本发明涉及基于亲水性核颗粒和疏水性壳颗粒的组合的复合颗粒，以及制备该复合颗粒的方法。
背景技术：
许多类型的复合颗粒如两亲性颗粒尤其用于化妆品领域。两亲性颗粒倾向于在油与水之间的界面处聚集。近来，几种类型的两亲性颗粒(表面活性颗粒)用于油/水界面的稳定。作为两亲性颗粒，例如使用表面处理过的无机或有机颗粒。具有通过两亲性颗粒稳定的油/水界面的乳液被称为“皮克林乳液(pickeringemulsion)”。
通常，上述两亲性(表面活性)颗粒已经通过表面改性技术如通过在颗粒表面上吸附分子的表面处理来制备。例如，小的表面活性剂分子或聚合物链在许多情况下吸附到颗粒表面上。
但是，在经由吸附的表面处理中存在以下问题。
-吸附的分子倾向于从两亲性颗粒表面上脱离。例如，取决于颗粒周围的环境条件，吸附的分子易于脱离，并因此，该颗粒的两亲性质在长时间段内可轻易地损失。
-由于使用小分子，难以控制表面改性的程度。
-在没有特殊设备的情况下还难以测量表面改性的程度。
-制备两亲性颗粒的过程是复杂的，并且不易实施。例如，需要去除未吸附分子的提纯步骤。此外，在一些情况下，可能需要粉碎或研磨来制备两亲性颗粒(例如jp-a-2011-83753)。但是，通过调节粉碎或研磨的步骤难以精确地控制该颗粒的两亲性质。
另一方面，作为表面改性技术的一种类型，已知将小分子共价键合到颗粒表面。例如，可以用硅烷偶联剂处理亲水性二氧化硅颗粒以形成共价键合到二氧化硅颗粒表面的疏水性膜(衍生自该硅烷偶联剂)。处理过的二氧化硅颗粒的表面可以变成疏水性的。共价键合的膜不容易脱离(参见hyomen，第41卷，第6期，第28-34页(2003))。
根据使用试剂形成共价键合的上述表面处理，例如通过要与颗粒反应的试剂的类型，可以将颗粒表面控制在亲水性与疏水性之间某处。但是，这种控制并不容易，并因此，该颗粒的表面活性性质可能不足以制备稳定的皮克林乳液。此外，必须通过提纯步骤除去未反应的试剂。此外，该试剂在许多情况下对人类有害。另外，因为用具有小分子的试剂处理颗粒表面，所以难以直接测量表面改性的程度。
发明公开
由此，本发明的目的是提供一种新型复合颗粒，其可以具有足以制备稳定的皮克林乳液的表面活性性质，并可以在长时间段内保持该表面活性性质。
本发明的上述目的可以通过一种复合颗粒来实现，其包含：至少一种亲水性核颗粒；和多种疏水性颗粒，其中该亲水性核颗粒的表面基本不连续地被该疏水性颗粒覆盖。
根据本发明的一个优选实施方案，该复合颗粒包含一种亲水性核颗粒和两种不同类型的疏水性颗粒，其中该亲水性核颗粒的表面基本不连续地被该疏水性颗粒覆盖，优选不连续地被该疏水性颗粒覆盖。
优选的是，该亲水性核颗粒与疏水性颗粒具有由大于2、优选大于5的∆e=et(30)亲水性核颗粒-et(30)疏水性壳颗粒表征的极性差异。
该亲水性核颗粒可以包含至少一种多糖。优选地，该亲水性核颗粒由至少一种多糖构成或由至少一种多糖组成。
该亲水性核颗粒与该疏水性颗粒的重量比可以为70:30至80:20、优选80:20至90:10、且更优选90:10至99.9:0.1。
在另一优选实施方案中，该亲水性核颗粒与该疏水性颗粒的重量比可以为10:90至70:30、优选15:85至50:50、甚至更优选20:80至30:70。
该亲水性核颗粒的平均粒度可以为100纳米至200微米、优选500纳米至50微米、更优选1至50微米、甚至更优选1至20微米，且特别为1至10微米。
该亲水性核颗粒的90体积%或更多可以具有2至7微米、优选2至6微米、且更优选2至5微米范围内的平均初级粒度。
该亲水性核颗粒的最长直径/最短直径的比率可以在1.0至2.5、优选1.0至2.0、且更优选1.0至1.5范围内。
对水的润湿点(wetpoint)/对油的润湿点的比率可以为5或更低、优选4或更低、且更优选2或更低。
该亲水性核颗粒可以包含至少一种纤维素、优选多孔纤维素、且更优选ii型纤维素。优选地，该亲水性核颗粒由纤维素组成。
该疏水性颗粒的平均粒度可以为10纳米至100微米、优选10纳米至20微米、更优选50纳米至10微米、且甚至更优选0.1至1微米。
该疏水性颗粒可以包含选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物如交联苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯和交联苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，且更优选聚(甲基)丙烯酸甲酯和交联苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物的至少一种。在一个优选实施方案中，该疏水性颗粒由聚(甲基)丙烯酸甲酯组成。在另一优选实施方案中，该疏水性颗粒由交联苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯组成。
该亲水性核颗粒的表面的10至90%、优选10至70%、且更优选30至50%可以被该疏水性颗粒覆盖。
本发明的另一目的是提供一种新颖的方法，该方法可以在没有任何提纯过程的情况下容易和安全地制备上述新型复合颗粒，并可以容易和精确地控制该复合颗粒的表面活性性质。
本发明的上述目的可以通过用于制备该复合颗粒的方法来实现，其包括对至少一种亲水性核颗粒；和多种疏水性颗粒施以机械化学融合过程(mechanochemicalfusionprocess)，优选混杂过程(hybridizerprocess)的步骤，其中该亲水性核颗粒与该疏水性颗粒的重量比优选为70:30至80:20、更优选80:20至90:10、且甚至更优选90:10至99.9:0.1。
在本发明的一个特定实施方案中，该复合颗粒可以通过包括以下步骤的方法来制备：对至少一种亲水性核颗粒；和多种疏水性颗粒施以机械化学融合过程，优选混杂过程，其中该亲水性核颗粒与该疏水性颗粒的重量比优选为10:90至70:30、优选15:85至50:50、甚至更优选20:80至30:70。
优选地，该复合颗粒可以通过对一种亲水性核颗粒和两种不同类型的疏水性颗粒施以机械化学融合过程来制备，其中该亲水性核颗粒与该疏水性颗粒的重量比优选为10:90至70:30、优选15:85至50:50、甚至更优选20:80至30:70。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的复合颗粒的组合物。
特别地，本发明还涉及在生理学可接受介质中包含至少一种根据本发明的复合颗粒的组合物。
本发明还涉及非治疗性化妆方法，其包括向角蛋白材料的表面施加至少一种根据本发明的组合物。
特别地，本发明还涉及用于护理和/或化妆角蛋白材料的非治疗性化妆方法，包括向角蛋白材料的表面施加至少一种根据本发明的组合物。
实施本发明的最佳方式
在勤勉的研究后，发明人已经发现有可能通过新的方法制备新的复合颗粒，其可以具有足以制备稳定的皮克林乳液的表面活性性质，并可以在长时间段内保持所述表面活性性质，所述方法可以在没有任何提纯过程的情况下容易和安全地制备该复合颗粒，并可以容易和精确地控制该复合颗粒的表面活性性质。
根据本发明的新的复合颗粒包括一种复合颗粒，其包含：至少一种亲水性核颗粒；和多种疏水性颗粒，其中该亲水性核颗粒的表面基本不连续地被该疏水性颗粒覆盖，优选不连续地被该疏水性颗粒覆盖。
在本发明的一个特定实施方案中，该新的复合颗粒包含：至少一种亲水性核颗粒；和两种类型的疏水性颗粒，其中该亲水性核颗粒的表面基本不连续地被该疏水性颗粒覆盖，优选不连续地被该疏水性颗粒覆盖。
术语“基本不连续地被覆盖”是指该亲水性核颗粒的表面的至少0.1%、优选至少10%、更优选至少50%、甚至更优选至少70%、最优选至少90%、特别是至少95%没有被该疏水性颗粒覆盖。
