基苯氧基)苯酚[下述式(2-ii-5)的化合 物]的粉末状结晶15.9g ( 0.059摩尔)。
收率90.8 % 、纯度(HPLC面积法)97.6 % 。
<formula>formula see original document page 44</formula>
〈磷酸酯化合物1 - 5的制备〉
将混合磷酰氯12.7g ( 0.083摩尔)、四氢呋喃12g得到的溶液冷却 至-5°C。 一边保持在0。C以下一边经1.5小时向该溶液中滴入合成例5 中制备的化合物[2-ii-5] 15.9g ( 0.059摩尔)、三乙胺8.36g ( 0.083 摩尔)及四氢呋喃24g的混合溶液，然后进一步在0。C 3。C下搅拌1小 时，结束反应。接下来，在0。C下向该反应液中滴入水41g(2.28摩尔)、 三乙胺11.9g ( 0.118摩尔)及四氢呋喃0， 10g的混合液，在3。C下水解20 小时。
向得到的反应液中加入正丁醇200g及蒸馏水100g进行萃取，水 洗、分液后取出有机相，在减压下蒸馏除去溶剂，将得到的残渣在曱 醇/水中进行重结晶，得到4- (4"-甲基丙烯酰基氨基苯氧基)苯基 磷酸酯[下述式(1 - 5 )的化合物]14.8g。
收率72%、纯度(HPLC面积法)95%。
所得化合物的光谱数据、质量分析结果如下。
H1 — NMR S (DMSO — d6) :1. 96(3H、 一CH )、 5. 51及5. 82(2H、
二CH )、6. 97 7. 72(8H、芳6环)、9. 83(1H、 一NH—)、 10. 34(P — OH)
.IR(cm—" : 1500 (C-O)、 1644(C二C)、 1201(P = O)、 985(P — OH) FD — MS : 350(M + H)、 699(2M + H)[实施例l ]
<聚合性组合物1的配制〉
分别称取合成例l中制备的式(1 _ 1 )的含有不饱和双键的磷酸
酯化合物5重量份、2， 4, 4-三甲基-1, 6- (2-曱基丙烯酰氧基 乙基氧基羰基氨基)己烷[UDMA;新中村化学工业(林)制]80重 量份、新戊二醇二甲基丙烯酸酯[NPG;新中村化学工业(抹)制] 20重量份、二氧化硅微粉[RM-50;日本AEROSIL (林)制]80重 量份及曱氧基氢醌0.01重量份，用玛瑙制乳钵充分混合成均匀的糊状。 由此得到无色半透明糊状的聚合性组合物1 。 [实施例2~5 ]
<聚合性组合物2 5的配制〉
分别使用合成例2 5中制备的式(1-2) ~ (1-5)的含有不饱和 双键的磷酸酯化合物代替合成例l中制备的式(1 - 1 )的含有不饱和 双键的磷酸酯化合物，除此以外与实施例l相同地操作，得到无色半 透明糊状的聚合性组合物2 5。 [实施例6 10]
<聚合性组合物1~5的固化及固化物的物性评价>
根据文献记载的公知方法(特开平2 - 117906号公报等)进行粘 合性试验。即，用砂纸# 600研磨不锈钢钢板(SUS304 、 10mmxlOmmx3mm)的表面，然后使用超声波清洗器在丙酮中进行IO 分钟超声波清洗。利用双面胶带在其表面粘合具有直径5mm的孔、厚 度2mm的由聚四氟乙烯构成的模具(mold)。
分别将实施例1 5中制备的聚合性组合物1 5填充到该模具内，在 氮气氛的惰性气体烘箱(inert oven)中，以50。C下3小时、60。C下3 小时、70。C下l小时、80。C下l小时、90。C下3小时的条件依次加热，进行聚合、固化。
固化结束后，从试样上取下模具，研究不锈钢钢板和树脂固化物 的粘合力，结果显示良好的粘合力，物性在实用方面没有任何问题。
产业上的可利用性
通过使用本发明的通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化 合物及/或其金属盐，能够提供保存稳定性优良、操作简便且具有更高 粘合性及粘合耐久性的粘接材料、粘合材料 粘结材料等牙科用材料 及牙科用组合物。
作为本发明的牙科用材料，可以举出用于牙科治疗的使用有机材 料的所有牙科材料，例如牙冠用树脂、人工牙等牙冠用材料，复合树 脂、根管填充材料、粘接材料等牙科填充用材料，树脂粘结剂、矫正 用粘合材料等牙科用粘合材料 粘结材料，窝沟封闭剂、涂覆材料、 冠.桥.嵌体用树脂、支架铸造材料、义齿床用树脂、义齿床修补用
树脂等。
另外，本发明的通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合 物及/或其金属盐作为(曱基)丙烯酸类树脂的改性剂有用，还用于牙 科用材料以外的各种涂覆材料、粘合材料、成型材料等。
权利要求
