本发明涉及抗菌功能技术领域，特别涉及一种石墨烯抗菌组合物及其制备方法与应用。
背景技术：
石墨烯(graphene)是指紧密堆积成二维蜂窝状结构的单层碳原子，它是构建其它维数碳材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。单层石墨烯具有大的比表面积、优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。尤其是其高导电性质、大的比表面性质和其单分子层二维纳米尺度的结构性质，可在燃料电池的双极板、超级电容器和锂离子电池等中用作电极材料。
此外，研究人员在以往的研究中心发现石墨烯具有一定的抗菌性能，例如在《美国化学会-纳米》（acs-nano，2010年第4卷4317页）报道了一种由氧化石墨烯还原的石墨烯纸具有一定的抗菌性能，随后出现一系列的具有较好抗菌性能的石墨烯/银纳米复合抗菌材料，但是，由于纳米银呈颗粒状，粒度为纳米级别，往往只能聚集在石墨烯的特定部位，无法均匀分布在表面，从而影响抗菌效果；同时，纳米银与石墨烯无法紧密结合，特别是但纳米银颗粒含量增加时，容易发生团聚现象，在使用过程中容易脱落，从而影响使用寿命及抗菌效果。
在以往的研究中发现石墨烯具有一定的抗菌性能，随后出现一系列的具有较好抗菌性能的石墨烯/银纳米复合抗菌材料，研究发现此类材料在制备的工艺均具有一定的复杂性或者使用效果具有一定的局限性。一些研究选取二氧化钛进行协同促进石墨烯/银的抗菌性能，这是利用二氧化钛光催化材料的较高的光催化活性、无毒性、化学性质稳定、抗光腐蚀性能强等技术特点，以往研究中已有大量的报道证明二氧化钛能用于环境保护领域中(如：空气净化，水的灭菌消毒等)。如：
公告号为106582327a的发明专利公开了一种载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜及其制备与应用，所述方法先用含氨基的硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰，然后络合吸附银离子，经还原剂还原，得到载银氧化石墨烯，将载银氧化石墨烯与成孔剂均匀分散于聚乙烯醇溶液中，经静置脱泡、成膜、脱膜得到超滤膜，该超滤膜具有优异的抗菌性能。
公告号为cn105671686b的发明专利公开了一种海藻酸盐-石墨烯-纳米氧化亚铜复合抗菌纤维的制备方法，其通过将石墨烯加入至铜盐溶液制得混合溶液a，然后，按体积比9-9：1-5，将上述混合溶液a加入到海藻酸钠水溶液中，并加入葡萄糖或抗坏血酸作还原剂，反应得到海藻酸钠-石墨烯-纳米氧化亚铜凝胶，再经负压除泡、静置、陈化得到纺丝液，然后成膜、凝固成形，并经水洗、热拉定幅、烘干，即得成品，具有内部结构均匀一致，粒径可控的特点，具有很好的吸水性和透气性能。
公开号为cn106807250a的发明专利公开了一种氧化石墨烯/二氧化硅/高分子聚合物复合纳滤膜的制备方法，制备的纳滤膜具有良好的过滤吸附效果，以及抑菌抗菌的效果。