用于制备根据本发明的复合颗粒的新方法包括对至少一种亲水性核颗粒；和多种疏水性颗粒施以机械化学融合过程，优选混杂过程的步骤。优选地，该亲水性核颗粒与该疏水性颗粒的重量比为70:30至80:20、更优选80:20至90:10、且甚至更优选90:10至99.9:0.1。
在一个优选实施方案中，用于制备根据本发明的复合颗粒的新方法包括对至少一种亲水性核颗粒；和两种类型的疏水性颗粒施以机械化学融合过程，优选混杂过程的步骤。优选地，该亲水性核颗粒与该疏水性颗粒的重量比为70:30至80:20、更优选80:20至90:10、且甚至更优选90:10至99.9:0.1。
在另一优选实施方案中，该亲水性核颗粒与两种疏水性颗粒的重量比可以为10:90至70:30、优选15:85至50:50、甚至更优选20:80至30:70。
根据本发明，该疏水性颗粒牢固地附着到该亲水性核颗粒的表面，并因此，该疏水性颗粒难以从亲水性核颗粒上脱离。该疏水性颗粒可以在该亲水性核颗粒上保持为附着状态，并因此，根据本发明的复合颗粒可以是两亲性的，并可以在长时间段内具有表面活性性质。
出于本发明的目的，术语“两亲性复合颗粒”是指所述复合颗粒具有亲水性部分和疏水性部分，其中所述亲水性部分与疏水性部分具有不同的极性，其允许它们在含有油和水的组合物的油与水之间的界面处组装。
本发明的复合颗粒的亲水性颗粒与疏水性颗粒的极性可以通过测量在化合物4-(2,4,6-三苯基吡啶鎓)-2,6-二苯基酚盐(reichardt染料)与该材料接触时的染料的溶致变色(solvachromic)效应以标度et(30)来测定。对这一原则，这种方法公开在dimroth等人的出版物中[justusliebigsannalenderchemie,661(1),1-37,(1963)]。由spange等人定义了不同材料的et(30)值[langmuir,15(6),2103-2111,(1999)]、[j.phys.chem.b,104(27),6417-6428,(2000)]、[“naturalfibrereinforcedpolymercompositesfrommacrotonanoscales”,oldcitypublishing,第一版，2009，第47-72页]和[macromol.rapidcommun.21,643–659(2000)]。
该参数et(30)(以kcal.mol-1表示)从对于四甲基硅烷的30.7到对于水的63.1。
如果我们根据标度et(30)将∆e视为亲水性核颗粒与疏水性壳颗粒之间的极性差异，其将通过下列等式来确定：
∆e=et(30)亲水性核颗粒-et(30)疏水性壳颗粒
优选地，将选择亲水性核颗粒与疏水性颗粒以使得∆e大于2，且更优选大于5。
由于通过亲水性核颗粒与疏水性壳颗粒的组合提供的充足的表面活性性质，根据本发明的复合颗粒可用于制备稳定的皮克林o/w乳液。使用根据本发明的复合颗粒制备的皮克林o/w乳液可以是经时稳定的。
可以通过例如扫描电子显微术容易地检查该亲水性核颗粒的表面改性的程度。
根据本发明，上述复合颗粒可以容易和安全地制备，因为所述机械化学融合过程可以容易地进行，并且不需要任何可能有害的试剂或任何提纯过程。此外，根据本发明的方法可以通过例如该疏水性颗粒的量容易和精确地控制该复合颗粒的两亲性质。
由此，根据本发明的方法是简单的，并可以容易地制备复合颗粒，其包含：至少一种亲水性核颗粒；和多种疏水性颗粒，优选两种不同类型的疏水性颗粒，其中该亲水性核颗粒的表面基本不连续地、优选不连续地被该疏水性颗粒覆盖，并且该疏水性颗粒牢固地固定在该亲水性核颗粒上，优选经由不同于共价键合的化学和/或物理结合来固定。该复合颗粒可以是两亲性的，可以在长时间段内具有表面活性性质，并且可以具有足以制备稳定的皮克林水包油乳液的表面活性性质。
在下文中，将以详细的方式描述构成根据本发明的复合颗粒与方法的各个要素。
[亲水性核颗粒]
根据本发明的复合颗粒包含至少一种亲水性核颗粒。核颗粒的类型没有限制，只要其是亲水性的。由此，可以使用单一类型的亲水性颗粒或不同类型的亲水性颗粒的组合。根据本发明的一个优选实施方案，该复合颗粒包含一种亲水性核颗粒。
出于本发明的目的，术语“亲水性颗粒”是指所有所述颗粒以使得它们不形成聚集体的方式单个地分散在水相中。
该亲水性核颗粒的直径没有限制，但是可以具有10纳米或更大、优选50纳米或更大、更优选100纳米或更大、甚至更优选200纳米或更大、再更优选500纳米或更大、且甚至再更优选1000纳米或更大的平均粒度。该亲水性核颗粒的平均粒度可以优选为1000微米或更小、更优选500微米或更小、甚至更优选200微米或更小、再更优选50微米或更小、且甚至再更优选10微米或更小。由此，有可能该亲水性核颗粒可以具有100纳米至200微米、优选500纳米至50微米、更优选1至50微米、更优选1至20微米、更优选1至10微米、且甚至更优选0.1至1微米的平均粒度。
优选的是，该亲水性核颗粒的最长直径/最短直径的比率在1.0至2.5、优选1.0至2.0、且更优选1.0至1.5范围内。
优选的是，该亲水性核颗粒的90体积%或更多具有2至7微米、优选2至6微米、且更优选2至5微米范围内的平均初级粒度。如果该核颗粒的90体积%或更多具有2至7微米范围内的平均初级粒度，还可以实现该核颗粒引起的光学效应。
平均(初级)粒度可以例如通过测量经sem等获得的照片图像、使用粒度分析仪如激光衍射粒度分析仪等等来测量。优选的是使用粒度分析仪如激光衍射粒度分析仪。
该亲水性核颗粒可以由无机材料或有机材料或其混合物制得。
例如，亲水性无机核颗粒可以由以下物质制得：金属氧化物，特别是过渡金属氧化物，如氧化锆、氧化铈、氧化铁和二氧化钛；滑石；天然或合成云母；氧化铝；铝硅酸盐；硅石(或二氧化硅)；中空二氧化硅微球，如来自maprecos公司的“silicabeadssb700®”和“silicabeadssb700®”，来自asahiglass公司的“sunspheresh-33®”和“sunspheresh-51®”；高岭土；硅酸盐如粘土；碳酸钙；碳酸镁；碳酸氢镁；玻璃和玻璃微胶囊；以及其混合物。
例如，亲水性有机核颗粒可以由天然或半合成聚合物如淀粉和多糖，以及其混合物制成。
作为亲水性核颗粒，可以使用已经通过例如化学处理使其表面为亲水性的疏水性颗粒。作为疏水性颗粒，可以提及下文中作为疏水性壳颗粒显示的那些。
优选的是，该亲水性核颗粒包含至少一种多糖。更优选的是，该亲水性核颗粒由至少一种多糖组成。
该多糖可以选自淀粉、纤维素及其衍生物，以及其混合物。纤维素及其衍生物是优选的。在本发明的一个优选实施方案中，该多糖可以是纤维素。
可以用作根据本发明的复合颗粒中的亲水性核颗粒的一种或更多种材料的纤维素及其衍生物可以是多孔或非多孔的。但是，优选该纤维素及其衍生物是多孔的。
纤维素及其衍生物的孔隙率可以通过根据bet法的0.05m2/g至1,500m2/g、更优选0.1m2/g至1,000m2/g、且甚至更优选0.2m2/g至500m2/g的比表面积来表征。
在本发明中，可以使用的纤维素不受纤维素类型的限制，如纤维素i、纤维素ii等等。作为可以用作根据本发明的复合颗粒中的核颗粒的材料的纤维素，ii型纤维素是优选的。
优选的是，可以用作根据本发明的复合颗粒中的亲水性核颗粒的材料的纤维素呈颗粒、特别是球形颗粒形式。
该纤维素颗粒、优选球形纤维素颗粒例如可以如下制备。
(1)将作为聚集抑制剂的碳酸钙的浆料加入碱性水溶性阴离子聚合物水溶液中并搅拌。
(2)将粘胶与上面(1)中获得的水溶液混合以形成粘胶细颗粒的分散体。
(3)将上面(2)中获得的粘胶细颗粒的分散体加热以聚集分散体中的粘胶，并用酸中和以形成纤维素细颗粒。