1、通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物，所述磷酸酯化合物不包括4-丙烯酰基氨基苯基磷酸酯及4-甲基丙烯酰基氨基苯基磷酸酯；或通式(1)表示的含有不饱和双键的磷酸酯化合物的金属盐，式中，R11及R12分别独立地表示氢原子或烷基，R13、R14、R15及R16分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卤原子，X11表示基、-O-基、-S-基或-SO2-基，基团中的R17及R18分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，n表示0或1的整数，Y11及Y12分别独立地表示氢原子或式(a)表示的基团，式中，R11～R16及X11表示与上述相同的含义，m表示0或1的整数，通式(1)中的n为0时，m为0，n为1时，m为1。
2、 如权利要求l所述的磷酸酯化合物或金属盐，其中通式(l) 中的R11为氩原子或碳原子数为1 ~4的烷基。
3、 如权利要求1或2所述的磷酸酯化合物或金属盐，其中通式(1 ) 中的1112为氢原子或碳原子数为1 4的烷基。
4、 如权利要求1 3中任一项所述的磷酸酯化合物或金属盐，其中 通式(1 )中的X"为亚曱基、1, 1 -亚乙基、1， 2-二亚甲基、1, 1 -亚丙基、亚异丙基、1, l-亚丁基、2, 2-亚丁基、4-曱基-2, 2-亚戊基、1, 1-亚环己基、-0-基、-S-基或-S02-基。
5、 如权利要求1 4中任一项所述的磷酸酯化合物或金属盐，其中 通式(1)中的yn及Y"的至少一个是氢原子。
6、 如权利要求1 5中任一项所述的磷酸酯化合物或金属盐，其中 所述磷酸酯化合物或金属盐是选自4-[ 1，-(4"-丙烯酰基氨基苯基)- 1，-甲基乙基]苯基磷酸酯、4- [ l， - (4"-甲基丙烯酰基氨基苯 基)-1，-曱基乙基]苯基磷酸酯、4-甲基丙烯酰基氨基苯基磷酸 酯、3 -丙烯酰基氨基苯基磷酸酯、3 -甲基丙烯酰基氨基苯基磷酸酯、 4- (4，-丙烯酰基氨基苯基氧基)苯基磷酸酯、4- (4，-甲基丙烯 酰基氨基苯基氧基)苯基磷酸酯、4- (4，-丙烯酰基氨基苯基硫基) 苯基磷酸酯、4- (4，-甲基丙烯酰基氨基苯基硫基)苯基磷酸酯、4- (4，-丙烯酰基氨基苯基磺酰基)苯基磷酸酯、4- (4，-甲基丙烯 酰基氨基苯基磺酰基)苯基磷酸酯中的磷酸酯化合物或其金属盐。
7、 如权利要求1 6中任一项所述的磷酸酯化合物或金属盐，其中 所述金属盐是Li盐、Na盐、K盐、Cu盐、Ag盐、Mg盐、Ca盐、Sr盐、 Zn盐、Ba盐、Al盐、Ti盐、Zr盐、Sn盐、Fe盐、Ni盐或Co盐。
8、 一种牙科用材料，其中含有通式(1)表示的含有不饱和双键 的磷酸酯化合物或其金属盐，式中，RH及R"分别独立地表示氢原子或烷基，R13、 R14、 R"及 R"分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卣原子， X"表示<formula>formula see original document page 4</formula>基、-0-基、-S-基或-S02-基，基团中的R"及R"分别独 立地表示氢原子、烷基或芳基，n表示O或l的整数，Y"及Y"分别独立 地表示氢原子或式(a)表示的基团，(a)式中，RU R"及XH表示与上述相同的含义，m表示O或l的整数， 通式(1)中的n为0时，m为O, n为l时，m为l。
9、 如权利要求8所述的牙科用材料，其中所述金属盐是Li盐、Na 盐、K盐、Mg盐、Ca盐或Ba盐。
10、 一种牙科用组合物，是含有聚合性化合物及聚合引发剂的牙 科用组合物，所述聚合性化合物含有通式(1)表示的磷酸酯化合物 或其金属盐，式中，RU及R^分别独立地表示氢原子或烷基，R13、 R14、 R"及 R"分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卣原子， XH表示<formula>formula see original document page 5</formula>基、-0-基、-S-基或-S02-基，基团中的R"及R"分别独 立地表示氢原子、烷基或芳基，n表示O或l的整数，Y"及Y"分别独立 地表示氢原子或式(a)表示的基团，(a〉式中，RH R"及XU表示与上述相同的含义，m表示O或l的整数， 通式(1)中的n为0时，m为O, n为l时，m为l。
11、 如权利要求10所述的牙科用组合物，其中所述金属盐是Li盐、 Na盐、K盐、Mg盐、Ca盐或Ba盐。
