专利名称：在羟基溶剂中制备n-烷基多烃基胺及由此制备脂肪酸酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及制备N-烷基多羟基胺，更准确地说，涉及制备用作去污表面活性剂的N-甲基葡糖胺及其脂肪酸酰胺衍生物的化学方法。
多年来，人们熟知制备N-烷基多羟基胺，例如N-甲基葡糖胺的方法，这些物质在市场上可以买到。然而总的说来，它们的使用受到一定的限制，并且此类物质价格昂贵。近来，人们将N-烷基多羟基胺与脂肪酸酯反应，制备脂肪酸多羟基酰胺去污表面活性剂用于洗涤产物中。由于N-烷基多羟基胺价格昂贵，可以想象，将脂肪酸多羟基酰胺用作衣物洗涤剂的表面活性剂是不可能的。因此，人们一直在寻找可供工业上使用的迅速而廉价地制备N-烷基多羟基胺的方法。
此外，已经确定，N-烷基多羟基胺必须小心加工成适于在后步工序与脂肪酸甲酯反应的形式，这是由于N-烷基多羟基胺被，例如，氢化催化剂诸如，阮内镍，未反应的糖，水等污染，会严重影响脂肪酸多羟基酰胺的形成。例如，由于产生不需要的带色物质，会使反应变黑;还会产生各种不需要的付产物，例如环状物质和/或酯酰胺。在更坏的情况下，由于产生很多付产物，结果使需要的N-烷基多羟基胺与脂肪酸甲酯的反应基本上完全停止，并随之产生黑色的很难处理的焦油状产物。
本发明提供一种简单的方法，用于生产产率高，带色物少，特别适于在后步工序与脂肪酸酯反应的N-烷基多羟基胺、尤其是N-甲基葡糖胺。
若干年前，人们探索出通过将脂肪酸或其衍生物与N-烷基葡糖胺化合来制备织物染色助剂或洗涤剂的方法。N-烷基葡糖胺是通过还原胺化葡萄糖制得的。Flint等人的美国专利2，016，962(1935年10月8日公开)对葡萄糖的还原胺化方法作了充分的揭示。
Piggott的美国专利1，985，424(1934年12月25日公开)描述了，在有氢和氢化催化剂的情况下，在加压的条件下，将通过加热葡萄糖和含水甲基胺产生的产物(a)、与有机羧酸(b)如硬脂酸或油酸反应，制备“织物染色助剂”。据说在160℃下制得的缩合产物”如果不是唯一的，但也主要是酰胺”，并且可断言该产物具有结构式R-CO-NR1-CH2-(CHOH)4-CH2｀OH，其中R是含至少3个碳原子的烷基，并且R1是氢或烷基。
Schwartz的美国专利2，703，798(1955年3月8日公开)宣称，将脂肪酸或酸酐与N-烷基葡糖胺反应(与Piggott所述的方法大致相同)会产生颜色不好，并且洗涤性差的组合物。的确，用Piggott方法形成一种以上的化合物在化学上是合理的。piggott没有试图定量地证明他所制备的化合物或混合物的结构。
Schwartz(′798)还报导了一个改进，即用脂肪酯(和脂肪酸或酐不同)与N-烷基葡糖胺反应。虽然用该方法可克服现有技术的这个或那个缺点，例如Piggott方法的，但现在看来，Schwartz方法仍存在困难。更准确地说，用Schwartz方法会产生复杂的化合物混合物。反应需要几个小时，而且该方法不能获得高质量产物。不论是Piggott的方法，还是Schwartz的方法，至今都没有获得工业实际应用。
Schwartz详细地指出，当用脂肪酯或油来缩合N-单烷基葡糖胺时，在可能发生的几种化学反应中，仅有一种化学反应发生。该反应据说产生酰胺结构式的化合物，例如，
(Ⅰ)其中R2是脂肪烷基，R1是短链烷基，通常是甲基。此种结构显然与Piggot提出的结构相同。Schwartz将他获得并认定的单一产物与酸和N-烷基葡糖胺反应时他断言实际产生的化合物进行了比较。后者即是酰胺(Ⅰ)与一种或一种以上付产物的混合物。对此种混合物，他指定为酰胺式酯和胺式酯的结构。并且，他还断言，该混合物包括对结构(Ⅰ)酰胺的“表面活性产生不利影响的惰性或蜡状”化合物。
根据Schwartz的方法，在常压、减压或超大气压下，加热到140-230℃，优选160-180℃，约等摩尔的N-单烷基葡糖胺与脂肪烷基酯反应，反应时间“略超过1小时”。在此期间，最初不溶混的两相溶混在一起，形成据说可用作洗涤剂的产物。