(4)将纤维素细颗粒从上面(3)中获得的母液中分离，并在需要时洗涤和干燥。
该粘胶是纤维素的原材料。优选使用具有30至100质量%的γ值和4至10质量%的碱浓度的粘胶。作为上述水溶性阴离子聚合物，可以提及聚丙烯酸钠盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等等。上述碳酸钙用于防止分散体中的粘胶细颗粒的聚集，并使得纤维素颗粒的粒度更小。作为碳酸钙浆料，可以提及由日本的okutamakogyoco.,ltd.销售的tamapearltp-221gs。
该亲水性核颗粒可以或可以不预先经涂布。
在一个特定实施方案中，该亲水性核颗粒可以具有涂层。该亲水性核颗粒的涂层材料没有限制，只要该材料是亲水性的。作为该涂层材料的实例，可以提及单或二羧酸或其盐、氨基酸、n-酰基氨基酸和酰胺基化合物。作为涂层材料，琥珀酸钾和月桂酰赖氨酸可以是优选的。在一个特定实施方案中，该亲水性核颗粒可以具有包含金属氧化物，优选二氧化钛的涂层。
换句话说，该亲水性核颗粒可以已被表面处理过。作为表面处理的实例，可以提及以下：
(a)n-酰基化赖氨酸处理；
(b)聚丙烯酸处理；
(c)金属皂处理，如使用硬脂酸盐或肉豆蔻酸盐的那些；
(d)丙烯酸类树脂处理；和
(e)金属氧化物处理。
有可能组合进行多种上述表面处理。
根据一个实施方案，纤维素衍生物可以选自纤维素酯和醚。
要指出的是，术语“纤维素酯”在上下文中是指由部分或完全酯化的失水葡萄糖环的α(1-4)序列组成的聚合物，该酯化通过所述失水葡萄糖环的游离羟基官能的全部或仅一些与含有1至4个碳原子的直链或支链羧酸或羧酸衍生物(酰基氯或酸酐)的反应来获得。
优选地，该纤维素酯由所述环的游离羟基官能的一些与含有1至4个碳原子的羧酸的反应产生。
有利地，该纤维素酯选自纤维素乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、乙酰丁酸酯和乙酰丙酸酯，以及其混合物。
这些纤维素酯可以具有3,000至1,000,000、优选10,000至500,000和更优选15,000至300,000范围内的重均分子量。
在上下文中，术语“纤维素醚”是指由部分醚化的失水葡萄糖环的α(1-4)序列组成的聚合物，所述环的游离羟基官能的一些被基团-or取代，r优选是含有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
该纤维素醚由此优选选自具有含1至4个碳原子的烷基的纤维素烷基醚，如纤维素甲基、丙基、异丙基、丁基和异丁基醚。
这些纤维素醚可以具有3,000至1,000,000、优选10,000至500,000和更优选15,000至300,000范围内的重均分子量。
用于根据本发明的复合颗粒所用的亲水性核颗粒的多糖可以优选具有：
至少25毫升/100克、优选35至600毫升/100克、且更优选40至500毫升/100克的对油的润湿点，和
至少50毫升/100克、优选100至600毫升/100克、且甚至更优选150至500毫升/100克的对水的润湿点。
说明书中的术语“对油的润湿点”指的是使得目标粉末完全润湿所需的油的质量或量，这特别可以通过与目标粉末形成糊状物来识别。
对油的润湿点可以通过以下方案来确定。
(1)将2克目标粉末在加入油，特别是直链酯油，例如具有9cp的粘度和0.853克/毫升的密度的异壬酸异壬酯的同时用刮刀在玻璃板上捏合。
(2)当目标粉末变得完全润湿并开始形成糊状物时，测定加入的油的重量作为润湿点的重量。
(3)由以下等式计算对油的润湿点：对油的润湿点(毫升/100克)={(润湿点的重量)/2克}×100/油的密度。
类似地，说明书中的术语“对水的润湿点”指的是使得目标粉末完全润湿所需的水的质量或量，这特别可以通过与目标粉末形成糊状物来识别。
对水的润湿点可以通过以下方案来确定。
(1)将2克目标粉末在加入具有0.998克/毫升的密度的水的同时用刮刀在玻璃板上捏合。
(2)当目标粉末变得完全润湿并开始形成糊状物时，测定加入的水的重量作为润湿点的重量。
(3)由以下等式计算对水的润湿点：对水的润湿点(毫升/100克)={(润湿点的重量)/2克}×100/水的密度。
优选的是，根据本发明的复合颗粒中的亲水性核颗粒的对水的润湿点/对油的润湿点的比率为5或更低、优选4或更低、更优选3或更低、且甚至更优选2或更低。
作为根据本发明的复合颗粒中的亲水性核颗粒，例如可以提及由日本的daitokasei销售的下列球形纤维素颗粒：
cellulobeadsusf(对油的润湿点为296.0毫升/100克，对水的润湿点为400.8毫升/100克，对水的润湿点/对油的润湿点的比率为1.4)，粒度为4微米(多孔纤维素)，
cellulobeadsd-5(对油的润湿点为49.8毫升/100克，对水的润湿点为205.0毫升/100克，对水的润湿点/对油的润湿点的比率为4.1)，粒度为10微米；
cellulobeadsd-10(对油的润湿点为44.0毫升/100克，对水的润湿点为164.0毫升/100克，对水的润湿点/对油的润湿点的比率为3.7)，粒度为15微米；
moiscellpwd-5xp(对油的润湿点为58.6毫升/100克，对水的润湿点为281.5毫升/100克，对水的润湿点/对油的润湿点的比率为4.8)，粒度为10微米(纤维素琥珀酸酯钾)；和
moiscellpwd-50xp(对油的润湿点为39.9毫升/100克，对水的润湿点为160.0毫升/100克，对水的润湿点/对油的润湿点的比率为4)，粒度为50微米(纤维素琥珀酸酯钾)。
cellulobeadsusf和cellulobeadsd-5是优选的。cellulobeadsusf是最优选的。
[疏水性颗粒]
根据本发明的复合颗粒中的亲水性核颗粒的表面基本不连续地、优选不连续地被疏水性颗粒覆盖。换句话说，并非所有或所有该亲水性核颗粒的表面被疏水性颗粒覆盖或涂布。该疏水性颗粒可以被称为围绕该核颗粒的壳颗粒。
可优选的是，该亲水性核颗粒的表面的10至90%、优选10至70%、且更优选30至50%被该疏水性颗粒覆盖。
因为在该亲水性核颗粒的表面上存在疏水性壳颗粒并且存在亲水性核颗粒的未覆盖的亲水性表面，所以根据本发明的复合颗粒可以是两亲性的，并可以具有表面活性效应。
壳颗粒的类型没有限制，只要其是疏水性的。由此，可以使用单一类型的疏水性颗粒或不同类型的疏水性颗粒的组合。根据本发明的一个优选实施方案，该复合颗粒包含亲水性核颗粒，优选一种核颗粒，和至少两种不同类型的疏水性颗粒，优选两种不同类型的疏水性颗粒。
出于本发明的目的，术语“疏水性颗粒”是指所有所述颗粒以使得它们不形成聚集体的方式单个地分散在油相中。
疏水性壳颗粒的直径没有限制，但是可以具有10纳米或更大、优选50纳米或更大、且更优选100纳米或更大的平均粒度。该疏水性壳颗粒的平均粒度可以优选为100微米或更小、更优选50微米或更小、甚至更优选20微米或更小、再更优选5微米或更小、且甚至再更优选1微米或更小。由此，有可能该疏水性壳颗粒可以具有10纳米至100微米、优选10纳米至20微米、更优选50纳米至10微米、且甚至更优选0.1至1微米的平均粒度。
在本发明的一个特定实施方案中，该复合颗粒包含至少一种亲水性核颗粒和至少两种具有不同的平均粒度的疏水性颗粒。优选地，该复合颗粒包含一种亲水性核颗粒和两种特征在于其平均粒度比为1:2至1:10000、优选1:10至1:1500的不同类型的疏水性颗粒。更优选地，一种疏水性壳颗粒可以具有50纳米至1微米的平均粒度，而另一种疏水性壳颗粒可以具有1微米至50微米的平均粒度。
优选的是，疏水性壳颗粒的最长直径/最短直径的比率在1.0至2.5、优选1.0至2.0、且更优选1.0至1.5范围内。
