专利名称：一种离子液体催化制备微生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种酸功能化离子液体催化酯化反应的方法，详细地说， 涉及一种清洁生产微生物柴油的方法。
背景技术：
石油资源的日益减少导致能源紧张和石油价格的飙升，使人们越来越 关注石油燃料的替代品，生物柴油是一种近年来备受关注的石油柴油能源 替代品。生物柴油不仅燃烧性能与石油柴油相当，且具有环境友好、资源 可再生的优点，是替代石油柴油的理想燃料之一。生物柴油是一种长链脂 肪酸的单垸基酯， 一般是以动植物油脂为原料制得。但是我国人口多，耕 地相对稀缺，需大量进口食用油才能保证供应，由菜籽油和大豆油等食用 油脂生产生物柴油成本太高，不符合中国国情。因此，有关人士正在积极 开展降低生产成本的研究工作，如寻找廉价的原料、优化工艺、提高产物 综合利用等。所以寻求新的可以降低生物柴油生产成本的工艺路线成为近 年的研究热点。
因具有传统分子溶剂和熔盐双重特性，室温离子液体作为一类环境友 好的绿色溶剂或催化剂已被广泛用于催化或非催化反应中。近年来，酸功 能化离子液体己成为研究中的热点，其优点在于同固体酸相媲美，且酸 性的调变更容易、更精细，从而更加有利于催化机理的研究和催化剂的筛 选；同常规酸相似，具有液体材料的优势，如流动性好，酸性位密度高 和酸强度分布均匀；通过改变和修饰离子液体阴、阳离子的结构，可以实 现多相反应体系的优化，如增加底物的溶解性，简化产物的分离，促进 离子液体的循环使用。因此，酸功能化离子液体能够代替常规酸催化剂， 具有极大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体催化制备微生物柴油的方法，以克 服公知技术中存在的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供的离子液体催化制备微生物柴油的方 法，其步骤为
A) 将酸功能化离子液体作为反应的催化剂，催化游离脂肪酸与短链
醇在60-12(TC下反应6-12小时；
所述的反应物为游离脂肪酸和短链醇，其中游离脂肪与短链醇摩尔比
为1:1至1:6;
所述酸功能化离子液体质量与反应物总质量比为1:20至20:1 。
B) 将步骤A制得的反应液冷却至室温，重力沉降，产物与酸功能化离 子液体分层，并将上层液体减压脱出短链醇，得到产物。
其中，所述的酸功能化离子液体为磺酸基功能化的烷基吡啶阳离子、 磺酸基功能化1,3-二垸基咪唑阳离子或磺酸基功能化垸基胺盐阳离子与无 机或有机阴离子构成的盐。
所述的方法，其中，所述的阳离子为含氮杂环化合物阳离子是磺酸基 功能化烷基吡啶阳离子、磺酸基功能化的1,3-二垸基咪唑阳离子或磺酸基 功能化的烷基胺盐阳离子，其结构通式如下所示，
其中，n=2 8， R为d Cu。
所述的方法，其中，所述的阴离子为氯离子、氟硼酸根、硫酸氢根、 °对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根负离子。
所述的方法，其中，步骤B中分离出的酸功能化离子液体重复用于反应。
所述的方法，其中，步骤A中醇类为乙醇或甲醇。 与背景技术相比，本发明具有以下优点
1、反应原料不同，为发酵液中提取的游离脂肪酸。因此得到了一种
4新的生物柴油合成方法。
2、 反应条件温和，操作简便。
3、 反应产物相与酸功能化离子液体催化剂不相混容而自动分层，使 得分离过程更为简便容易。
4、 催化剂酸功能化离子液体性能稳定，酸性无流失，可循环使用； 且合成方法简便，属100%原子经济性。
5、 克服背景技术中存在的催化剂液体在反应结束后不能循环使用， 且污染环境的问题。
6、 属环境友好工艺路线。
具体实施例方式
本发明提供的离子液体催化制备微生物柴油的方法，是将酸功能化离 子液体用于催化发酵液中提取的游离脂肪酸进行酯化反应，为微生物柴油 的制备提供了一条环境友好的工艺路线。
本发明使用的酸功能化离子液体，是由含氮杂环化合物阳离子与阴离 子构成。其中，酸功能化离子液体中的阳离子为含氮杂环化合物阳离子是 磺酸基功能化烷基吡啶阳离子、1,3-二烷基咪唑阳离子或烷基胺盐阳离子； 其结构通式如下所示，其中，n=2 8， R为d Ce。
构成酸功能化离子液体的阴离子为氯离子、氟硼酸根、硫酸氢根、对 甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根等负离子。
本发明使用的酸功能化离子液体可以通过以下方法制得
将1,3-丙烷磺内酯同N-甲基咪唑反应，得到l-(3-磺酸基)丙基-3-甲基 咪唑盐；将l-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐溶于水与等摩尔的硫酸溶液反 应后，减压脱水得到l-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。