合适的N-单烷基葡糖胺可通过列举，N-甲基葡糖胺，N-乙基葡糖胺，N-异丙基葡糖胺和N-丁基葡糖胺来说明。合适的脂肪烷基酯可通过列举C6-C30脂肪酸与脂肪醇反应的产物来说明，例如，月桂酸的甲酯。混合的蕉麻油甘油酯或混合的胭脂柳子油甘油酯也可用作脂肪酯。当葡糖胺是N-甲基葡糖胺时，与这些脂肪酯的相应产物可以“N-甲基葡糖胺的脂肪酸酰胺”表征，该产物可作洗涤剂表面活性剂。据报导，另一种特殊的组合物断言是“N-异丙基葡糖胺椰子脂肪酸酰胺”。
Zech的美国专利2，993，887(1961年7月25日公开)阐明了，脂肪族物质与N-甲基葡糖胺反应有更多的复杂性。具体地，Zech断言在Schwartz的温度范围内的高温反应(180℃-200℃)，产物具有环状结构。给出了不少于4种的可能结构。参见′887第1栏第63行-第二栏第31行。
现在确信，Schwartz的脂肪酯-N-烷基葡糖胺方法提供的组合物实际上包含式(Ⅰ)化合物，与相当比例(例如，约25%，通常更多)的其他几种组分的混合物，后者几种组分特别是环状的付产物，葡糖胺(包括Zech指出的结构，但还不限于此)，或有关的衍生物如与式(Ⅰ)比较其中至少有一个OH被酯化的酯酰胺。
此外，Schwartz的重新研究指出，该方法还有尚未解决的其他重要问题，包括形成使产物呈现不满意颜色和/或气味的痕量物质的倾向。
最近，尽管Schwartz作了研究，但Hildreth仍断言，式(Ⅰ)化合物是新的。参见Biochem.J.，1982，207卷，363-366页。在任何情况下，都给予这些组合物新名称“N-D-葡糖-N-甲基链烷酰胺衍生物”和“MEGA”(首字母缩略词)。Hildreth提供一种制备化合物的溶剂辅助方法，该方法不同于Schwartz的基本之处在于，它又回到使用脂肪酸反应物，而不用脂肪酯。此外，Hildreth用吡啶/氯甲酸乙酯作为溶剂/活化剂。该方法特别通过辛酰基-N-甲基葡糖酰胺(“OMEGA”)，壬酰基-N-甲基葡糖酰胺(“MEGA-9”)和癸酰基-N-甲基葡糖酰胺(“MEGA-10”)来说明。据说，该方法价格便宜，并且产率高。当然，必须假设，“廉价”是相对的，并且在某种意义上意味着作者感兴趣的是生化上的特殊应用。就大规模制造洗涤剂来说，使用吡啶和氯甲酸乙酯则不能说是经济的或对保护环境有吸引力的方法。所以，在此对Hildreth方法不作进一步研究。
Hildreth和其他工作者提纯了某些式(Ⅰ)的化合物，例如，采用重结晶方法，并且对一些结构(Ⅰ)组合物的性质作了描述。当然，重结晶价格昂贵，并且其本身步骤有潜在的危险(使用易燃溶剂);大规模生产洗涤剂，不采用重结晶方法会更经济、更安全。
按照Schwartz如上所述，Schwartz方法的产物可用于清洗硬表面。从Thomas Hedley & Co.Ltd.(现在是Procter & Gamble)的英国专利809，060(1959年2月18日公开)看出，式(Ⅰ)化合物可用作织物洗涤剂的表面活性剂，如用于那些粒状洗涤剂。Hildreth(上述)指出，在生化领域中，用式(Ⅰ)化合物作增溶血浆膜的洗涤剂。EP-A285，768(1988年12月10日公开)描述了用式(Ⅰ)化合物作增稠剂。因此，这些化合物或含这些化合物的组合物是非常符合要求的表面活性剂。
此外，另外一种制备包含式(Ⅰ)化合物的组合物的方法包括在上述改良增稠剂的公开内容中，参见EP-A285，768。还可参见H.Kelkenberg，Tenside Surfactants Detergents 25(1988)8-13页，特别公开了制备N-烷基葡糖胺的另外方法。该方法与上述文献公开的制备N-烷基葡糖胺的方法一起与本发明的方法结合起来可使葡萄糖和脂肪族物质全部转化为有用的表面活性剂组合物。
EP-A285，768的相关文献包括大意如下的简短论述，即“人们知道在任意地有碱性催化剂的情况下，通过将融熔的脂肪酸或脂肪酸酯与可以是N-取代的多羟基烷基胺反应，可制得式(Ⅰ)化合物”。但上述参考文献强调指出这种说明过于简单化或不准确。EP-A285，768没有引证任何参考文献来支持他所述的情况，而且，除了EP-A285，768外，也没发现任何文献确实公开了N-烷基葡糖胺与脂肪酯或脂肪甘油三酯的催化缩合。
