专利名称：包裹固体防晒剂的微胶囊、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微胶囊，具体涉及一种包裹固体防晒剂的微胶囊、制备方法及其应用。
背景技术：
人类早就认识到长期暴露于紫外线(波长280_400nm)辐射中会对皮肤造成损害，如波长在280-320nm之间的UV-B使皮肤产生红斑甚至灼伤，波长在320_400nm之间的UV-A会加速皮肤弹性流失，导致皮肤过早老化出现皱纹，甚至促进红斑反应的启动或扩大红斑反应。
目前用于防晒的化学品根据防晒机理可分为紫外吸收剂和紫外屏蔽剂两种，紫外吸收剂通常为亲脂性液体或固体，分子内苯环上的羟基氢于相邻的羰基氧之间可形成分子内氢键构成螯合环，当吸收紫外光后分子发生热振动，氢键破裂螯合环打开形成离子型化合物。紫外屏蔽剂主要是二氧化钛、氧化锌等固体粒子，当受到高能紫外线照射时，价带上的电子可吸收紫外线被激发到导带上产生电子-空穴对。另外，由于粒径小于紫外线波长，粒子中的电子被迫振动成为二次波源向各方向发射电磁波散射紫外线。
紫外吸收剂具有防晒效率高的特点，但是稳定性差，直接使用会刺激皮肤，通常在化妆品中有含量限制；紫外屏蔽剂具有安全、稳定的优点，在化妆品中含量没有限制，但是如果直接使用含量太高易在皮肤表面沉积成白色层，影响视觉效果和皮脂腺、汗腺的分泌，微粒组合物还具有手感干涩的缺点。目前防晒化妆品中通常同时含有紫外吸收剂和紫外屏蔽剂。
无论是固体紫外吸收剂，还是固体紫外屏蔽剂，通常以微粒形式直接分散到油相中形成乳液用于化妆品，无法避免其稳定性差、刺激皮肤(紫外吸收剂)、或触感干涩(紫外屏蔽剂)的缺点。
因此，为了更好地发挥防晒作用，减少对皮肤的刺激，需要对现有的防晒化学品进行改进。发明内容
本发明的目的在于提供一种微胶囊，采用天然聚合物包裹固体防晒剂，使防晒剂更好地发挥防晒作用，提高防晒剂稳定性。并减轻直接使用过程中对皮肤的刺激和触感差的问题。
本发明的第一方面提供一种了一种微胶囊，所述微胶囊包含固体防晒剂和天然聚合物，所述固体防晒剂包裹在所述天然聚合物形成的微囊中，其中，
所述的固体防晒剂是无机紫外屏蔽剂、有机紫外吸收剂、或其混合物；
所述的天然聚合物为琼脂、琼脂糖、纤维素、壳聚糖、或其衍生物。
在另一优选例中，以所述微胶囊的总重量计，所述固体防晒剂的含量为0.1-80%。
在另一优选例中，以所述微胶囊的总重量计，所述天然聚合物的含量为0.1_50%。
在另一优选例中，所述微胶囊的平均粒径为200纳米-20微米。
在另一优选例中，所述微胶囊的平均粒径为I微米-10微米。在另一优选例中，所述的无机紫外屏蔽剂选自:氧化锌颗粒、二氧化钛颗粒、及其组合。在另一优选例中，所述的有机紫外吸收剂选自:二苯甲酰甲烷类、二苯甲酮类、肉
桂酸酯类、羟基苯基均三嗪类、苯并三唑类、及其组合。在另一优选例中，所述的微胶囊还含有水、有机溶剂、表面活性剂、稳定剂、或其组
口 ο在另一优选例中，所述的微胶囊还包括液体防晒剂，所述的液体防晒剂与所述的固体防晒剂均包裹在所述天然聚合物形成的微囊中。本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的微胶囊的制备方法，包括以下步骤:(a)将天然聚合物溶解于水或水性溶液中形成溶液；(b)将固体防晒剂分散在步骤(a)获得的溶液中形成S/W分散液，或将固体防晒剂加热熔融为液体，分散在步骤(a)获得的溶液中形成0/W乳液；(c)将步骤(b)获得的S/W分散液或0/W乳液分散在含有亲油性表面活性剂的油相中形成S/W/ο乳液或0/W/0乳液；(d)将步骤(C)获得的所述S/W/0乳液或0/W/0乳液固化得到所述的微胶囊，其中，所述天然聚合物、固体防晒剂如本发明第一方面所述；所述亲油性表面活性剂为失水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、烷基苷、聚乙二醇脂肪酸酯、或其组合；所述油相为硅油、液体石蜡、橄榄油、椰子油、蓖麻油、硬化大豆油、或其组合。在另一优选例中，所述步骤(a)获得的溶液的质量浓度为0.1-50%。在另一优选例中，所述固体分散剂与所述天然聚合物的质量比为800-0.002。在另一优选例中，步骤(C)中，所述油相中亲油表面活性剂用量为油相的