本发明是将制得酸功能化离子液体l-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸应后，重力沉降，产物与酸功能化离 子液体分层，分出上层液体，上层液体减压脱出未反应原料，制得微生物 柴油，下层酸功能化离子液体简单处理后可重复使用。 综上所述，本发明的技术方案其步骤为
1) 酸功能化离子液体的制备过程将24.4份质量的1,3-丙烷磺内酯
溶于200份质量的乙酸乙酯中，升温至5(TC，滴加16.4份质量的N-甲基 咪唑，滴加完毕，保温反应3小时后，过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤，并于 10(TC下干燥2小时，即得到白色固体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐；取 20.4份质量的l-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐，溶于50份质量的去离子水 中，滴加9.8份质量的浓硫酸(98%)，滴加完毕后，升温至9(TC并保温反 应3小时，反应完毕后，减压脱水得到淡黄色粘稠液体l-(3-磺酸基)丙基 -3-甲基咪唑硫酸氢盐。
2) 微生物柴油的制备在在配有温度计、回流冷凝管、和磁力搅拌 器的三口烧瓶内，加入一定配比的游离脂肪酸、乙(甲)醇、离子液体，其 中游离脂肪酸与短链醇，两者之间的摩尔比为1:1至1:6，离子液体质量与 反应物总质量比为1:20至20:1。升温至反应温度开始反应计时，至预定 时间后，停止反应，反应液冷却静置分层后，上层液经蒸馏纯化后得到产 品。分离所得到离子液体经简单处理后可重复用。
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例一将7克酸功能化离子液体l-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫 酸氢盐、28.2克游离脂肪酸、及13.8克乙醇放入反应瓶中，搅拌，加热， 酯化反应温度为6(TC 12(TC。反应9小时，反应液静置分层，倾出上层 反应液，蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率96.3%。
实施例二将4克酸功能化离子液体l-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫 酸氢盐、28.2克游离脂肪酸、及9.6克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热， 酯化反应温度为6(TC 8(TC。反应6小时，反应液静置分层，倾出上层反 应液，蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率92.8%。
实施例三将14克酸功能化离子液体l-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑 硫酸氢盐、28.2克游离脂肪酸、及13.8克乙醇放入反应瓶中，搅拌，加热，
6酯化反应温度为60°C 120°C。反应9小时，反应液静置分层，倾出上层 反应液，蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率97.1%。
实施例四将7克酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐、 28.2克游离脂肪酸、及13.8克乙醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化反应 温度为6(TC 120r。反应12小时，反应液静置分层，倾出上层反应液， 蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率93.4%。
实施例五将14克酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢 盐、28.2克游离脂肪酸、及9.6克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化 反应温度为60°C 80°C。反应9小时，反应液静置分层，倾出上层反应液， 蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率94.8%。
实施例六将7克酸功能化离子液体3-磺酸基丙基-三乙基铵硫酸氢 盐、28.2克游离脂肪酸、及13.8克乙醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化 反应温度为60°C 120°C。反应6小时，反应液静置分层，倾出上层反应 液，蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率91.6%。