欧洲专利申请包括下列标题为“制备N-甲基-椰子脂肪酸葡糖酰胺”的实施例。其中“甲基化钠”可理解为与“甲醇钠”同义。并且该实施例是从德语翻译过来的在搅拌的烧瓶中，将669克(3.0摩尔)椰子脂肪酸甲酯和585克(3.0摩尔)N-甲基葡糖胺与加入的3.3克甲醇钠逐渐加热到135℃。在真空度增加(100-15mbar)的真空下，将反应期间形成的甲醇冷凝到冷的收集器中。
在甲醇挥发完后，将反应混合物溶于1.5升温热的异丙醇中，过滤并结晶。过滤和干燥后，得到882克(＝76%的理论值)蜡状N-甲基椰子脂肪酸葡糖胺。软化点＝80-84℃;含碱量4毫克KOH/克。
EP-A285，768还对下述情况作了报导“用相似方法制得下列脂肪酸葡糖酰胺产率 软化点 含碱量% (℃) 毫克KOH/克N-甲基月桂酸葡糖酰胺 76 94-96 6N-甲基肉豆蔻酸葡糖酰胺 75 98-100 3N-甲基棕榈酸葡糖酰胺 75 103-105 5N-甲基硬脂酸葡糖酰胺 84 96-98 6″从现有技术可概括出重要的几点。上述Schwartz专利告诉我们，通过选用脂肪酯(代替脂肪酸)作为脂肪族反应物和进行简单的无催化缩合，可解决用脂肪酯或甘油三酯和N-烷基葡糖胺制备式(Ⅰ)化合物的问题。后面的文献例如Hildreth，改为脂肪酸型合成法，但Hildreth没有用文献证明Schwartz专利的观点是错误的，也没有证明为什么不能制备高纯度的式(Ⅰ)化合物以生产满足配方设计师的技术要求的该种表面活性剂。另一方面，在完全不同的技术领域中，有一篇文献公开了甲醇钠催化的式(Ⅰ)化合物的合成。正如所指出的，该方法包括使温度逐步升到135℃，并对产物重结晶。
本发明包括制备N-烷基葡糖胺的方法(在非氧化的条件下进行)，该方法包括下列步骤a)在有机羟基溶剂中，还原性糖或还原性糖衍生物与伯胺以胺糖不大于约7∶1的摩尔比进行反应，产生加合物。
b)在有催化剂存在的温和条件下，将步骤(a)的所述加合物与氢反应，所述的加合物基本上不含未反应的胺原料，并且，所述的加合物溶于所述的溶剂。
c)从反应混合物中除去所述的催化剂，并基本除去水份，以保证N-烷基多羟基胺质量。
优选的方法是该方法中的糖物质是还原性糖尤其是葡萄糖，并且，胺化合物选自C1-C4烷基或羟烷基胺。当胺是单甲胺(下文简称“甲胺”)和糖是葡萄糖时，可保证产生优选的反应产物N-甲基葡糖胺。本发明方法的一个突出优点是步骤(a)可在有水的情况下进行。因此，如玉米糖浆等的原料可用作糖的来源。
步骤(b)中用的催化剂最好是粒状镍催化剂。可使用阮内镍，但优选将镍固定到基质物质如氧化硅或氧化铝上，因为这样的基质/金属催化剂在该方法的步骤(c)比较容易除去(例如，通过过滤)。
该方法的步骤(a)在约0℃-约80℃下进行比较好，优选在约30℃-约60℃下进行。该方法的步骤(b)在约40℃-约120℃下进行比较好，优选在约50℃-约90℃下进行。R-1方法的步骤(a)和(b)，为了提供优良的颜色，最好在非氧化条件(例如，惰性气体)下进行。当然，由于存在着火的危险，催化剂最好在惰性条件下除去。
本发明还包括制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的全部过程，该过程包括酰胺形成的反应，该反应包括在有机羟溶剂中和在有碱性催化剂存在的条件下，将用上述方法制得的N-烷基多羟基胺物质与脂肪酸酯反应。形成这种高纯度和浅色的表面活性剂是本发明特别有益的结果，因为这可使洗涤剂配方设计师将多羟基脂肪酸酰胺反应产物泵送，或要不然将其与反应溶剂如，1，2-丙二醇，丙三醇，或乙醇(例如，在液态洗涤剂中)一起直接混入最终的洗涤剂制剂中。本方法的优点是经济，特别是使用甘醇或乙醇时，最终除去溶剂的步骤是不必要的。
在此，除特别规定外，所有的百分比、比率和比例都是重量比。
把制备多羟基胺的反应称为“R-1”反应，并通过制备N-甲基葡糖胺的例子说明，其中R1是甲基。
R-1反应中用的反应物，溶剂和催化剂都是熟知的物质，通常来自各种工业原料。下面是可用于本发明的物质的例子，但不受此限制。
胺物质-这里R-1反应用的胺是式R1NH2的伯胺，例如，式中R1是烷基，特别是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。实施例包括甲基，乙基，丙基，羟乙基等。本发明用的胺的非限定实例包括甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，2-羟基丙胺、2-羟基乙胺;甲胺优选。在此，上述胺统称为“N-烷基胺”。