0.5_20wt%，较佳地，为 0.5-10wt%o在另一优选例中，步骤(C)中，S/W分散液或0/W乳液与含有亲油性表面活性剂的油相的质量比为10:1-1:10ο在另一优选例中，所述步骤(d)中，S/W/0乳液或0/W/0乳液可以通过以下本领域技术人员公知的方式进行固化:对于高温溶解低温固化的聚合物，如琼脂、琼脂糖作为包埋材料形成的S/W/ο乳液或0/W/0乳液可以在较低温度下(小于40°C甚至冰浴)固化；对于低温、强碱、强剪切力条件溶解的纤维素作为包埋材料形成的S/W/ο乳液或0/W/0乳液可以在常温、加酸的条件下固化；对于在交联剂存在条件下固化的材料如壳聚糖作为包埋材料形成的S/W/ο乳液或0/W/0乳液，可加入醛类，如己二醛、戊二醛等，或磷酸盐类，三聚磷酸盐、四聚磷酸盐等固化。在另一优选例中，所述步骤(b)中，所述步骤(a)获得的溶液中还加有液体防晒剂。
在另一优选例中，所述步骤(b)中，所述步骤(a)获得的溶液中还加有机溶剂、表面活性剂、稳定剂、或其组合；
所述有机溶剂选自:乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、硅油、液体石蜡、橄榄油、椰子油、蓖麻油、硬化大豆油、及其组合；
所述表面活性剂选自:Tween、Triton、SDS (十二烷基硫酸钠)、CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、脂肪醇硫酸钠、聚氧乙烯醚、烷基苷、聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、及其组合；
所述稳定剂选自:聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、黄原胶、羟丙基纤维素、磷酸盐、多聚磷酸盐、及其组合。
在另一优选例中，所述有机溶剂、表面活性剂、稳定剂、或其组合的用量为S/W分散液或0/W乳液总重量的0-50wt% ;较佳地为0.5-40wt% ;更佳地为5_35wt%。
本发明第三方面提供了一种防晒化妆品，含本发明第一方面所述的微胶囊。
在另一优选例中，所述的防晒化妆品中还含有包裹液体防晒剂的微胶囊，液体防晒剂与固体防晒剂均包裹在天然聚合物行程的微囊中。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
图1为壳聚糖包埋2_(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑的光学显微镜照片。
图2为壳聚糖包埋2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑的粒径分布图。
图3为琼脂包埋丁基甲氧基二苯甲酰甲烷的光学显微镜照片。
图4为琼脂包埋丁基甲氧基二苯甲酰甲烷的粒径分布图。
图5为琼脂糖包埋二氧化钛的光学显微镜照片。
图6为琼脂糖包埋二氧化钛的粒径分布图。
图7为纤维素包埋氧化锌的光学显微镜照片。
图8为纤维素包埋氧化锌的粒径分布图。
图9为琼脂糖包埋氧化锌和甲氧基肉桂酸乙基己酯的光学显微镜照片。
图10为壳聚糖包埋2_(2’ -羟基_5’ -甲基苯基)苯并三唑的光学显微镜照片。
图11为壳聚糖包埋2_(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑的粒径分布图。
图12为单独使用两种固态紫外吸收剂微胶囊的紫外吸收性能。
图13为单独使用一种液态紫外吸收剂微胶囊(OMC)与混合使用液体紫外吸收剂微胶囊(OMC)和固体紫外吸收剂微胶囊(UV360)的紫外吸收性能比较。