平均(初级)粒度可以例如通过测量经sem等获得的照片图像、使用粒度分析仪如激光衍射粒度分析仪等等来测量。优选的是使用粒度分析仪如激光衍射粒度分析仪。
该疏水性壳颗粒可以是无色或白色的粉末。例如，该疏水性壳颗粒可以选自通常用于化妆品中的填料和/或光学材料。
该疏水性壳颗粒可以是中空的或非中空的或是其混合物。
该疏水性壳颗粒可以由无机材料或有机材料或其混合物制成。
例如，该疏水性有机壳颗粒可以由以下物质制成：合成聚合物，如聚酰胺(nylon®)、聚-β-丙氨酸和聚乙烯粉末；四氟乙烯聚合物(teflon®)粉末；硅酮树脂微珠，例如来自toshiba公司的“tospearls®”；丙烯酸酯聚合物微球，如由来自r.p.scherrer公司的交联丙烯酸酯共聚物“polytrap6603®”制成的那些，和由来自seppic公司的聚甲基丙烯酸甲酯“micropearlm100®”制成的那些；聚脲粉末；聚氨酯粉末，如由toshiki公司以名称“plasticpowderd-400®”销售的六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基己基内酯共聚物粉末；丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物的微胶囊，或供选地，偏二氯乙烯与丙烯腈共聚物，例如来自expancel公司的“expancel®”；弹性体交联有机聚硅氧烷粉末，如由shinetsuchemical公司以名称“ksp100®”销售的那些；以及其混合物。
优选的是，该疏水性壳颗粒包含选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯和交联苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，且更优选聚(甲基)丙烯酸甲酯和交联苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的至少一种。更优选的是，该疏水性壳颗粒由选自聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸烷基酯、交联苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，甚至更优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯，且甚至再更优选聚(甲基)丙烯酸甲酯或交联苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的至少一种组成。在一个优选实施方案中，该疏水性壳颗粒由聚(甲基)丙烯酸甲酯组成。在另一优选实施方案中，该疏水性壳颗粒由交联苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯组成。
作为疏水性壳颗粒的实例，可以提及：聚甲基丙烯酸甲酯，如由日本的soken销售的mp-2200；交联的聚甲基丙烯酸甲酯多孔颗粒，如pac-m810；以及交联苯乙烯/丙烯酸酯共聚物空心颗粒，如由dow销售的sunspheres。
作为疏水性壳颗粒，聚甲基丙烯酸甲酯如由日本的soken销售的mp-2200和交联苯乙烯/丙烯酸酯共聚物空心颗粒，由dow销售的sunspheres是特别优选的。
优选的是，该亲水性核颗粒与该疏水性颗粒的重量比为70:30至80:20、优选80:20至90:10、且更优选90:10至99.9:0.1。
在另一优选实施方案中，该亲水性核颗粒与该疏水性颗粒的重量比可以为10:90至70:30、优选15:85至50:50、甚至更优选20:80至30:70。
(作为疏水性壳颗粒的粒状无机uv过滤剂(filter))
作为疏水性壳颗粒，可以使用粒状无机uv过滤剂。如果使用两种或更多种粒状无机uv过滤剂，它们可以相同或不同，优选为相同。术语“uv过滤剂”可以改述为“uv遮蔽剂”。
无机uv过滤剂可以用作该疏水性壳颗粒，只要该无机uv过滤剂的表面是疏水性的，或改性为疏水性的。如果使用两种或更多种无机uv过滤剂，它们可以相同或不同，优选为相同。
用于本发明的无机uv过滤剂可以在uv-a和/或uv-b区中，优选在uv-b区中或在uv-a和uv-b区中是活性的。无机uv过滤剂的活性uv过滤区和粒状有机uv过滤剂的活性uv过滤区优选彼此互补，以便提供全面的uv防护。例如，优选的是，无机uv过滤剂至少在uv-b区中是活性的，而粒状有机uv过滤剂至少在uv-a区中是活性的。该无机uv过滤剂可以是亲水的和/或亲脂的。该无机uv过滤剂完全不溶于化妆品中通常使用的溶剂，如水和乙醇中。
该无机uv过滤剂可以被有机uv过滤剂涂布，并且优选的是，该无机uv过滤剂的活性uv过滤区与有机uv过滤剂的活性uv过滤区是彼此互补的，以便提供全面的uv防护。
优选的是，该无机uv过滤剂呈细颗粒形式，以使得其平均(初级)粒径在1纳米至50纳米、优选5纳米至40纳米、且更优选10纳米至30纳米范围内。在此平均(初级)粒度或平均(初级)粒径是算术平均直径。
该无机uv过滤剂可以选自碳化硅、已经涂布的金属氧化物及其混合物。
优选地，该无机uv过滤剂选自由金属氧化物形成的颜料(初级颗粒的平均尺寸：通常为5纳米至50纳米，优选10纳米至50纳米)，如，例如由氧化钛(非晶或以金红石和/或锐钛矿形式结晶的)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈形成的颜料，它们都是本身众所周知的uv光防护剂。优选地，该无机uv过滤剂选自氧化钛、氧化锌，且更优选氧化钛。
如果该无机uv过滤剂是亲水性的，该无机uv过滤剂的表面应改性以便为疏水性的。该无机uv过滤剂可以具有至少一个疏水性涂层。该涂层可以包含至少一种选自硅酮、硅烷、脂肪酸或其盐(如钠、钾、锌、铁或铝盐)、脂肪醇、蜡如蜂蜡、(甲基)丙烯酸酯聚合物和(全)氟化合物的化合物。
如果该涂层包括硅酮，该涂层中的硅酮可以是分子量可变的包含直链或环状和支链或交联结构的有机硅聚合物或低聚物，其通过合适的官能硅烷的聚合和/或缩聚获得，并基本上由其中硅原子经由氧原子(硅氧烷键)彼此连接的主要单元的重复组成，任选取代的烃基团经由碳原子直接连接到所述硅原子上。
术语“硅酮”还包括其制备所需的硅烷，特别是烷基硅烷。
用于该涂层的硅酮可以优选选自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷。再更优选地，该硅酮选自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。
当然，由金属氧化物制成的无机uv过滤剂在其用硅酮处理之前可以已经用其它表面处理剂(surfacingagent)处理，特别是用氧化铈、氧化铝、二氧化硅、铝化合物、硅化合物或其混合物处理。
涂布的无机uv过滤剂可以通过用任何以上所述化合物对无机uv过滤剂施以化学、电子、机械化学和/或机械性质的一种或更多种表面处理来制备。
涂布的无机uv过滤剂可以是在其表面上具有涂层的氧化钛颜料。
用硅酮处理的氧化钛颜料优选是用辛基三甲基硅烷处理且单个颗粒的平均尺寸为25至40纳米的tio2，如由degussasilices以商标“t805”销售的那种，用聚二甲基硅氧烷处理且单个颗粒的平均尺寸为21纳米的tio2，如由cardre以商标“70250cardreuftio2si3”销售的那种，用聚二甲基氢硅氧烷处理且单个颗粒的平均尺寸为25纳米的锐钛矿/金红石tio2，如由colortechniques以商标"microtitaniumdioxideuspgradehydrophobic"销售的那种。