多羟基物质-R-1反应用的多羟基物质最好选用包括还原性糖或还原性糖衍生物的物料。更准确地说，这里用的还原性糖包括葡萄糖(优选)，麦芽糖，果糖，麦芽三糖，木糖，半乳糖，乳糖及其混合物。
催化剂-各种氢化催化剂可用于R-1反应。上述催化剂包括镍(优选)，铂，钯，铁，钴，钨，各种氢化合金等。这里特别优选的催化剂包括以氧化硅为载体的粒状Ni催化剂“联合催化剂G49B”，从United Catalysts，Inc.，Louisville，Kentucky得到。
溶剂-形成加合物的R-1反应适宜在有机溶剂中进行，特别是极性溶剂，最优选是在羟基熔剂中进行。通常，这里用于形成胺-糖加合物的溶剂例子包括甲醇(优选)，乙醇，1-丙醇，异丙醇，丁醇，1，2-亚乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，丙三醇等。
此外，R-1反应的氢化反应可在溶解加合物的有机溶剂存在下进行。氢化溶剂适宜用极性溶剂，特别是羟基溶剂，例如，与上述形成加合物用的同一类型的溶剂。甲醇是用于氢化反应的优选溶剂。
R-1反应的一般条件-R-1反应的反应条件如下所述。
a)加合物形成-通常，加合物形成的反应时间大约0.5-20小时，有些取决于选定的反应温度。通常，在0℃-80℃的较低反应温度下，需要较长的反应时间，反之亦然。一般来说，在30℃-60℃的优选反应温度下，1-10小时后，可获得优质加合物。反应物浓度可以改变。在此，所用的胺∶糖的摩尔比不大于约7∶1。通常，胺∶糖摩尔比约为1∶1时，可产生优质加合物，胺最好稍稍过量，例如，摩尔比1.05∶1;1.1∶1;2∶1等。通常，在羟溶剂中反应物浓度范围为10%-60%(重量)。形成加合物的反应可在大气压或超大气压下进行。
b)与氢反应-与氢的反应最好在对初始水份限定的情况下进行，虽然水份(例如，水∶乙醇达1∶1(重量))允许存在。用干燥剂或通过简单汽提将水和溶剂从加合物中除去，可有效地从步骤(a)制得的加合物中任意除去水，然后，将加合物再溶于新鲜的无水溶剂。通常，氢化反应，例如，可在40℃-120℃，在50-1，000psi下，或例如，在50℃-90℃，在100-500psi下，进行0.1-35小时，一般0.5-8小时，通常1-3小时。通常，氢化反应中所用的加合物/溶剂的溶液溶质浓度为10%-60%(重量)。(应知道，氢化条件的选择有些取决于配方设计师能够得到的加压设备类型，因此，上术反应条件虽然可改变，但没偏离本发明。)加氢反应的催化剂浓度通常为1%-100%，优选约2%-约20%，固体重量(以催化剂重量∶还原糖取代基重量为基础计算)。步骤(b)的产物是通过溶剂/水汽提，或通过重结晶或用有效干燥剂干燥。这有助于防止向糖原料的逆转化。
考虑到步骤(b)包括步骤(a)的加合物与氢的反应，优选地，加合物应基本上不含干扰量的未反应胺初始物质。如果不想受到理论的限制，好象这些胺会对加氢反应产生不利影响，或许是通过改变金属催化剂表面，特别是在此优选采用的基质载体金属催化剂的表面。不管反应机理如何，未反应胺最好保持低的含量，虽然允许存在少量未反应胺(例如，低于约20%重量的加合物);这是假定配方设计师会根据需要调节金属催化剂的用量。在任何情况下，在未与氢反应前除去未反应胺，使加合物基本上不含干扰量的未反应胺，尤其是挥发性胺如甲胺，是一件肯定的事情。因此，可采用真空或对胺加热汽提。的确，在下列实施例中，在与氢反应前从加合物中汽提溶剂和水时，未反应的胺自动除去。或通过反应物化学计算，使残余的未反应胺的量对后一步氢化反应只产生稍许影响。
实施例Ⅰ典型的R-1反应如下所述。在室温下，制备含甲胺(10.73克;40%水溶液;Aldrich)，葡萄糖(25克)和乙醇(100毫升)的反应混合物，使之放置过夜，并在旋转式蒸发器中于40℃下蒸干，得到固体加合物。在摇动式高压釜中，将21.56克加合物与110毫升甲醇和2克United Catalyst G49B混合，并在约250psi氢压下在50℃氢化28小时。然后，将反应产物从摇动式高压釜中取出，并用玻璃纤维过滤器(Whatman，934-AH)热过滤除去镍。(溶液/产物呈现浅淡黄色/淡绿色表示有痕量镍存在;最终的痕量镍可通过，例如，用中性硅胶或漂白土过滤除去。)例如，通过蒸发甲醇，优选在低温(低于60℃)真空下，可回收基本上是白色固体的N-甲基葡糖胺。产物的状态适于任何要求的用途;并特别适于与脂肪酸酯反应，产生脂肪酸多羟基酰胺。