图14为单独使用一种液态紫外吸收剂微胶囊(OMC)与混合使用液体紫外吸收剂微胶囊(OMC)和固体紫外吸收剂微胶囊(Parsol 1789)的紫外吸收性能比较。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，意外发现采用天然聚合物包裹固体防晒齐U，可有效避免防晒剂的 分解，且能够将固体防晒剂与皮肤分隔开，减少对皮肤的刺激，此夕卜，亲水的天然聚合物还可起到遮盖颜色、改善手感、增强其在化妆品中的配合性的作用。在此基础上，完成了本发明。固体防晒剂本发明的固体防晒剂是指无机紫外屏蔽剂、有机紫外吸收剂、或其混合物。无机紫外屏蔽剂选自氧化锌颗粒、二氧化钛颗粒及其组合。有机紫外吸收剂选自二苯甲酰甲烷类、二苯甲酮类、肉桂酸酯类、羟基苯基均三嗪类、苯并三唑类及其组合，如丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、2，4-二乙氧基-6-(2’，4’ - 二羟基苯基)-1，3，5_三嗪、2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、亚甲基双[6-苯并三氮唑-4-特辛基苯酚]。天然聚合物天然聚合物为自然界中存在、非人工合成的聚合物，可以来源于动物体内，如壳聚糖，也可以来源于植物，如纤维素，还可以来源于藻类，如琼脂、琼脂糖。本发明所用的天然聚合物，包括但不限于琼脂、琼脂糖、纤维素、壳聚糖及其衍生物。如本领域已知的，为了得到质量较好的聚合物材料，可能会对这些天然来源的聚合物进行物理或化学处理，如提纯、化学改性。如可以对壳聚糖进行脱乙酰化使其更容易溶解，对琼脂进行过滤去除不溶物使其更稳定、对琼脂糖进行乙氧基修饰使其能在较低的温度下溶解等。微胶囊本发明的微胶囊，包括天然聚合物和固体防晒剂，所述固体防晒剂包裹在所述天然聚合物形成的微囊中。本发明的微胶囊，平均粒径为200纳米-20微米，优选为I微米-10微米。固体防晒剂被天然聚合物包覆起来，可有效避免防晒剂的分解且将其与皮肤分隔开减小其对皮肤的刺激，亲水的天然聚合物还可起到遮盖颜色、改善手感、增强其在化妆品中的配合性。此外，天然聚合物在一定条件下固化形成凝胶颗粒的过程中，其大分子网络结构中会储存大量水分。因此，微胶囊还可含水。为了促进固体防晒剂在高分子材料中的分散，可加入有机溶剂，如乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、硅油、液体石蜡、橄榄油、椰子油、蓖麻油、硬化大豆油、或其组合等；可加入表面活性剂，如Tween、Triton (如TX-100)、SDS、CTAB, SDBS、脂肪醇硫酸钠、聚氧乙烯醚(如P0-500、P0-310)、烷基苷、聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯(如Arlacel83)、聚氧乙烯氢化蓖麻油、失水山梨醇三油酸酯(如Span85)、失水山梨醇单油酸酯(如Span80)、失水山梨醇三硬脂酸酯(如Span65)、或其组合；可加入稳定剂，如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、黄原胶、羟丙基纤维素、磷酸盐、多聚磷酸盐、或其组合等。因此，微胶囊还可含有有机溶剂、表面活性剂、稳定剂、或其组合。
通常，为了提高防晒效果，会将一种固体防晒剂(如固体防晒剂ZnO纳米颗粒)与其它液体防晒剂(如甲氧基肉桂酸乙基己酯)混合使用。本发明所述微胶囊还可以包括液体防晒剂，所述液体防晒剂与所述固体防晒剂均包裹在所述天然聚合物形成的微囊中，液体防晒剂和固体防晒剂同时包埋于微胶囊中。此外，也可将本发明的包裹固体防晒剂的微胶囊与包裹液体防晒剂的微胶囊混合，用于防晒化妆品中。
制备方法
技术领域：
本发明的微胶囊制备方法，包括以下步骤:
(a)将天然聚合物溶解于水或水性溶液中形成溶液；
(b)将固体防晒剂分散在步骤(a)获得的溶液中形成S/W分散液，或将固体防晒剂加热熔融为液体，分散在步骤(a)获得的溶液中形成0/W乳液；
(C)将步骤(b)获得的S/W分散液或0/W乳液分散在含有亲油性表面活性剂的油相中形成S/W/ο乳液或0/W/0乳液；
(d)将步骤(C)获得的所述S/W/0乳液或0/W/0乳液固化得到所述微胶囊。
步骤(a)中所述的天然聚合物、步骤(b)中所述的固体防晒剂如前所述。