又如：公告号为cn104255792a的发明专利公开了一种多酚类化合物修饰还原载银石墨烯抗菌水凝胶的制备方法，具体为：将一定量的氧化石墨烯、多酚类化合物加入到去离子水中，超声分散得到均匀混合溶液，之后加热到80～100℃反应4～20h，冷却后即得到多酚类修饰石墨烯水凝胶。然后将得到的多酚类修饰石墨烯水凝胶浸泡在一定浓度的硝酸银水溶液中，待反应完全后即得到抗菌水凝胶。本发明反应条件温和，省略了现有技术中常用的有毒有害的还原剂和有机溶剂，绿色环保。而且工艺简单，原料廉价易得，适合大规模工业化生产。该抗菌水凝胶兼具三维石墨烯、多酚类化合物、银纳米粒子的优点，比表面积大、导电率高、抗菌效果优良、生物相容性好，可用于抗菌、传感、表面增强拉曼散射、生物标记等领域。
公告号为cn101875491b的发明专利提供了基于茶多酚/绿茶汁的石墨烯绿色制备方法，属于石墨烯的合成和纳米材料技术领域。利用氧化石墨作为原料，采用绿色环保的茶多酚/绿茶汁作为还原剂，在不添加任何稳定剂/分散剂的条件下通过化学还原的方法制备石墨烯。本发明所制得的石墨烯水溶液有良好的分散性和稳定性，静置几个月不沉降，不产生团聚现象。本发明提供的制备方法工艺过程简单，易于推广，选用的还原剂价格低廉且环境友好，适合低成本、大规模、绿色生产需要。本发明在制备石墨烯过程中由于没有添加任何有机稳定剂/分散剂，有利于石墨烯的后续应用；采用的还原剂及还原产物绿色环保且有生物相容性，所制备的石墨烯有望应用于生化领域。
然而，在前述的现有技术中，主要利用多酚类化合物的结构中含有较多的酚羟基，可与氧化石墨烯中环氧基团、羟基等含氧基团发生亲核反应，所产生的中间产物通过热分解生成醌式结构，并使得石墨烯的sp2共轭结构得以恢复。因此，将多酚类化合物作为还原剂使用，对氧化石墨烯进行还原，从而获得还原石墨烯。
此外，为了扩大石墨烯的应用范围，研究者开始了对石墨烯进行表面修饰和活化的研究，如制备多孔石墨烯以提高石墨烯的比表面积，多孔石墨烯是在石墨烯的片层中通过物理或化学的方法制造一些具有纳米尺寸的孔洞，这种结构使得石墨烯在作为能源、催化或吸收材料时不仅具有较高的比表面积，而且还有很好的传质效应，充分发挥了二维纳米片层材料的优势。由此可见，多孔石墨烯不但具有和石墨烯类似的性质,而且具有更大的比表面积,存在分散均匀的纳米孔,显著的边缘效应，从而在气体分离膜、水处理、锂离子电池、电化学催化方面存在潜在的应用，进而引起研究者广泛关注。例如：yilin等(nanoscale,2013,5,7814)利用ag纳米颗粒在空气中的催化氧化在石墨烯表面刻蚀出孔。又如采用氢氧化钾对石墨烯在高温和惰性气氛下进行化学活化，从而得到具有大比表面积且孔径范围0.5-5nm的多孔石墨烯。
由此可见，现有技术中石墨烯的开发热点为：1）利用石墨烯抗菌性能，将含有活性基团的物质作为还原剂，如多酚类化合物的酚羟基等与氧化石墨烯中环氧基团、羟基等含氧基团发生亲核反应对氧化石墨烯进行还原，以克服氧化石墨烯虽亲水但由于片层之间的“π-π”键以及范德华力的作用导致不易分散而易团聚的缺陷。2）通过表面修饰和活化获得多孔石墨烯高比表面积的石墨烯，主要用于提高电容器、电池的性能，或作为催化剂载体，提高催化性能。
技术实现要素：
本发明的目的就是为提供一种石墨烯抗菌组合物，获得一种具有分散性良好，缓释抗菌性能且具有长效优异抗菌效果的石墨烯抗菌组合物。
为了实现上述目标，采取的技术方案：所述的石墨烯抗菌组合物是以具有相互贯通的孔隙结构的改性多孔石墨烯为载体，在所述改性多孔石墨烯的孔隙内负载有抗菌植物提取物而制得的抗菌材料；按质量百分比计，所述石墨烯抗菌组合物的组份及质量分数为：改性多孔石墨烯为20%-80%、抗菌植物提取物为20%-80%。