实施例Ⅱ将玉米糖浆用作反应物的R-1反应如下所述。
将玉米糖浆(28.75克，71%(在水中)，99%葡萄糖组合物，Cargill)，75毫升甲醇(无水)和2.0克Ni催化剂(G49B，United Catalyst)加到高压釜玻璃套筒中。将玻璃套筒放到摇动高压釜中。反应混合物用200psig N2吹扫两次，并用200psig H2吹扫一次。接着，对反应混合物加250-259psig H2，并将反应物加热到60℃保持1小时。在加压下，将甲胺(28毫升;8.03M(在乙醇中);Fluka Chemicals)加到反应器中。该反应在60℃下继续7小时，然后冷却到室温。反应器中的反应物在室温下固化，在加压下从反应器(装有内过滤器)中直接除去滤液。催化剂仍留在反应器中。滤液是无色的，干燥滤液得到2.91克产物。将甲醇(50毫升)加入反应器，并加热到60℃保持2小时;同时，回收第一次洗涤液。将另外50毫升甲醇加到反应器中，并加热到70℃保持30分钟;同时，从反应器中除去第二次洗涤液。将洗涤液1和2混合，并干燥得到17.55克N-甲基葡糖胺产物。无水的产物基本上是无色的，该产物可用于“R-2”反应得到无色的R-2产物，例如，如下所述的月桂酰N-甲基葡糖酰胺。
上述R-1反应的多羟基产物(含的水份最好基本上都除去)是所需要的，并可进一步用于在此用“R-2”反应表示的形成酰胺的反应中。用如下所示的生成月桂酰N-甲基葡糖酰胺的反应来说明典型的R-2酰胺形成反应。
由此看出，本发明包括制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的全部过程。R-1过程的所有上述内容包括(a)在有机羟基溶剂(最好是甲醇)中，还原性糖或还原性糖衍生物与胺反应生成加合物;
(b)在有催化剂存在的情况下，将溶于所述溶剂(最好是甲醇)的来自步骤(a)的所述加合物(最好如上所述不含干扰量的未反应胺原料)与氢反应;
(c)从反应混合物中除去所述催化剂并基本除去水份，得到多羟基胺反应产物;以及通过此后的R-2方法，(d)在有机羟基溶剂(最好是甲醇)中，并在碱性催化剂存在下，将所述的来自步骤(c)的基本上无水的多羟基胺产物与脂肪酸酯反应，产生多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(最好在低于100℃的温度下进行反应);和(e)任意地除去在步骤(d)中用的所述溶剂。
更准确地说，此处的R-1与R-2反应结合，提供了可用于制备下式多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的全部过程(R-1加R-2)
其中，R1是H，C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或这些基团的组合，C1-C4烷基优选，C1或C2烷基更优选，C1烷基(例如甲基)最优选;R2是C5-C31烃基部分，直链C7-C19烷基或链烯基优选，直链C9-C17烷基或链烯基更优选，直链C11-C17烷基或链烯基最优选，或这些基团的组合;Z是含至少有3个羟基直接连到链上的线性烃基的多羟基烃基部分，或其烷氧基化衍生物(乙氧基化或丙氧化的衍生物优选)。Z优选从还原胺化反应中的还原性糖衍生出来;Z是糖基部分更优选。合适的还原性糖包括葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖，和木糖。作为原料，高右旋糖玉米浆，高左旋糖玉米浆和高麦芽糖玉米浆以及上面列出的单个糖类都可使用。这些玉米浆可为Z产生糖组分混合物。应当理解，上述情况决不是排除其他适合的原料。Z最好选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n是3-5的整数(包括3和5)，R′是H或环状单-或多-糖化物，和其烷氧基化衍生物。最优选其中n是4的糖基，在其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(1)中，例如，R1可以是N-甲基，N-乙基，N-丙基，N-异丙基，N-丁基，N-异丁基，N-2-羟基乙基，或N-2-羟丙基。