步骤(a)中，所述水性溶液是指酸与水、碱与水、盐与水或聚合物与水形成的溶液，其中水的质量占水性溶液质量的50%-99.9%，较佳地为75-99.5%，更佳地为85_99%。所述酸为醋酸、柠檬酸等有机酸或磷酸、盐酸、硫酸等无机酸、或其混合物，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、或其混合物。所述盐为含有Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、NH4+等且常温常压状态下可溶于水的盐类，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化钙等。
如本领域技术人员所知，根据天然聚合物溶解性及浓度，可选取适宜的温度、加入酸或碱、剪切力， 使其溶解于水中。例如脱乙酰化的壳聚糖能在PH小于4的常温条件下溶解于水中，在溶解时需要加入醋酸；低溶解度琼脂糖可以在80°C左右溶解于水；琼脂需要在IOO0C以上的温度下溶解；纤维素需要在低温、强碱、强剪切力条件下才能溶解于水，溶解过程中还需要加入强碱，如氢氧化钠溶液，经过一定时间冷冻之后再高速机械搅拌；溶解高浓度纤维素溶液时所需剪切力比低浓度溶液大，溶解高浓度琼脂糖溶液所需温度比低浓度琼脂糖溶液高。
被包覆的固体防晒剂在制备过程中可以是液态，如丁基甲氧基二苯甲酰甲烷在高温(95°C以上)时熔融为液体，也可以是固体颗粒状态，如氧化锌、二氧化钛纳米颗粒。
在制备过程中，还可将液体防晒剂同固体防晒剂(较佳地熔融后)一同加入到步骤(a)获得的溶液中，获得同时包裹固体防晒剂和液体防晒剂的微胶囊。液体防晒剂是本领域已知的各种液体防晒剂，如甲氧基肉桂酸乙基己酯(OMC)、2_氰基-3，3-二苯基丙烯酸异辛酯等。
所述步骤(b)中，所述步骤(a)获得的溶液中可加入有机溶剂，如乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、硅油、液体石蜡、橄榄油、椰子油、蓖麻油、硬化大豆油或其组合等。所述步骤(a)获得的溶液中可加入表面活性剂如Tween(如Tween20、Tween40、Tween60、Tween80等)、Triton (如 TX-100)、SDS, CTAB, SDBS、脂肪醇硫酸钠、聚氧乙烯醚(如 P0-500、P0-310)、烷基苷、聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯(如Arlacel83)、聚氧乙烯氢化蓖麻油、失水山梨醇三油酸酯(如Span85)、失水山梨醇单油酸酯(如Span80)、失水山梨醇三硬脂酸酯(如Span65)、或其组合，促进防晒剂分散。所述步骤(a)获得的溶液中还可加入稳定剂如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、黄原胶、羟丙基纤维素、磷酸盐、多聚磷酸盐、或其组合，促进防晒剂分散。例如，防晒剂为丁基甲氧基二苯甲酰甲烷时，可加入表面活性剂Tween20、Tween80和TX-100，在高速剪切的条件下分散到琼脂糖水溶液中形成0/W乳液；对于固态防晒剂，如二氧化钛纳米颗粒，可加入表面活性剂如聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯等，在高速剪切的条件下先分散到纤维素水溶液混合形成S (固体)/W(水)分散液。防晒剂为液体和固体混合物时，可同时加入表面活性剂和稳定剂如甲氧基肉桂酸乙基己酯与氧化锌纳米颗粒混合物加入TWeen20和PEG-10000可分散到壳聚糖-乙酸溶液中形成S/0/W分散液。还可结合超声、研磨等分散方式达到好的分散效果。有机溶剂、表面活性剂、稳定剂或其组合的用量为S/W分散液或0/W乳液总重量的0-50wt%，较佳地，为0.5-40wt%,更佳地为5-35wt%。步骤(c)中所述油相为制备过程中为液体、不溶于步骤(a)形成的溶液、且在加入亲油性表面活性剂条件下与步骤(a)形成的溶液可以形成乳液的化合物，可以是硅油、液体石蜡、橄榄油、椰子油、蓖麻油、硬化大豆油等国家允许在化妆品中使用、且在操作温度下为液体的油酯、或其组合。油相用量与步骤(b)中S/W分散液或0/W乳液用量质量比为1:10-10:1，若质量比太小，微囊粒径难以控制；若质量比太大，微囊产率太低。