在上述技术方案的基础上，在所述改性多孔石墨烯的孔隙内还负载有机稀土盐，按质量百分比计，所述石墨烯抗菌组合物的组份及质量分数为：改性多孔石墨烯为20%-70%、抗菌植物提取物为20%-80%、有机稀土盐为1%-5%。
进一步地，所述改性多孔石墨烯以多孔石墨烯为基体材料，采用聚二甲基硅氧烷对所述多孔石墨烯通过气相沉积改性而成的改性多孔石墨烯。
进一步地，所述抗菌植物提取物为油茶籽油、茶多酚、芦荟油中的其中一种或几种。
进一步地，所述多孔石墨烯的孔直径为0.5～100nm；所述多孔石墨烯为多孔氧化石墨烯、多孔还原石墨烯中的一种或两种。
进一步地，所述有机稀土盐为硬脂酸镧、硬脂酸铈、月桂酸镧、月桂酸铈中的一种或几种组合。
本发明的另一个目的是提供前述石墨烯抗菌组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、准确称取改性多孔石墨烯、有机稀土盐、抗菌植物提取物、表面活性剂的用量，备用。
步骤2、在去离子水中加入表面活性剂并搅拌均匀，然后加入依次加入抗菌植物提取物，或抗菌植物提取物和有机稀土盐的组合物，升温至60-90℃，继续搅拌5-25min，获得混合液。
步骤3、在步骤2的混合液中加入改性多孔石墨烯，超声分散2-24h，获得含有改性多孔石墨烯的悬浮液。
步骤4、将步骤3的悬浮液置通过冷冻、真空干燥处理，获得表面负载有抗菌植物提取物，或抗菌植物提取物和有机稀土盐的组合物的石墨烯抗菌组合物。
其中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠中的一种或多种组成。
本发明的另一个目的是提供前述石墨烯抗菌组合物在卫生材料中的应用。所述卫生材料包括pe透气膜、pe流延膜、热风非织造布、热轧非织造布、纺粘非织造布以及化学粘合非织造布。
本发明实现的有益效果如下：
（一）本发明采用经聚二甲基硅氧烷对多孔石墨烯进行改性而获得的改性多孔石墨烯具有的发达且连通的纳米微孔结构，同时其具有优异的疏水性和亲油性，对本发明的抗菌植物提取物具有优异的吸附与负载效果，因此，抗菌植物提取物可广泛且均匀地分布于改性多孔石墨烯的孔隙内部及表层上。
（二）本发明利用具有较高的比表面积与表面具有丰富的含氧官能团的改性多孔氧化石墨烯，使得改性多孔石墨烯对抗菌植物提取物中的羧基、酚羟基具有亲和性，能与抗菌植物提取物中的羧基或酚羟基形成化学氢键或配位健形成络合物，有限制地调节抗菌成份的释放速率，且不涉及化学反应，使得抗菌植物提取物的抗菌活性不会受到破坏，抗菌效果好，既满足有效抗菌的要求，也满足抗菌持续时间长的要求，使得抗菌植物提取物具有缓释抗菌性能进而具有长效抗菌的效果。同时，多孔氧化石墨烯本身具有抗菌性能，其与抗菌植物提取物之间具有协同增强效应，进一步提高了抗菌性能。
（三）虽然改性多孔氧化石墨烯虽然表面具有大量的羧基、羟基以及环氧键等活性亲水性官能团，使得改性多孔氧化石墨烯具有很强的亲水性，但其分散性没有明显改善，而将稀土离子自身具有优良的化学活性，本发明采用稀土元素的化学活性，将稀土离子分散、插层于改性多孔氧化石墨烯上，稀土离子与改性多孔氧化石墨烯结合较好，可有效改善改性多孔氧化石墨烯的分散溶解性，使其不易于团聚，而有机稀土盐也因为改性多孔氧化石墨烯的分散和承载作用能均匀地分布且对抗菌组分具有更好的抗菌活性。