例如，R2-CO-N＜可以是柯卡酰胺，硬脂酰胺，油酰胺，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，癸酰胺，棕榈酰胺，牛脂酰胺等。
Z可以是1-去氧葡糖基，2-去氧果糖基，1-去氧麦芽糖基，1-去氧乳糖基，1-去氧半乳糖基，1-去氧甘露糖基，1-去氧麦芽糖三糖基等。
下列反应物，催化剂和溶剂都能方便地用于R-2反应，列出这些例子仅是为了举例说明，但不应受此限制。上述物质都是熟知的物质，并且通常可以各种工业来源获得。
反应物-各种脂肪酯都可用于R-2反应，包括单-，二-，三-酯(例如，甘油三酯)。甲酯，乙酯等都非常适合。多羟基胺反应物包括由上述R-1反应得到的反应物，例如，具有N-取代基如CH3-，C2H5-，C3H7-，HOCH2CH2-等的N-烷基和N-羟烷基多羟基胺。(由R-1反应得到的多羟基胺最好不要受到残留量的金属氢化催化剂的污染，虽然允许百万分之几[例如，10-20ppm]存在)。此外，也可使用酯混合物和多羟基胺混合物作为反应物。
催化剂-R-2反应所用的催化剂是碱性物质，例如，醇盐(优选)，氢氧化物(较少优选，由于可能水解反应物)，碳酸盐，等。优选的醇盐催化剂包括碱金属C1-C4醇盐，例如，甲醇钠，乙醇钾等。催化剂可与反应混合物分开制备，或可用碱金属如钠就地产生。对于就地产生，例如，在甲醇溶剂中的钠金属，最好在催化剂完全形成前不存在其他反应物。通常，催化剂的用量约为酯反应物的5摩尔%。此外，也可使用催化剂的混合物。
溶剂-用于R-2反应的有机羟基溶剂包括，例如，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，丙三醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇等。甲醇是优选的醇溶剂，1，2-丙二醇是优选的二醇溶剂。此外，也可使用溶剂的混合物。
R-2反应的一般条件本发明的目的是制备需要的产物，同时产生最少量的环状付产物，酯酰胺和带色体。为了达到这个目的，使用的反应温度应低于约135℃，通常温度范围为约40℃-约100℃，优选的温度为50℃-80℃，尤其在间歇过程中，反应时间通常约0.5-2小时，或高达6小时。在连续生产过程中，停留时间可以短些，温度就可稍高些。
下列实施例想说明使用由上述R-1反应产生的N-多羟基胺(除去含的水份)来完成R-2反应，但无意对此进行限制。应当指出，实施例Ⅲ中反应物和溶剂的浓度范围提供什么是可称为“70%浓度的”(关于反应物)反应混合物。上述70%浓度的混合物可产生极好的效果，其中可保证快速得到高产率的符合要求的多羟基脂肪酸酰胺产物。的确，有迹象表明，在一小时或不到一小时的时间内反应可基本完成。反应混合物稠度为70%浓度时容易处理。然而，浓度为80%和90%时，可获得更好效果。色谱法分析的数据表明在较高浓度的情况下，形成较少量不要求的环状付产物。在较高浓度时，反应系统有些较难运行，至少在反应的初期阶段，要求更有效的搅拌(由于它们初始时的稠度)等。一旦反应进行到相当程度，反应系统的粘度降低，并且混合容易程度增加。
实施例Ⅲ使用由84.87克脂肪酸甲酯(来源Procter & Gamble甲酯CE1270)，75克N-甲基-D-葡糖胺(来源上述实施例Ⅰ)，1.04克甲醇钠(来源Aldrich化学公司16，499-2)和68.51克甲醇(30%(重量)反应混合物)组成的反应混合物。反应容器包括装有干燥管的标准回流装置，冷凝器和搅拌棒。在该方法中，N-甲基葡糖胺在氩气氛和在搅拌情况下与甲醇混合，并且，在具有良好混合的情况(搅拌棒;回流)下，开始加热。15-20分钟后，当溶液达到要求的温度时，加入酯和甲醇钠催化剂。定期取出样品以监测反应过程。但注意，到63.5分钟时溶液完全澄清。由此可判断，事实上该反应在此时已差不多完成。将该反应混合物回流4小时。回收的反应混合物重156.16克。经真空干燥后，可回收106.92克粒状纯化产物。该产物容易研磨成更小粒度。然而，百分产率不是以此为基础计算的，因为整个反应过程定期取样使总的百分收率没有意义。