优选地，可以使用下列涂布tio2作为涂布的无机uv过滤剂：
硬脂酸(和)氢氧化铝(和)tio2，如来自tayca的产品“mt-100tv”和/或“mt-10ex”，分别具有15纳米和10纳米的平均初级粒径；
聚二甲基硅氧烷(和)硬脂酸(和)氢氧化铝(和)tio2，如来自miyoshikasei的产品“sa-tto-s4”，具有15纳米的平均初级粒径；
二氧化硅(和)tio2，如来自tayca的产品“mt-100wp”，具有15纳米的平均初级粒径；
聚二甲基硅氧烷(和)二氧化硅(和)氢氧化铝(和)tio2，如来自tayca的产品“mt-y02”和“mt-y-110m3s”，具有10纳米的平均初级粒径；
聚二甲基硅氧烷(和)氢氧化铝(和)tio2，如来自miyoshikasei的产品“sa-tto-s3”，具有15纳米的平均初级粒径；
聚二甲基硅氧烷(和)氧化铝(和)tio2，如来自sachtleben的产品“uvtitanm170”，具有15纳米的平均初级粒径；和
二氧化硅(和)氢氧化铝(和)藻酸(和)tio2，如来自tayca的产品“mt-100aq”，具有15纳米的平均初级粒径。
就uv过滤能力而言，用至少一种有机uv过滤剂涂布的tio2是更优选的。例如，可以使用阿伏苯宗(和)硬脂酸(和)氢氧化铝(和)tio2，如来自tayca的产品“hxmt-100za”，具有15纳米的平均初级粒径。
涂布的氧化锌颜料是例如：
由toshiba以商标“oxidezinccs-5”销售的那些(用聚甲基氢硅氧烷涂布的zno)；
由nanophasetechnologies以商标“nanogardzincoxidefn”销售的那些(作为在finsolvtn，苯甲酸c12-c15烷基酯中的40%分散体)；
由daito以商标“daitopersionzn-30”和“daitopersionzn-50”销售的那些(在氧乙烯化聚二甲基硅氧烷/环聚甲基硅氧烷中的分散体，包含30%或50%的涂布有二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷的纳米氧化锌)；
由daikin以商标“nfdultrafinezno”销售的那些(作为在环五硅氧烷中的分散体的涂布有磷酸全氟烷基酯和基于全氟烷基乙基的共聚物的zno)；
由shin-etsu以商标“spd-z1”销售的那些(分散在环二甲基硅氧烷中的涂布有硅酮接枝丙烯酸类聚合物的zno)；
由isp以商标“escalolz100”销售的那些(分散在甲氧基肉桂酸乙基己酯/pvp-十六碳烯共聚物/聚甲基硅氧烷(methicone)混合物中的氧化铝处理过的zno)；和
由fujipigment以商标“fujizno-sms-10”销售的那些(用二氧化硅和聚甲基倍半硅氧烷涂布的zno)；由elementis以商标“nanoxgeltn”销售的那些(以55%分散在含羟基硬脂酸缩聚物的苯甲酸c12-c15烷基酯中的zno)。
涂布的氧化铁颜料例如由arnaud以商标“nanogardwcd2008(fe45bfn)”、“nanogardwcd2009(fe45b556)”、“nanogardfe45bl345”和“nanogardfe45bl”或由basf以商标“oxydedefertransparent”销售。
如果根据本发明的复合颗粒具有无机uv过滤剂的疏水性壳颗粒，该复合颗粒可以不仅具有表面活性效应，而且具有uv屏蔽效应。此外，该复合颗粒可以具有赋予透明或清澈外观的效果，因为该粒状无机uv过滤剂的细颗粒不会聚集而是铺展在核颗粒上。
在根据本发明的一个优选实施方案中，该复合颗粒包含一种亲水性核颗粒和包含至少一种有机材料的第一疏水性壳颗粒以及作为第二疏水性壳颗粒的粒状无机uv过滤剂。优选地，该复合颗粒包含一种由多糖或多糖衍生物组成的亲水性核颗粒和包含至少一种合成聚合物材料的第一疏水性壳颗粒以及作为第二疏水性壳颗粒的包含二氧化钛的粒状无机uv过滤剂。甚至更优选地，该复合颗粒包含一种由纤维素和/或纤维素酯衍生物和/或纤维素醚衍生物组成的核颗粒和包含交联苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的第一疏水性壳颗粒以及作为第二疏水性壳颗粒的包含二氧化钛的粒状无机uv过滤剂。特别地，该复合颗粒包含一种由纤维素和/或纤维素酯衍生物和/或纤维素醚衍生物组成的核颗粒和包含交联苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的第一疏水性壳颗粒以及作为第二疏水性壳颗粒的由涂布有硬脂酸、氢氧化铝的二氧化钛组成的粒状无机uv过滤剂。
(制备复合颗粒的方法)
根据本发明的复合颗粒可以通过对
至少一种亲水性核颗粒；和
多种疏水性颗粒，优选两种不同类型的疏水性颗粒
施以机械化学融合过程来制备，
其中，该亲水性核颗粒与该疏水性颗粒的重量比优选为70:30至80:20、更优选80:20至90:10、且甚至更特别为90:10至99.9:0.1。
在另一优选实施方案中，该亲水性核颗粒与该疏水性颗粒的重量比可以为10:90至70:30、优选15:85至50:50、甚至更优选20:80至30:70。
作为亲水性核颗粒，可以使用上文解释的那些。作为疏水性颗粒，可以使用上文解释的那些，以及上文解释的粒状无机uv过滤剂。
机械化学融合过程是指其中向多个对象施加机械动力(mechanicalpower)如冲击力、摩擦力或剪切力以造成对象之间的融合的过程。
该机械化学融合过程可以通过例如包含旋转室和具有刮刀的固定内部件的设备，如由日本的hosokawamicroncorporation销售的机械融合系统来进行。该机械化学融合过程也可以使用在干燥条件下的腔室内装备有具有多个叶片的高速转子的设备，如由日本的hosokawamicroncorporation销售的机械融合工艺(process)来进行。
优选使用混杂过程作为机械化学融合过程。
混杂过程在20世纪80年代开发。混杂过程是一类机械化学融合过程，其中向多个颗粒施加强机械动力以引起机械化学反应来形成复合颗粒。
根据该混杂过程，机械动力通过高速转子来赋予，所述高速转子可具有10厘米至1米的直径，并可以以1,000rpm至100,000rpm的速度旋转。因此，该混杂过程可以定义为使用此类高速转子的机械化学融合过程。该混杂过程在空气中或在干燥条件下进行。从而，由于转子的高速旋转，在转子附近可以产生高速空气流。然而，一些液体材料可以与固体材料一起被施以该混杂过程。术语“混杂过程”已用作技术术语。
根据本发明的另一实施方案，可以通过高速转子赋予机械动力，所述高速转子可以以10至1000米/秒、优选20至100米/秒的线速度旋转。
该混杂过程可以通过使用例如由日本的naramachinery销售的混杂系统来进行，在该系统中，将至少两种类型的颗粒，通常为核颗粒和细颗粒，进料到混杂器中，该混杂器在干燥条件下的腔室中装备有具有多个叶片的高速转子，并将颗粒在该腔室中分散，并给予该颗粒机械能和热能(例如压缩、摩擦和剪切应力)相对短的时间段，如1至60分钟，优选1至30分钟，甚至更优选1至10分钟，且特别是1至5分钟。结果，一种类型的颗粒(例如壳颗粒)嵌在或固定在另一类型的颗粒(例如核颗粒)上以形成复合颗粒。优选该颗粒已经被施以静电处理(如摇振)以形成其中一种类型的颗粒铺展以覆盖另一类型颗粒的“有序混合物”。该混杂过程还可以通过使用由日本的tokujucorporation销售的θ调制机(thetacomposer)来进行。
该混杂过程还可以通过使用由nipponcoke销售的composihybrid或mechanohybrid来进行。