（四）有机稀土盐可以提高抗菌植物提取物在改性多孔氧化石墨烯上的固化负载效果。
（五）将有机稀土盐中稀土元素的化学活性与抗菌植物提取物以及改性多孔氧化石墨烯的抗菌性能进行复配，三者之间具有相互协同增强效应作用，对常见菌种，如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有广谱的抑菌杀菌性能，获得抗菌性能优异的抗菌材料。
具体实施方式
本发明所述的石墨烯抗菌组合物是以具有相互贯通的孔隙结构的改性多孔石墨烯为载体，在所述改性多孔石墨烯的孔隙内负载有抗菌植物提取物而制得的抗菌材料；按质量百分比计，所述石墨烯抗菌组合物的组份及质量分数为：改性多孔石墨烯为20%-80%、抗菌植物提取物为20%-80%。
在上述技术方案的基础上，在所述改性多孔石墨烯的孔隙内还负载有机稀土盐，按质量百分比计，所述石墨烯抗菌组合物的组份及质量分数为：改性多孔石墨烯为20%-70%、抗菌植物提取物为20%-80%、有机稀土盐为1%-5%。
本发明利用改性多孔石墨烯具有发达且连通的的纳米孔隙机构，比表面积高，因此将改性多孔石墨烯作为抗菌成份的载体，将抗菌植物提取物负载在改性多孔石墨烯上，避免了改性多孔石墨烯的团聚；相比于单纯的添加抗菌植物提取物具有更高的抗菌效果，抗菌性能持久，提高安全性，可以广泛地应用在生活用品领域，具有广阔的应用前景。
在一些实施例中还可将抗坏血酸与抗菌植物提取物进行复配使用，增强抗菌植物提取物的抗菌效果，组份及质量分数为：改性多孔石墨烯为20%-70%、抗菌植物提取物为20%-80%、抗坏血酸为1%-5%。
但在另一些具体实施方式中，在改性多孔石墨烯的孔隙内还负载有机稀土盐，按质量百分比计，所述石墨烯抗菌组合物的组份及质量分数为：改性多孔石墨烯为20%-70%、抗菌植物提取物为20%-80%、有机稀土盐为1%-5%。
除了优选的抗菌植物提取物、有机稀土盐与抗菌植物提取物外，现有技术中的其他抗菌材料，如壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米银离子、季铵盐也适用于本发明。
本发明所述的改性多孔石墨烯以多孔石墨烯为基体材料，采用聚二甲基硅氧烷对所述多孔石墨烯通过气相沉积改性而成的改性多孔石墨烯，其中，所述的多孔石墨烯可按现有技术中制备多孔石墨烯的技术制得，然后将多孔石墨烯和聚二甲基硅氧烷置于容器如称量瓶中，于240-280℃的温度条件下，优选260℃通过气相沉积改性65-120min，获得改性多孔石墨烯。
所述多孔石墨烯的孔直径为0.5～100nm；所述多孔石墨烯为多孔氧化石墨烯、多孔还原石墨烯中的一种或两种，优选为多孔氧化石墨烯，通过聚二甲基硅氧烷改性获得改性多孔氧化石墨烯。
本发明所述的有机稀土盐为纳米级有机稀土盐，优选为硬脂酸镧、硬脂酸铈、月桂酸镧、月桂酸铈中的一种或几种组合。
实施例1
本实施例提供石墨烯抗菌组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、准确称取质量占比为20%的改性多孔氧化石墨烯10g、80%的抗菌植物提取物37.5g，其中该抗菌植物提取物是按质量百分比例1:1配置的油茶籽油与芦荟油组合物，备用。
步骤2、在去离子水中加入表面活性剂并搅拌均匀，然后加入依次加入油茶籽油与芦荟油组合物，升温至60-90℃，继续搅拌5-25min，获得混合液。其中：