实施例Ⅳ下面是反应物浓度为80%的酰胺合成全过程。
所用的反应物混合物由84.87克脂肪酸甲酯(来源Procter & Gamble甲酯CE1270)，75克N-甲基多羟基胺(根据上述实施例Ⅱ)，1.04克甲醇钠和总共39.96克甲醇(约20%(重量)反应混合物)组成。反应容器包括装有干燥管的标准回流装置，冷凝器和机械搅拌叶片。将N-甲基葡糖胺/甲醇在氩气氛和搅拌情况下加热(回流)。在溶液达到要求的温度后，加入酯和甲醇钠催化剂。将反应混合物回流6小时。该反应在1.5小时后基本完成。在除去甲醇后，回收到重105.57克产物。色谱分析结果表明，存在痕量不要求的酯酰胺付产物，以及未检测到环状付产物。
实施例Ⅴ用多羟基脂肪酸酰胺合成步骤的浓度为90%的反应物，重复实施例Ⅳ的过程。不要求的付产物浓度十分低，并且该反应30分钟基本完成。另一种方式，反应可在反应物浓度为70%时开始，在反应过程中汽提甲醇并完成反应。
实施例Ⅵ分别用乙醇(99%)和1.2-丙二醇(基本干的)重复实施例Ⅲ的过程，得到优质产物。另一种方式，在R-2步骤中使用溶剂如1，2-丙二醇，在整个反应过程中汽提甲醇。产生的表面活性剂/二醇混合物可直接用于洗涤剂组合物。
当上述公开的内容一般涉及用脂肪甲酯制备N-甲基多羟基胺如N-甲基葡糖胺及其脂肪酸酰胺衍生物的溶剂辅助方法时，应当理解，可作出各种变化，但都未偏离本发明的精神和范围。因而，还原性糖如果糖，半乳糖，甘露糖，麦芽糖和乳糖，以及糖原料如高右旋糖玉米浆高左旋糖玉米浆和高麦芽糖玉米浆等，都可用于制备反应的多羟基胺物料(例如，替代葡糖胺)。类似地，各种脂肪和油(甘油三酯)都可用来代替上面举例的脂肪酸。例如，脂肪和油诸如豆油，棉籽油，葵花油，牛油脂，猪油，红花油，玉米油，canola油，花生油，鱼油，菜油等，或其硬化(氢化)形式都可用作本发明方法使用的甘油三酯的来源。应意识到，用这些可再生的物质制备洗涤剂表面活性剂是本发明方法的一个重要优点。当制备较长链(例如，C18)和不饱和的脂肪酸多羟基酰胺时，本方法特别有用，因为，这里相对温和的反应温度和条件提供了含付产物极少的需求产物。当用甘油三酯或较长链甲酯作为反应物时，可用预制的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂部分帮助引发形成酰胺的R-2反应。此外，业已测定，当将R-2过程产生的表面活性剂从反应容器取出后，通过若干小时简单的贮存固化产物(含少量夹带的溶剂和反应物)，例如在50℃下，可增加表面活性剂产率。用这种方法贮藏显然可使最后未反应的部分原料继续形成所要求的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。因而，产率可明显地增加，这是大规模工业生产所要着重考虑的事项。
下面实施例说明用上述R-1加R-2全过程产生的表面活性剂产物制备全配方的洗涤剂组合物。但这些实施例不想作为一种限制，因为洗涤剂配方设计师熟知的各种表面活性剂、助洗剂，任意的洗涤添加剂和其他组份，都可按照常规的用量用于这些组合物中。
实施例Ⅶ普通的颗粒洗衣洗涤剂组合物是用标准的方法制备的，见下述。
组份 百分比(重量)椰子N-甲基葡糖酰胺＊8.0C12-C14烷基苯磺酸盐，钠盐 9.0硫酸钠 10.0沸石A(1-10微米，粒度) 30.0碳酸钠 30.0增白剂 1.0任意的香料和少量组份 3.0残余湿气 平衡量＊按照实施例Ⅵ，在汽提甲醇的情况下，在1，2-丙二醇中制备;将产生的表面活性剂/二醇混合物加到洗涤剂组合物中;脂肪酸衍生自C12-C14椰子油。
实施例Ⅷ普通的洗衣用液体洗涤剂组合物如下所示。
组份 百分比(重量)椰子N-甲基葡糖酰胺＊15.0C12-C14脂肪酸 3.0柠檬酸 3.0单乙醇胺 2.5乙醇 3.5C14-15烷基乙氧化物(平均7.5EO) 10.0C12-14烷基硫酸钠 7.0水 平衡量＊用乙醇中的90%R-2反应混合物制得;将全部混合物加到洗涤剂组合物中;脂肪酸衍生自C12-C16郴子油。