根据本发明的一个实施方案，例如，可以使亲水性核颗粒和疏水性壳颗粒进料到此类混杂器中来形成复合颗粒。该混杂过程可以通过使用以大约8,000rpm(100米/秒)旋转的转子进行大约3分钟。
在本发明的另一实施方案中，该机械化学融合过程可以通过使用以大约32.5米/秒旋转的转子进行大约20分钟。
该机械化学融合过程，特别是混杂过程，可以提供其中核颗粒部分或基本不连续地被疏水性颗粒覆盖的复合颗粒，所述疏水性颗粒包括上文解释的那些，并可以任选包括上文解释的至少一种疏水性无机uv过滤剂。
在一个优选实施方案中，根据本发明的复合颗粒可以通过对一种亲水性核颗粒和包含至少一种有机材料的第一疏水性壳颗粒以及作为第二疏水性壳颗粒的粒状无机uv过滤剂施以机械化学融合过程来制备。优选地，该复合颗粒可以通过对一种由多糖或多糖衍生物组成的亲水性核颗粒和包含至少一种合成聚合物材料的第一疏水性壳颗粒以及作为第二疏水性壳颗粒的包含二氧化钛的粒状无机uv过滤剂施以机械化学融合过程来制备。甚至更优选地，该复合颗粒可以通过对一种由纤维素和/或纤维素酯衍生物和/或纤维素醚衍生物组成的核颗粒和包含交联苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的第一疏水性壳颗粒以及作为第二疏水性壳颗粒的包含二氧化钛的粒状无机uv过滤剂施以机械化学融合过程来制备。特别地，该复合颗粒包含一种由纤维素和/或纤维素酯衍生物和/或纤维素醚衍生物组成的核颗粒和包含交联苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的第一疏水性壳颗粒以及作为第二疏水性壳颗粒的由涂布有硬脂酸、氢氧化铝的二氧化钛组成的粒状无机uv过滤剂。
此外，该机械化学融合过程，特别是该混杂过程，可以在该亲水性核颗粒的表面与该疏水性颗粒之间提供强键合或强相互作用。
如果需要的话，有可能与该亲水性核颗粒组合加入具有比该核颗粒的平均粒度大的平均粒度的大颗粒。
如果与该亲水性核颗粒组合使用大颗粒，由于大颗粒与该亲水性核颗粒的碰撞造成的锚定效应，疏水性壳颗粒可以相互作用或有效地结合在该亲水性核颗粒的表面上。因此，可以进一步增强表面活性效应，以及任选uv过滤效应和/或光学效应。
应当注意的是，该机械化学融合过程，特别是该混杂过程，十分不同于使用例如珠磨机和喷射磨机的其它过程。事实上，珠磨机造成核颗粒的粉碎或聚集，而喷射磨机造成核颗粒的粉碎，使得难以由细颗粒形成核颗粒的均匀涂层。
[组合物]
本发明涉及包含至少一种如上所述的根据本发明的复合颗粒的组合物。
优选地，根据本发明的组合物可以在生理学可接受介质中包含至少一种如上所述的根据本发明的复合颗粒。优选的是，根据本发明的组合物是化妆品组合物。
术语“生理学可接受介质”意在表示特别适于将根据本发明的组合物施加到角蛋白材料上的介质。
该生理学可接受介质通常适于该组合物要施加到其上的载体的性质，以及还有该组合物要包装的形式。
根据本发明的复合颗粒相对于该组合物总重量可以以0.01重量%至99重量%、优选0.1重量%至50重量%、且更优选1重量%至30重量%、甚至更优选1重量%至10重量%范围内的量存在于根据本发明的组合物中。
优选地，根据本发明的复合颗粒可用于要施加到角蛋白物质如皮肤、嘴唇、头发和指甲上的组合物中，其提供优异的表面活性效应，以及任选uv遮蔽效应和/或光学效应，因为该复合颗粒由于疏水性颗粒与亲水性暴露表面的共存可以表现出良好的表面活性功能，以及任选增强的uv过滤效应和/或透明或清澈外观和/或良好的光学效应，如更透明或哑光的效应，而没有影响角蛋白物质的风险。此外，根据本发明的复合颗粒可以容易地配制成化妆品组合物，并可以稳定该化妆品组合物。
根据本发明的一个优选实施方案，该复合颗粒可用于要施加到身体、面部、嘴唇、手和裸肩(décolleté)的皮肤上的组合物中，其提供优异的表面活性效应和uv遮蔽效应和/或光学效应，优选提供优异的表面活性效应和uv遮蔽效应以及光学效应。
在一个特定实施方案中，该复合颗粒可用于要施加到身体、面部、嘴唇、手和裸肩的皮肤上的组合物中，其提供优异的表面活性效应和uv遮蔽效应。
在另一特定实施方案中，该复合颗粒可用于要施加到面部和/或嘴唇的皮肤上的组合物中，其提供优异的表面活性效应和光学效应。
根据本发明的组合物可以呈各种形式，例如悬浮液、分散液、溶液、凝胶、乳液如水包油(o/w)、霜剂、泡沫、乳剂、棒状物(stick)、润唇膏、囊泡的分散体，例如离子和/或非离子脂质的分散体、两相和多相洗剂、喷雾、粉末和糊剂。该组合物可以包括水相或水。
(水相)
根据本发明的组合物可以包含水相。
该水相包含水。适用于本发明的水可以是花水如矢车菊水和/或矿泉水，如vittel水、lucas水或larocheposay水和/或泉水。
该水相还可以包含水混溶性有机溶剂(在室温下：25℃)，例如含有2至6个碳原子的一元醇，如乙醇或异丙醇；尤其含有2至20个碳原子、优选含有2至10个碳原子和优选含有2至6个碳原子的多元醇，如甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二丙二醇或一缩二乙二醇；二醇醚(尤其含有3至16个碳原子)，如单丙二醇、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇(c1-c4)烷基醚，单乙二醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇(c1-c4)烷基醚，以及其混合物。
该水相还可以包含稳定剂，例如氯化钠、二氯化镁或硫酸镁。
该水相还可以包含与水相相容的任何水溶性或水分散性化合物，如胶凝剂、成膜聚合物、增稠剂或表面活性剂，以及其混合物。
特别地，根据本发明的组合物相对于该组合物总重量可以以1至80重量%、尤其为5至50重量%、且更特别为10至45重量%范围内的含量包含水相。
(脂肪相)
根据本发明的组合物可以包含至少一种液体和/或固体脂肪相。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物呈乳液形式。
特别地，根据本发明的组合物可以包含至少一种液体脂肪相，尤其是至少一种如下提及的油。
在另一实施方案中，根据本发明的组合物可以包含至少一种固体脂肪酸相，尤其是至少一种蜡，如天然蜡和合成蜡。天然蜡的实例包括石油蜡、植物蜡和动物蜡。石油蜡的实例包括石蜡、微晶蜡和凡士林。植物蜡的实例包括米糠蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、日本蜡、可可脂、软木纤维蜡(corkfibrewax)和甘蔗蜡。动物蜡的实例包括羊毛脂蜡、羊毛脂衍生物和蜂蜡。合成蜡的实例包括合成烃蜡和改性蜡。合成烃蜡的实例包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和费-托(fischer-tropsch)蜡。改性蜡的实例包括石蜡衍生物、褐煤蜡衍生物和微晶蜡衍生物。
术语“油”理解为是指在环境温度(25℃)下是液体的脂肪物质。
根据本发明的组合物相对于该组合物总重量可以以1至90重量%、优选5至80重量%、特别为10至70重量%和更特别为20至50重量%范围内的含量包含液体脂肪相。
适用于制备根据本发明的组合物的脂肪相可以包含烃基油、硅酮油、氟油或非氟油或其混合物。
该油可以是挥发性或非挥发性的。
它们可具有动物、植物、矿物或合成来源。
术语“非挥发性油”是指在室温(25℃)和大气压下保留在皮肤或角蛋白纤维上的油。更具体地，非挥发性油具有严格小于0.01mg/cm2/min的蒸发速率。