去离子水用量范围为改性多孔氧化石墨烯用量的100%-600%。
在本步骤，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠中的一种或多种组成，优选为十二烷基硫酸钠，所述表面活性剂的用量为0.5%-5%。
步骤3、在步骤2的混合液中加入改性多孔氧化石墨烯，超声分散2-24h，获得含有改性多孔氧化石墨烯的悬浮液。
步骤4、将步骤3的悬浮液置通过冷冻、真空干燥处理，获得表面负载有抗菌植物提取物，或抗菌植物提取物和有机稀土盐的组合物的石墨烯抗菌组合物。
本步骤的冷冻、真空干燥处理为在-40℃--60℃下真空干燥12-60h。
在步骤2除了用去离子水外，还可以用乙醇作溶剂。
在本实施例中，除了添加抗菌植物提取物外，还可添加抗坏血酸，使得抗坏血酸对抗菌植物提取物具有协同增效作用，进一增强抗菌植物提取物的抗菌性能。
在本实施例利用改性多孔氧化石墨烯，该改性多孔氧化石墨烯不但具有较高的比表面积，而且其表面具有丰富的官能团，如羧基基团、羟基以及环氧键等，使得改性多孔氧化石墨烯对抗菌植物提取物中的羧基、酚羟基具有亲和性，能与抗菌植物提取物中的羧基或酚羟基形成化学氢键或配位健形成络合物，且不涉及化学反应，使得抗菌植物提取物的抗菌活性不会受到破坏，抗菌效果好。
实施例2
准确称取质量占比为70%的改性多孔氧化石墨烯35g、25%的油茶籽油25g，5%的硬脂酸镧5g，按实施例1的制备方法获得表面负载有抗菌植物提取物和有机稀土盐的组合物的石墨烯抗菌组合物。
实施例3
准确称取质量占比为42%的改性多孔氧化石墨烯21g、55%的油茶籽油、茶多酚组合物27.5g，3%的月桂酸铈1.5g，其中，油茶籽油、茶多酚组合物按质量百分比例1:1配置，按实施例1的制备方法获得表面负载有抗菌植物提取物和有机稀土盐的组合物的石墨烯抗菌组合物。
在本实施例以及实施例3中，改性多孔氧化石墨烯虽然表面具有大量的羧基、羟基以及环氧键等活性亲水性官能团，使得改性多孔氧化石墨烯具有很强的亲水性，但其分散性没有明显改善，而将稀土离子自身具有优良的化学活性，而本实施例加入的有机稀土盐中的稀土元素的化学活性，将稀土离子分散、插层于改性多孔氧化石墨烯上，且稀土离子与改性多孔氧化石墨烯结合较好，可有效改善改性多孔氧化石墨烯的分散溶解性，使其不易于团聚。
同时，有机稀土盐可以提高抗菌植物提取物在改性多孔氧化石墨烯上的固化负载效果。
实施例4
本实施例对实施例1至实施例3制得的石墨烯抗菌组合物分别进行抗菌性能的测试。
分别往实施例1、实施2级实施3制得的石墨烯抗菌组合物加入一定量的去离子水，将石墨烯抗菌组合物调制成糊状，然后均匀涂布在pe基材膜上，并置于40-60℃的烘箱中烘干后作为试验样品，同时将未涂布的pe基材膜作为对比样品。
选用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌涂在试验样品与对比样品上，于37℃温度下培养两天，每天观察细菌生长情况，并进行菌落计数。
检测结果如下：
表中数据表明，本发明的石墨烯抗菌组合物具有良好的抑菌效果和持续的抑制作用，对于细菌在37℃温度条件下培养两天后仍然显示出优异的抑制细菌滋长的效果。
虽然本发明描述了具体的实施案例，但是，本发明的范围并不局限于上述具体实施例，在不脱离本发明实质的情况下，对本发明的各种变型、变化和替换均落入本发明的保护范围。