实施例七将14克酸功能化离子液体3-磺酸基丙基-三乙基铵硫酸氢 盐、28.2克游离脂肪酸、及13.8克乙醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化 反应温度为6(TC 12(TC。反应9小时，反应液静置分层，倾出上层反应 液，蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率92.8%。
实施例八将7克酸功能化离子液体3-磺酸基丙基-三乙基铵硫酸氢 盐、28.2克游离脂肪酸、及9.6克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加热，酯化 反应温度为6(TC 8(TC。反应9小时，反应液静置分层，倾出上层反应液， 蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率90.7%。
实施例九将14克酸功能化离子液体1-甲基_3-(3-磺酸基丙基)咪唑对 甲苯磺酸盐、28.2克游离脂肪酸、及13.8克乙醇放入反应瓶中，搅拌，加 热，酯化反应温度为60°C 120°C。反应9小时，反应液静置分层，倾出 上层反应液，蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率92.5%。
实施例十将14克酸功能化离子液体l-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑三 氟甲磺酸盐、28.2克游离脂肪酸、及9.6克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加 热，酯化反应温度为6(TC 8(TC。反应9小时，反应液静置分层，倾出上 层反应液，蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率91.6%。
7实施例十一将7克酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶三氟甲
磺酸盐、28.2克游离脂肪酸、及13.8克乙醇放入反应瓶中，搅拌，加热， 酯化反应温度为6(TC 12(TC。反应9小时，反应液静置分层，倾出上层 反应液，蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率90.1%。
实施例十二将M克酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶三 氟甲磺酸盐、28.2克游离脂肪酸、及9.6克甲醇放入反应瓶中，搅拌，加 热，酯化反应温度为60。C S(TC。反应9小时，反应液静置分层，倾出上 层反应液，蒸馏纯化，游离脂肪酸转化率92.3%。
权利要求
1、一种离子液体催化制备微生物柴油的方法，其步骤为A)将酸功能化离子液体作为反应的催化剂，催化游离脂肪酸与短链醇在60-120℃下反应6-12小时；所述的反应物为游离脂肪酸和短链醇，其中游离脂肪酸与短链醇摩尔比为1∶1至1∶6；所述酸功能化离子液体质量与反应物总质量比为1∶20至20∶1。B)将步骤A制得的反应液冷却至室温，重力沉降，产物与酸功能化离子液体分层，并将上层液体减压脱出短链醇，得到产物。其中，所述的酸功能化离子液体为磺酸基功能化的烷基吡啶阳离子、磺酸基功能化1，3-二烷基咪唑阳离子或磺酸基功能化烷基胺盐阳离子与无机或有机阴离子构成的盐。
2、 如权利要求1所述的方法，其中，所述的阳离子为含氮杂环化合 物阳离子是磺酸基功能化烷基吡啶阳离子、磺酸基功能化的1,3-二烷基咪 唑阳离子或磺酸基功能化的烷基胺盐阳离子，其结构通式如下所示，其中，n=2 8， R为Ci C,2。
3、 如权利要求2所述的方法，其中，所述的阴离子为氯离子、氟硼 酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根负离子。
4、 如权利要求l所述的方法，其中，步骤B中分离出的酸功能化离 子液体重复用于反应。
5、 如权利要求l所述的方法，其中，步骤A中醇类为乙醇或甲醇。
全文摘要
一种离子液体催化制备微生物柴油的方法，步骤为A)将酸功能化离子液体作为反应的催化剂，催化游离脂肪酸与短链醇在60-120℃下反应6-12小时；其中游离脂肪酸与短链醇摩尔比为1∶1至1∶6；上述酸功能化离子液体质量与反应物总质量比为1∶20至20∶1。B)将步骤A制得的反应液冷却至室温，重力沉降，产物与酸功能化离子液体分层，并将上层液体减压脱出短链醇，得到产物。其中，所述的酸功能化离子液体为磺酸基功能化的烷基吡啶阳离子、磺酸基功能化1，3-二烷基咪唑阳离子或磺酸基功能化烷基胺盐阳离子与无机或有机阴离子构成。本发明无环境污染，属环境友好工艺。
文档编号C11C3/04GK101514292SQ20081005789
公开日2009年8月26日 申请日期2008年2月20日 优先权日2008年2月20日
发明者漠 咸, 鑫 孟, 磊 张, 鑫 徐, 强 李, 杨建明 申请人:青岛生物能源与过程研究所