为了测量这种蒸发速率，将15克要测试的油或油混合物置于直径7厘米的结晶皿中，将该结晶皿置于在温度调节在25℃且湿度调节在50%相对湿度的大约0.3立方米的大室中的天平上。让液体自由蒸发，不搅拌它，同时借助置于含有所述油或所述混合物的结晶皿上方垂直位置的风扇(papst-motoren，标号8550n，以2700rpm旋转)提供通风，叶片朝向结晶皿，距结晶皿底部20厘米。定期测量留在结晶皿中的油的质量。蒸发速率以每单位面积(平方厘米)和每单位时间(分钟)蒸发的油的毫克数表示。
术语“挥发性油”是指在室温(25℃)和大气压下，在与皮肤或嘴唇接触时能够在不到1小时内蒸发的任何非水介质。挥发性油是在室温(25℃)下为液体的化妆品挥发性油。更具体地，挥发性油具有0.01和200mg/cm2/min之间的蒸发速率(包括界限)。
出于本发明的目的，术语“硅酮油”是指包含至少一个硅原子，并尤其是至少一个si-o基团的油。
术语“氟油”是指包含至少一个氟原子的油。
术语“烃基油”是指主要含有氢和碳原子的油。
该油可任选包含氧、氮、硫和/或磷原子，例如以羟基或酸基的形式。
(挥发性油)
该挥发性油可选自含有8至16个碳原子的烃基油，并尤其是c8-c16支链烷烃(也称作异链烷烃)，例如异十二烷(也称作2,2,4,4,6-五甲基庚烷)、异癸烷和异十六烷，例如以商品名isopar®或permethyl®销售的油。
还可使用的挥发性油包括挥发性硅酮，例如挥发性直链或环状硅酮油，尤其是具有小于或等于8厘沲(cst)(8×10-6m2/s)的粘度、并尤其含有2至10个硅原子，且特别是2至7个硅原子的那些，这些硅酮任选包含含有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。作为可用于本发明的挥发性硅酮油，尤其可以提及粘度为5和6cst的聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷及其混合物。
根据一个实施方案，本发明的组合物相对于该组合物总重量可以包含1至80重量%、或甚至5至70重量%、或甚至10至60重量%、且尤其为15至50重量%的挥发性油。
(非挥发性油)
该非挥发性油尤其可选自非挥发性烃基油、氟油和/或硅酮油。
尤其可提及的非挥发性烃基油包括：
-动物来源的烃基油，如全氢鲨烯；
-植物来源的烃基油，如植物甾醇酯，如植物甾醇油酸酯、植物甾醇异硬脂酸酯和月桂酰/辛基十二烷基/植物甾醇谷氨酸酯(ajinomoto,eldewps203)、由甘油的脂肪酸酯形成的甘油三酯，其中脂肪酸特别可具有c4至c36，且尤其是c18至c36范围内的链长，这些油可能是直链或支链的，和饱和或不饱和的；这些油尤其可以是庚酸或辛酸甘油三酯、乳木果油(sheaoil)、紫花苜蓿油、罂粟油、笋瓜油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、烛果油、西番莲油、牛油树脂、芦荟油、甜杏仁油、桃核油、花生油、摩洛哥坚果油、鳄梨油、木棉油、琉璃苣油、西兰花油(broccolioil)、金盏花油、山茶油、芥花油、胡萝卜油、红花油、亚麻油、菜籽油、棉籽油、椰子油、西葫芦籽油(marrowseedoil)、小麦胚芽油、荷荷巴油、百合油、澳洲坚果油、玉米油、白芒花籽油、圣约翰草油(stjohn’swortoil)、摩诺伊油(monoioil)、榛子油、杏仁油、胡桃油、橄榄油、月见草油、棕榈油、黑醋栗籽油、猕猴桃籽油、葡萄籽油、乳香黄连木油、笋瓜油、南瓜籽油、麝香玫瑰油、芝麻油、大豆油、葵花油、蓖麻油和西瓜籽油及其混合物，或供选地辛酸/癸酸甘油三酯，如由stéarineriesdubois公司销售的那些或由dynamitnobel公司以名称miglyol810®、812®和818®销售的那些，
-矿物或合成来源的直链或支链烃，如液体石蜡及其衍生物、矿脂、聚癸烯、聚丁烯、氢化聚异丁烯如parleam，和角鲨烷；
-含有10至40个碳原子的合成醚；
-合成酯，例如式r1coor2的油，其中r1代表含有1至40个碳原子的直链或支链脂肪酸残基且r2代表含有1至40个碳原子的尤其支链的烃基链，条件是链r1和r2中的碳原子数之和大于或等于10。该酯尤其可选自醇的脂肪酸酯，例如辛酸鲸蜡硬脂酯，异丙醇酯，如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异硬脂酯、硬脂酸辛酯、羟基化酯，例如乳酸异硬脂酯、羟基硬脂酸辛酯、己二酸二异丙酯、庚酸酯，且尤其是庚酸异硬脂酯，醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯，例如丙二醇二辛酸酯、辛酸鲸蜡酯、辛酸十三烷基酯、4-二庚酸2-乙基己酯、棕榈酸2-乙基己酯、苯甲酸烷基酯、聚乙二醇二庚酸酯、丙二醇2-二乙基己酸酯及其混合物，c12-c15醇苯甲酸酯、月桂酸己酯、新戊酸酯，例如新戊酸异癸酯、新戊酸异十三烷基酯、新戊酸异硬脂酯、新戊酸辛基十二烷基酯，异壬酸酯，例如异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、异壬酸辛酯，羟基化酯，例如乳酸异硬脂酯和苹果酸二异硬脂酯，
-多元醇酯和季戊四醇酯，例如二季戊四醇四羟基硬脂酸酯/四异硬脂酸酯，
-二醇二聚物和二酸二聚物的酯，如由nipponfinechemical公司销售并描述在专利申请us2004-175338中的lusplandd-da5®和lusplandd-da7®，
-多元醇和二酸二聚物的共聚物及其酯，如hailuscentisda或二亚油酸/丁二醇共聚物，
-在室温(25℃)下是液体的脂肪醇，具有含12至26个碳原子的支链和/或不饱和碳基链，例如2-辛基十二烷醇、异硬脂醇、油醇、2-己基癸醇、2-丁基辛醇和2-十一烷基十五烷醇；
-c12-c22高级脂肪酸，如油酸、亚油酸或亚麻酸及其混合物，
-碳酸二烷基酯，这2个烷基链可能相同或不同，如由cognis以名称cetiolcc®销售的碳酸二辛酯，
-具有高摩尔质量，特别具有大约400至大约10000克/摩尔、特别是大约650至大约10000克/摩尔、特别是大约750至大约7500克/摩尔范围内和更特别为大约1000至大约5000克/摩尔范围内的摩尔质量的油。作为可用于本发明的具有高摩尔质量的油，尤其可提及选自以下的油：
亲脂性聚合物，
具有35至70范围内的总碳数的直链脂肪酸酯，
羟基化酯，
芳族酯，
c24-c28支链脂肪酸或脂肪醇酯，
硅酮油，
植物来源的油，和
其混合物；
-任选部分烃基和/或硅酮氟油，例如文献ep-a-847752中描述的氟硅酮油、氟代聚醚和氟硅酮；
-硅酮油，例如直链或环状非挥发性聚二甲基硅氧烷(pdms)；包含在硅酮链的侧面或末端的烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷，这些基团含有2至24个碳原子；苯基硅酮，例如苯基聚三甲基硅氧烷(phenyltrimethicone)、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯基乙基三甲基硅烷氧基硅酸酯，以及
-其混合物。
根据一个特定实施方案，根据本发明的组合物的脂肪相可以仅含有挥发性化合物。
(添加剂)
根据本发明的组合物还可以包含通常用于相关领域中的任何添加剂，其选自例如溶剂、树胶、阴离子、阳离子、两性或非离子型表面活性剂、硅酮表面活性剂、树脂、增稠剂、结构化剂如蜡、分散剂、抗氧化剂、精油、防腐剂、香料、中和剂、抗菌剂、uv遮蔽剂、颜料、染料、抗老化剂、化妆品活性剂如维生素、保湿剂、润肤剂或胶原蛋白保护剂，以及其混合物。
本领域技术人员的常规操作是调节根据本发明的组合物中存在的添加剂的性质和量，使得不会因此影响所需的化妆品性能。