步骤(c)中所述亲油性表面活性剂溶解于所使用的油相，可以选自失水山梨醇倍半油酸酯(如Arlacel83)、聚氧乙烯醚(如P0-500、P0_310)、聚氧乙烯氢化蓖麻油、失水山梨醇三油酸酯(如Span85)、失水山梨醇单油酸酯(如Span80)、失水山梨醇三硬脂酸酯(如Span65)、烷基苷、聚乙二醇脂肪酸酯等。油相中亲油表面活性剂用量为油相的0.5-10wt%,若用量太少，难以控制微 囊粒径；若用量太多，对粒径的控制无明显改善。根据聚合物溶液的稳定性，相应调整步骤(C)的温度。如当聚合物为琼脂和琼脂糖时，步骤(c)的温度为40°C-100°C ;当聚合物为纤维素时，步骤(c)的温度为-10°C-40°C。此外，步骤(c)制备S/W/0乳液或0/W/0乳液过程中除了加入水相、油相、表面活性剂，还可以加入使乳液稳定的化合物，如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、黄原胶、羟丙基纤维素、磷酸盐、多聚磷酸盐等稳定剂。其中，水相是指步骤(b)获得的所述S/W分散液或0/W乳液。步骤(d)中，S/W/0乳液或0/W/0乳液固化形成颗粒的条件可以视天然聚合物溶解性质而定。对于高温溶解低温固化的聚合物，如琼脂、琼脂糖，作为包埋材料形成的S/W/O乳液或0/W/0乳液可以在较低温度下(小于40°C甚至冰浴)固化。对于低温、强碱、强剪切力条件溶解的纤维素作为包埋材料形成的s/w/o乳液或0/W/0乳液可以在常温、加酸的条件下固化。此外，步骤(d)中可加入交联剂，使微囊材料在适宜控制的工艺条件下固化，如微囊材料为壳聚糖时，可加入醛类、己二醛、戊二醛等，或磷酸盐类，三聚磷酸盐、四聚磷酸盐等缩短壳聚糖的固化时间。防晒化妆品本发明还提供一种防晒化妆品，其含有本发明的微胶囊。为了提高化妆品的防晒效果，本发明的化妆品中还可含有液体防晒剂或包裹液体防晒剂的微胶囊。本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。本发明的有益效果在于:(I)提供一种新型的包裹固体防晒剂的微胶囊，具有较佳地紫外吸收性能，提高防晒性；
(2)微胶囊中的固体防晒剂被天然聚合物包裹，可有效避免固体防晒剂的分解；(3)天然聚合物将固体防晒剂与皮肤分隔开，减小其对皮肤的刺激；(4)亲水的天然聚合物还可起到遮盖颜色、改善手感、增强其在化妆品中的配合性的作用。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。实施例1将0.3g脱乙酰化壳聚糖(脱乙酰度89%)加入到20g浓度为lwt%醋酸水溶液中，在200RPM下搅拌30min使其充分溶解备用。将5g2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑(UV360)、0.017g聚乙烯醇PVA (聚合度1750)加入到上述溶解备用的脱乙酰化壳聚糖溶液中，之后在室温、1000RPM下搅拌IOmin得到S/W分散液。将橄榄油与Span80的混合液体50g(Span80占橄榄油重量的4wt%)作为含有亲油性表面活性剂的油相备用。将上述S/W分散液加入到含有亲`油性表面活性剂Span80的油相橄榄油中，在室温、1000RPM下搅拌60min得到S/W/0乳液。之后在室温、200RPM搅拌下滴加3.75 X 10_3g (氨基与醛基的摩尔比为1:1)1 丨％的戊二醛水溶液，在300rpm下交联反应lh，使S/W/0乳液固化，之后抽滤，以蒸馏水洗涤产物。制得的微胶囊光学显微镜照片见附图1，粒径分布见附图2，产物的粒径(MalvernZetasizer Nano ZS测试)分布在2_7 μ m,平均粒径为3.73 μ m,粒径非常均匀。实施例2将0.8g琼脂加入到20g水中，在110°C油浴下加热30min使其充分溶解，之后在95 °C下备用。将5g有机紫外吸收剂丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsoll789)与0.3g Tween80在95°C下混匀，加入到上述溶解备用的琼脂溶液中，之后在95°C、1000RPM下搅拌IOmin得到0/W乳液。将液体石蜡与P0-500混合液体50g(P0_500占液体石蜡重量的0.5wt%)预热到95°C作为含有亲油性表面活性剂的油相备用。将上述0/W乳液加入到含有亲油性表面活性剂的油相中，在95°C、1000RPM下搅拌60min得到0/W/0乳液。0/W/0乳液在200RPM下缓慢搅拌60min冷却降至室温固化，之后抽滤以蒸馏水洗