由上述的后面两个实施例可看出，本发明还包括制备全配方的洗衣用洗涤剂组合物或其同类物的方法。该方法包括，将形成多羟基脂肪酸酰胺的R-2反应的含水反应产物与其他常用的洗涤表面活性剂和洗涤添加剂混合。
权利要求
1.在非氧化条件下实施的制备N-烷基多羟基胺的方法，其特征是包括下列步骤a)在有机羟基溶剂中，还原性糖或还原性糖衍生物与伯胺以胺糖摩尔比不大于约7∶1进行反应产生加合物；b)在催化剂存在和在温和的条件下，将所述的来自步骤(a)的加合物与氢反应，所述的加合物基本上不含未反应的胺起始原料，并且所述的加合物溶于所述的溶剂；以及c)除去反应混合物中的所述催化剂并基本上除去水份，以获得N-烷基多羟基胺。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)是用稍为过量摩尔的胺进行的。
3.根据权利要求2的方法，其中胺化合物选自C1-C4烷基或羟烷基胺。
4.根据权利要求3的方法，其中糖是葡萄糖。
5.根据权利要求4的方法，其中的胺是单甲胺，因而得到N-甲基葡糖胺。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤(a)、步骤(b)或步骤(a)和(b)中所用的溶剂是甲醇。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中的催化剂是粒状镍催化剂。
8.根据权利要求2的方法，其中的催化剂是包括载在基质材料上的镍的粒状催化剂。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)在约0℃-约80℃的温度下进行。
10.根据权利要求2的方法，其中步骤(a)在约30℃-约60℃下进行。
11.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)在约40℃-约120℃的温度下进行。
12.根据权利要求2的方法，步骤(b)是在约50℃-约90℃下进行的。
13.一种制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的方法，其特征是a)在有机羟基溶剂中，还原性糖或还原性糖衍生物与伯胺在胺∶糖摩尔比不大于约7∶1的条件下反应，产生加合物;b)在催化剂存在和在温和条件下，将来自步骤(a)的加合物与氢反应，所述的加合物基本上不含没反应的胺起始原料，并且所述的加合物溶于所述溶剂，步骤(a)和(b)在非氧化条件下进行;以及c)从反应混合物中除去所述催化剂并基本上除去水，得到多羟基胺反应产物;d)在有机羟基溶剂中和在碱催化剂存在下，所述的来自步骤(c)的基本无水的多羟基胺产物与脂肪酸酯反应，生成多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂;和e)任意地除去步骤(d)中使用的所述溶剂。
14.根据权利要求13的方法，其中步骤(a)是用稍微过量摩尔的胺进行的。
15.根据权利要求14的方法，其中步骤(d)是在低于约100℃的温度下进行的。
16.根据权利要求13的方法，其中步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)中使用的溶剂是甲醇。
17.一种制备全配方的洗衣用洗涤剂组合物或其同类物的方法，包括将权利要求13的步骤(d)的含溶剂反应产物与其他普通的洗涤表面活性剂和洗涤添加剂混合。
全文摘要
在羟基溶剂如甲醇中，胺如甲胺与物料如还原性糖反应，制备N-烷基多羟基胺。相应地，葡萄糖与甲胺反应，并且将产生的加合物氢化，产生N-甲基葡糖胺。接着，N-烷基多羟基胺可与脂肪酯反应，得到可用作洗涤表面活性剂的多羟基脂肪酸酰胺。因此，洗涤表面活性剂可从非石油化学的产物母体，如糖和诸如玉米浆的糖原料以及衍生自各种脂和油的脂肪酸酯而得到。
文档编号A61K36/899GK1061958SQ91109768
公开日1992年6月17日 申请日期1991年9月27日 优先权日1990年10月12日
发明者J·沙伊贝尔, D·S·康纳尔, R·E·舒梅特, J·C·T·R·B·圣洛朗 申请人:普罗格特-甘布尔公司