根据本发明的组合物可以呈所谓的皮克林乳液形式，其中油相和水相被根据本发明的复合颗粒稳定。该皮克林乳液通常呈o/w乳液形式。该皮克林o/w乳液可以在没有任何常规表面活性剂的情况下保持乳液形式，并因此，其可以不包含常规的液体表面活性剂。
根据本发明的复合颗粒具有足够的表面活性效应，并因此其可用于制备稳定的皮克林o/w乳液。通过使用根据本发明的复合颗粒制备的皮克林o/w乳液可以是经时稳定的。
如果该疏水性颗粒包含无机uv过滤剂的话，根据本发明的组合物可以具有附加的化妆效果，如更好的uv过滤效果和更好的光学效果。
根据另一实施方案，根据本发明的组合物可以呈泡沫形式。
根据这一实施方案，根据本发明的组合物可以包装在泡沫分配器中。其可涉及借助推进剂气体从加压容器中分配并由此在其分配时形成泡沫的被称作“气溶胶”的产品，或借助连接到分配头上的机械泵从容器中分配的产品，其中该组合物经过分配头以最晚在这种头的出口孔区域将其转化成泡沫。
根据第一变体，该分配器可以是另外含有根据本发明的组合物；和推进剂气体的气溶胶。出于本发明的目的，术语“推进剂”是指在20℃的温度和大气压下是气体并可以在压力下以液体或气体形式储存在气溶胶容器中的任何化合物。该推进剂可选自任选卤代的挥发性烃，如正丁烷、丙烷、异丁烷、戊烷或卤代烃及其混合物。也可以使用二氧化碳、一氧化二氮、二甲基醚(dme)、氮气或压缩空气作为推进剂。也可以使用推进剂的混合物。优选使用二甲基醚和/或非卤代挥发性烃。
可使用的推进剂气体可选自前述气体，且特别选自二氧化碳、氮气、氧化氮、二甲基醚、挥发性烃如丁烷、异丁烷、丙烷和戊烷，以及其混合物。
根据另一变体，根据本发明的组合物可以在“泵动瓶”类型的泡沫分配器中。这些分配器包括用于递送该组合物的分配头、泵和用于将该组合物从容器转送到分配头中以便分配该产品的柱塞管(plungertube)。通过迫使该组合物经过包含多孔物质的材料，如烧结材料、塑料或金属的过滤网或类似结构，形成泡沫。
此类分配器是本领域技术人员已知的并描述在以下专利中：美国专利3,709,437(wright)、美国专利3,937,364(wright)、美国专利4,022,351(wright)、美国专利4,147,306(bennett)、美国专利4,184,615(wright)、美国专利4,598,862(rice)、美国专利4,615,467(grogan等人)和美国专利5,364,031(tamiguchi等人)。
[化妆方法]
根据本发明的组合物，特别是化妆品组合物可以用在用于护理和/或化妆角蛋白材料的非治疗性化妆方法中，所述方法包括向角蛋白材料的表面施加至少一种根据本发明的组合物。
角蛋白物质在这里是指含有角蛋白作为主要构成成分的材料，且其实例包括皮肤、指甲、嘴唇、眉毛、睫毛、头发等等。
为了护理角蛋白材料，根据本发明的化妆品组合物可以用作洗剂、霜剂、生发油、护发素、防晒剂等等。为了化妆角蛋白材料，根据本发明的化妆品组合物可以用作粉底、睫毛膏、唇膏、唇彩、腮红、眼影、指甲油等等。
要理解的是，本领域技术人员可以基于他/她的一般知识，考虑所用成分的性质(例如它们在载体中的溶解度)和对该组合物设想的应用来选择适当的表现形式，以及其制备方法。
实施例
将经由实施例更详细地描述本发明，但是其不应解释为限制本发明的范围。
实施例1-3
使用由日本的naramachineryco.,ltd.销售的在干燥条件下的腔室内装备有具有多个叶片的高速转子的混杂器对表1和表2中显示的组分施以混杂过程，以获得根据实施例1-3的复合颗粒。
详细而言，对于各实施例1-3，表1和表2中显示的组分以表1和表2中显示的混合比(表1和表2中的数字基于重量份)在塑料袋中用手摇振一段短时间来混合。将该混合物放入混杂器中，并且转子以8,000rpm(100米/秒线速度)旋转3分钟，以获得根据实施例1-3各自的复合颗粒。
表1
表2
纤维素1)：由日本的daitokasei销售的cellulobeadsd-5
纤维素2)：由日本的daitokasei销售的cellulobeadsusf
pmma：由日本的soken销售的聚甲基丙烯酸甲酯mp-2200。
[显微观察]
根据实施例1-3各自的复合颗粒通过扫描电子显微术目视观察，并证实壳颗粒附着在核颗粒的表面上，并且核颗粒表面的一部分是暴露的(核颗粒的表面未完全被壳颗粒覆盖)。没有发现游离的壳颗粒。
[o/w界面的稳定]
对于各试验1-3和对照1-3，将0.1克下面显示的表3中的各粉末与8克水混合。获得的混合物用手摇振。接着，向混合物中加入2克氢化聚异丁烯。获得的混合物进一步用手摇振。
表3
纤维素1)：由日本的daitokasei销售的cellulobeadsd-5
纤维素2)：由日本的daitokasei销售的cellulobeadsusf
二氧化硅(和)聚甲基硅氧烷：涂布有聚甲基氢聚硅氧烷的多孔二氧化硅珠。
将由此获得的根据试验1-3和对照1-3的混合物留在室温下2个月。目视评价各混合物的外观。
在试验1-3的情况下，在混合物中形成o/w乳液相。试验1-3各自中的o/w乳液相即使在2个月后也不改变，并因此发现该o/w乳液相是稳定的。
另一方面，在对照1和对照2的情况下在混合物中未形成o/w乳液相。
在对照3的情况下，在混合物中形成o/w乳液相。但是，2个月后，一部分油分离并被发现在乳液相的顶部。由此，发现该o/w乳液相是不稳定的。
上述试验结果(试验1-3)显示，由于亲水性核颗粒(纤维素)与疏水性壳颗粒(pmma)的组合，其中该复合颗粒的表面具有亲水性区域和疏水性区域，所以根据实施例1-3的复合颗粒可以稳定该o/w界面。
上述试验结果还显示，与其中亲水性核颗粒的表面被疏水性颗粒部分覆盖的基于亲水性核颗粒和疏水性壳颗粒的组合的复合颗粒相比(实施例1-3)，单独的亲水性核颗粒不具有两亲性质以稳定o/w界面(对照1和对照2)，并且其中亲水性颗粒(二氧化硅)的表面的至少一部分已经通过使用与聚甲基氢硅氧烷的共价键合而化学疏水化(亲水性颗粒的表面并未被疏水性颗粒部分覆盖)的亲水性颗粒对o/w界面仅可以显示较差的稳定效果(对照3)。
实施例4-5
使用在干燥条件下的腔室内装备有具有多个叶片的高速转子的机械化学融合设备对下表(表4)中显示的组分施以机械化学融合过程，以获得复合颗粒。
详细而言，对于各实施例4-5，将表4中显示的组分以表4中显示的混合比(表4中的数字基于重量份)在塑料袋中用手摇振一段短时间来混合。将该混合物放入机械化学融合设备中，并且转子以32.5米/秒(线速度)旋转20分钟，以获得根据实施例4-5各自的复合颗粒。
表4
纤维素1)：由日本的daitokasei销售的cellulobeadsd-5
疏水性颗粒：
·由dow销售的交联苯乙烯/丙烯酸酯共聚物sunspheres
·tio2：由日本的tayca销售的mt-100tv。
[显微观察]
根据实施例4-5各自的复合颗粒通过扫描电子显微术目视观察，并证实疏水性颗粒附着在亲水性颗粒的表面上，并且亲水性颗粒表面的一部分是暴露的。
[光学效应测量：雾度和透明度]
光散射和透明度是化妆模糊(blurring)配方中潜在成分的两个重要特性。这些性质常常使用雾度计(hazemeter)来测量。该设备使得能够测量不同种类样品的透射率t和雾度值h(也称为散透射或漫透射)。出于描述化妆品制剂的光学潜能的目的，使用下列方案分析实施例4-5的材料：通过混合0.3克表4中的各粉末和9.7克具有下文详述的组成的基料(常规o/w护肤基料制剂(formula))来制备10克常规o/w护肤制剂。
表5
将使用包含实施例4-5的制剂的测量结果与使用不含复合颗粒的制剂(对照)的测量结果进行比较。下面的结果(表6)表明，根据实施例4-5的复合颗粒可以提供优于对照的雾度效果，并对透明度的改变非常有限。
表6