涤产物。制得的微胶囊光学显微镜照片见附图3，粒径分布见附图4，产物的粒径分布在3-8微米之间，平均粒径为5.1微米，粒径非常均匀。实施例3
将0.8g琼脂糖加入到20g水中，在IIO0C油浴下加热30min使其充分溶解，之后在80°C下备用。
将3g 二氧化钛、0.0lg聚乙烯吡咯烷酮PVP_K90、15g无水乙醇加入到上述溶解备用的琼脂糖溶液中，之后在80°C、1000RPM下搅拌IOmin得到S/W分散液。
将液体石腊与Span80混合液体25g(Span80占液体石腊重量的10wt%)预热到80°C作为含有亲油性表面活性剂的油相备用。
将S/W分散液加入到含有亲油性表面活性剂的油相中在80°C、1000RPM下搅拌60min得到S/W/0乳液。
S/ff/Ο乳液在200RPM下缓慢搅拌60min冷却降至室温固化，之后抽滤以蒸馏水洗涤产物。
制得的微胶囊光学显微镜照片见附图5，粒径分布见附图6，产物的粒径分布在2-7μ m,平均粒径为3.62 μ m,粒径非常均匀。
实施例4
将1.8g纤维素、1.4g氢氧化钠和2.4g尿素加入到16g水中，在-12 °C下冷却30min，取出在1000RPM下搅拌30min使其充分溶解备用。
将5g氧化锌与5g液态有机紫外吸收剂甲氧基肉桂酸乙基己酯(OMC)、0.05gPEG-10000、0.3gTween80混合加入到上述溶解备用的纤维素溶液中，之后在室温、1000RPM下搅拌IOmin得到S/0/W分散液。
将液体石蜡与Span80混合液体300g(Span80占液体石蜡重量的6wt%)作为含有亲油性表面活性剂的油相备用。
将S/0/W分散液加入到含有亲油性表面活性剂的油相中在室温、1000RPM下搅拌60min得到S/W/0乳液。之后在室温、200RPM下搅拌60min使S/W/0乳液预固化，之后滴加12glmol/L盐酸溶液至中性使其充分固化之后，抽滤以蒸馏水洗涤产物。
制得的微胶囊光学显微镜照片见附图7，粒径分布见附图8，产物的粒径分布在3-7μ m，平均粒径为5.1 μ m，粒径非常均匀。
实施例5
将2g琼脂糖 加入到20g水中，在110°C油浴下加热30min使其充分溶解，之后在80°C下备用。
将2g氧化锌与5g液态有机紫外吸收剂甲氧基肉桂酸乙基己酯(OMC)、0.05gPEG-10000、0.3gTween80混合加入到上述溶解备用的纤维素溶液中，之后在室温、1000RPM下搅拌IOmin得到S/0/W分散液。
将液体石蜡与Span80混合液体50g (Span80占液体石蜡重量的6wt%)作为含有亲油性表面活性剂的油相备用。
将S/0/W分散液加入到含有亲油性表面活性剂的油相中在80°C U000RPM下搅拌60min 得到 S/0/W/0 乳液。
S/0/W/0乳液在200RPM下缓慢搅拌60min冷却降至室温固化，之后抽滤以蒸馏水洗涤产物得到包埋氧化锌固体颗粒和甲氧基肉桂酸乙基己酯(OMC)液体的微胶囊。制得的微胶囊光学显微镜照片见附图9。
实施例6
将0.1g脱乙酰化壳聚糖(脱乙酰度89%)加入到20g浓度为lwt%醋酸水溶液中，在200RPM下搅拌30min使其充分溶解备用。将10g2_(2’_羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、0.017g聚乙烯醇PVA(聚合度1750)加入到上述溶解备用的脱乙酰化壳聚糖溶液中，之后在室温、1000RPM下搅拌IOmin得到S/W分散液。将橄榄油与Span80的混合液体50g(Span80占橄榄油重量的4wt%)作为含有亲油性表面活性剂的油相备用。