12、 如权利要求10或11所述的牙科用组合物，其中作为聚合性化 合物，含有(甲基)丙烯酸酯化合物或(曱基)丙烯酰胺化合物。
13、 如权利要求10 12中任一项所述的牙科用组合物，其中作为聚合性化合物，含有具有酸性基团的单体。
14、 如权利要求10 13中任一项所述的牙科用组合物，其中含有填充剂。
15、 如权利要求10 14中任一项所述的牙科用组合物，其中，所 述聚合引发剂为热聚合引发剂、常温聚合引发剂或光聚合引发剂。
16、 一种(甲基)丙烯酸类树脂的改性剂，其中含有通式(1) 表示的磷酸酯化合物或其金属盐，式中，R"及R^分别独立地表示氢原子或烷基，R13、 R14、 R"及 R"分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卤原子,R17基、-0-基、-S-基或-S02-基，基团中的Ri7及R"分别独 立地表示氢原子、烷基或芳基，n表示O或l的整数，Y"及Y"分别独立 地表示氢原子或式(a)表示的基团，<formula>formula see original document page 6</formula>式中，RU R"及X"表示与上述相同的含义，m表示0或l的整数, 通式(l)中的n为0时，m为O, n为l时，m为l。
17、 一种涂覆材料，其中含有通式(1)表示的磷酸酯化合物或 其金属盐，式中，RU及R^分别独立地表示氢原子或烷基，R13、 R14、 R"及 R"分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卣原子， X"表示<formula>formula see original document page 7</formula>基、-0-基、-S-基或-S02-基，基团中的R"及R"分别独 立地表示氢原子、烷基或芳基，n表示O或l的整数，Y"及Y"分别独立 地表示氢原子或式(a)表示的基团，式中，RU R"及XH表示与上述相同的含义，m表示O或l的整数, 通式(1)中的n为0时，m为O, n为l时，m为l。
18、 一种粘合材料，其中含有通式(1 )表示的磷酸酯化合物或 In!R-Rt Jr.R——NR其金属盐<formula>formula see original document page 8</formula> (1)式中，R"及R^分别独立地表示氢原子或烷基，R13、 R14、 1115及 R"分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卣原子，<formula>formula see original document page 8</formula>基、-O-基、-S-基或-S02-基，基团中的R"及R"分别独 立地表示氢原子、烷基或芳基，n表示0或l的整数，Y"及Y"分别独立 地表示氢原子或式(a)表示的基团，<formula>formula see original document page 8</formula>式中，RH R"及XH表示与上述相同的含义，m表示0或l的整数， 通式(1)中的n为0时，m为O, n为l时，m为l。
19、 一种成型材料，其中含有通式(1 )表示的磷酸酯化合物或 其金属盐，(1)式中，RU及R"分别独立地表示氢原子或烷基，R13、 R14、 R"及 R"分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳烷基、芳基或卣原子， X"表示R17R18基、-O-基、-S-基或-S02-基，基团中的R"及R"分别独 立地表示氢原子、烷基或芳基，n表示0或l的整数，YH及Y"分别独立 地表示氢原子或式(a)表示的基团，(a)式中，R" R"及X"表示与上述相同的含义，m表示0或l的整数, 通式(1)中的n为0时，m为0， n为l时，m为l。
全文摘要
本发明提供含有不饱和双键的磷酸酯化合物及其金属盐、含有该磷酸酯化合物及/或其金属盐中的至少一种的牙科用材料及含有聚合性化合物及聚合引发剂的牙科用组合物，所述牙科用组合物的特征在于，所述聚合性化合物含有上述不饱和双键及/或其金属盐。利用本发明的磷酸酯化合物，能够提供保存稳定性优良、操作简便且具有更高的粘合性及粘合耐久性的粘接材料、粘合材料·粘结材料等牙科用材料及牙科用组合物。
文档编号A61K6/083GK101516896SQ20078003552
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月26日 优先权日2006年9月27日
发明者大辻淳夫, 末杉幸治, 长友昭宪, 高木正利 申请人:三井化学株式会社