将上述S/W分散液加入到含有亲油性表面活性剂Span80的油相橄榄油中，在室温、1000RPM下搅拌60min得到S/W/0乳液。之后在室温、200RPM搅拌下滴加3.75 X 10_3g (氨基与醛基的摩尔比为1:1)1 丨％的戊二醛水溶液，在300rpm下交联反应lh，使S/W/0乳液固化，之后抽滤，以蒸馏水洗涤产物得到包埋固体防晒剂2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑的微胶囊。制得的微胶囊光学显微镜照片见附图10，粒径分布见附图11，产物的粒径分布在3-7 μ m，平均粒径为5.1 μ m，粒径非常均匀。比较例I将0.8g琼脂加入到20g水中，在110°C油浴下加热30min使其充分溶解，之后在80°C下备用。将5g液态有机紫外吸收剂甲氧基肉桂酸乙基己酯(OMC)与0.3g Tween80混勻后，加入到上述溶解备用的琼脂溶液中，之后在80°C U000RPM下搅拌IOmin得到0/W乳液。将50g大豆油与Arlacal83混合液体(Arlacal83占大豆油重量的6wt%)预热到95°C作为含有亲油性表面活性剂的油相备用。将上述0/W乳液加入到含有亲油性表面活性剂的油相中，在95°C、1000RPM下搅拌60min得到0/W/0乳液。0/W/0乳液在200RPM下缓慢搅拌60min冷却降至室温固化，之后抽滤以蒸馏水洗
涤产物。防晒性能测试I1.1实施例1制备的微胶囊将实施例1方法制备的包埋2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑(UV360)微胶囊均勻涂抹于面积7cm*7cm的3M仿肤胶带上,在250_350nm内测紫外吸收,紫外吸收率> 95%。见图 12。1.2实施例2制备的微胶囊将实施例2方法制备的包埋丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsol 1789)微胶囊取
0.1g均匀涂抹于面积为7cm*7cm的3M仿肤胶带上，在250_350nm内测紫外吸收，紫外吸收率> 95%。见图12。可见，单独使用包埋固态紫外吸收剂微胶囊，在250_350nm内具有优异的防晒性倉泛。防晒性能测试22.1比较例I制备的微胶囊取0.1g按照比较例I方法制备的包埋液态有机紫外吸收剂甲氧基肉桂酸乙基己酯微胶囊均匀涂抹于面积为7cm*7cm的3M仿肤胶带上， 在250_380nm内测紫外吸收，见图13中OMC，包埋液态有机紫外吸收剂甲氧基肉桂酸乙基己酯微胶囊在250-330nm范围内紫外吸收率大于96%，330-380nm范围内无明显紫外吸收。
2.2比较例I和实施例1制备的微胶囊
将按照比较例I方法制备的包埋甲氧基肉桂酸乙基己酯微胶囊与按照实施例1方法制备的包埋2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑(UV360)微胶囊按照1:1质量比混匀后，取0.1g均匀涂抹于面积为7cm*7cm的3M仿肤胶带上，在250_380nm内测紫外吸收，见图13中0MC+UV360，包埋液态和固态有机紫外吸收剂微胶囊混合物在330_380nm范围内紫外吸收率明显增加。
2.3比较例I和实施例2制备的微胶囊
将按照比较例I方法制备的包埋甲氧基肉桂酸乙基己酯微胶囊与按照实施例2方法制备的包埋丁基甲氧基二苯甲酰甲烷微囊按照1:1质量比混匀后，取0.1g均匀涂抹于面积为7cm*7cm的3M仿肤胶带上，在250_380nm内测紫外吸收，见图14中0MC+Parsoll789，包埋液态和固态有机紫外吸收剂微胶囊混合物在320- 380nm范围内紫外吸收率明显增加。
可见，加入包埋固态紫外吸收剂微胶囊后，防晒性能明显增强。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种微胶囊，其特征在于，所述微胶囊包含固体防晒剂和天然聚合物，所述固体防晒剂包裹在所述天然聚合物形成的微囊中，其中， 所述的固体防晒剂是无机紫外屏蔽剂、有机紫外吸收剂、或其混合物； 所述的天然聚合物为琼脂、琼脂糖、纤维素、壳聚糖、或其衍生物。
2.如权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的平均粒径为200纳米-20微米。
3.如权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述的无机紫外屏蔽剂选自:氧化锌颗粒、二氧化钛颗粒、及其组合。
4.如权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述的有机紫外吸收剂选自:二苯甲酰甲烷类、二苯甲酮类、肉桂酸酯类、羟基苯基均三嗪类、苯并三唑类、及其组合。
5.如权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述的微胶囊还含有水、有机溶剂、表面活性剂、稳定剂、或其组合。
6.如权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述的微胶囊还包括液体防晒剂，所述的液体防晒剂与所述的固体防晒剂均包裹在所述天然聚合物形成的微囊中。
7.—种权利要求1所述的微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)将天然聚合物溶解于水或水性溶液中形成溶液； (b)将固体防晒剂分散在步骤(a)获得的溶液中形成S/W分散液，或将固体防晒剂加热熔融为液体，分散在步骤(a)获得的溶液中形成0/W乳液； (c)将步骤(b)获得的S/W分散液或0/W乳液分散在含有亲油性表面活性剂的油相中形成S/W/Ο乳液或0/W/0乳液； (d)将步骤(c)获得的所述S/W/Ο乳液或0/W/0乳液固化得到所述的微胶囊， 其中，所述天然聚合物、固体防晒剂如权利要求1所述； 所述亲油性表面活性剂为失水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、烷基苷、聚乙二醇脂肪酸酯、或其组合； 所述油相为硅油、液体石蜡、橄榄油、椰子油、蓖麻油、硬化大豆油、或其组合。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述步骤(a)获得的溶液中还加有液体防晒剂。
9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述步骤(a)获得的溶液中还加有机溶剂、表面活性剂、稳定剂、或其组合； 所述有机溶剂选自:乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、硅油、液体石蜡、橄榄油、椰子油、蓖麻油、硬化大豆油、及其组合； 所述表面活性剂选自=Tweeru Triton、SDS (十二烷基硫酸钠)、CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)、SDBS (十二烷基苯磺酸钠)、脂肪醇硫酸钠、聚氧乙烯醚、烷基苷、聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、及其组合； 所述稳定剂选自:聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、黄原胶、羟丙基纤维素、磷酸盐、多聚磷酸盐及其组合。
10.一种防晒化妆品，其特征在于，含有权利要求1至6任一项所述的微胶囊。
全文摘要
本发明公开了一种包裹固体防晒剂的微胶囊、制备方法及其应用。所述微胶囊包含固体防晒剂和天然聚合物，所述固体防晒剂包裹在所述天然聚合物形成的微囊中，其中，所述固体防晒剂是无机紫外屏蔽剂、有机紫外吸收剂或其混合物；所述天然聚合物为琼脂、琼脂糖、纤维素、壳聚糖或其衍生物。本发明的微胶囊可用于化妆品中，有效避免固体防晒剂的分解，且将固体防晒剂与皮肤分隔开，减小对皮肤的刺激，亲水的天然聚合物可遮盖颜色、改善手感、增强其在化妆品中的配合性。
文档编号A61K8/89GK103169625SQ20131009863
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者周青竹, 赵平, 卜诗尧 申请人:长兴化学材料(珠海)有限公司