专利名称：水热法处理木姜子生物质制备生物油的方法
技术领域：
本发明属于新能源技术领域，涉及一种水热法处理木姜子制取生物油的新方法。
背景技术：
生物质资源作为一种环境友好的可再生资源，能够有效缓解化石能源过度利用所带来的能源枯竭及环境污染加剧等问题，因而逐渐成为可替代新能源领域研究的热点课题
之一 O水热液化是利用近/超临界水作为介质来对生物质进行热化学转化的一种方法。由于近/超临界水能同时溶解有机物和无机物，且兼具廉价、无毒等优点，因而使得它能够 代替有毒有害的有机溶剂作为化学反应的介质，且水易得，可大大降低产品的生产成本。在生物质液化制备生物油方面，国内外研究比较深入的方法是热解液化，然而热解液化需对原料进行干燥，且反应需要在400-70(TC的高温且无氧条件下进行，故而对设备要求苛刻且能耗高。与热解液化相比，水热液化是一种行之有效的热化学转化方法，且反应条件相对温和、无需对原料进行干燥、操作简单。水热液化所得生物油产率相对较高、且所得生物油的物理和化学性能都较好。目前国内外对于生物质水热液化的研究已有很多报导，其原料主要集中在固体废弃物、树木叶干、作物秸杆、藻类等生物质上，而对木姜子的研究鲜见报导。木姜子又名山鸡椒、木香子，是一种落叶乔木或小乔木，对于土壤和气候的适应性较强，长江以南各省区西南直至西藏均有分布，东南亚及南亚各国也均有分布。2011年科技部公布147种有开发价值的的生物柴油植物，浙江新木姜子排名第一，最高含油率可达81wt. %。目前国内外对于木姜子的研究主要集中在药用、食用以及成分分析等方面，如公开号为CN101690572A公开了一种木姜子酱的制作方法。而在新能源领域，对于木姜子液化制备生物油的研究还没见报道。本发明就是在这种背景下利用水热液化处理木姜子生物质制备生物油。
发明内容
因此，本发明的目的是建立一种制备生物油的新方法，为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案。本发明涉及一种水热法处理木姜子生物质制备生物油的方法，包括如下步骤(I)、将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒；(2)、称取处理好的木姜子置于高压反应釜中，加水，控制物料/水质量比在I : 3 I : 30，添加或者不添加催化剂，密封，将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在250-350°C，压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为30-120min，反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内所得混合物，所述的催化剂选自碳酸钾和/或碳酸钠；(3)、用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取和抽提，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油。反应中还伴有其他副产物如固体残渣和气体生成，所有产物的产率计算公式分别如下油产率(％) = (111油+111原料)\100%，渣子产率(％) = (m渣子+m原料)X 100%，气体产率(％) = (m气体+m原料)X100%。在本发明的一个优选实施方式中，所述的木姜子粉碎后颗粒的平均粒径为80-120目。在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠，其用量优选为木姜子干重的5-lOwt. %。在本发明的一个优选实施方式中，不添加催化剂，所述的处理温度优选为250-350°C，进一步优选为270-310°C，进一步优选为290°C。在本发明的一个优选实施方式中，不添加催化剂，所述的持续时间优选为30_120min,进一步优选为40-70min,进一步优选为60min。
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在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂为碳酸钾，操作温度为290°C，持续时间为60min。在本发明的一个优选实施方式中，所述的用于萃取的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、异丙醇、乙酸乙酯以及乙醚，进一步优选为二氯甲烷。在本发明的一个优选实施方式中，所述的有机溶剂经回收处理后可重复使用。有益效果木姜子是一种非粮食作物型生物质，且木姜子可于山地种植，不占用耕地，不会与粮食生产产生冲突。木姜子全株均可入药，花、叶等部分可提取芳香油，可实现对于原料的最大化利用。水热液化不用对于木姜子进行干燥，节省了前期干燥处理所需费用。且处理温度相对较低，反应介质水易得，符合低碳环保要求。本发明过程中所用的有机溶剂可回收，进行循环使用。本发明利用充足资源水作为反应介质，无毒害，环保且节约了成本。
图I为实施例I的GC-MS谱图；图2为实施例4的GC-MS谱图； 图3为原料和实施例4液化油的FT-IR谱图。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例I将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高压反应釜中，加水16. 9ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放置于室温空气中，控制温度在25°C，反应压力为该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为40. 8wt. %。实施例2将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高压反应釜中，加水16. 9ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在250°C，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为 42. 7wt. %0实施例3将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高压反应釜中，加水16. 9ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在270°C，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为 53. 4wt. %0实施例4 将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高压反应釜中，加水15. 1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在290°C，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为 56. 9wt. %0实施例5将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高压反应釜中，加水14. 1ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在310°C，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为 54. 7wt. %。实施例6将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高压反应釜中，加水12. 9ml，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在330°C，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为 55. Iwt. %。实施例7将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒。称取处理好的木姜子2. 5g，置于25ml的高压反应釜中，加水11. 3mi，无催化剂，密封。将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在350°C，反应压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为60min。反应结束后迅速用水冷却，打开反应釜，收集反应釜内混合物。用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油，生物油产率为 54. 5wt. %。根据实施例I 7，得到在不同温度下的得到各组分的含量，如表I所示。表I温度对各组分分布的影响
权利要求
1.一种水热法处理木姜子生物质制备生物油的方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)、将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒； (2)、称取处理好的木姜子置于高压反应釜中，加水，控制物料/水质量比在I: 3 I 30，添加或者不添加催化剂，密封，将高压反应釜放入到熔融盐中，控制温度在250-350°C，压力不低于该温度下水的饱和蒸汽压，持续时间为30-120min，反应结束后冷却，打开反应釜，收集反应釜内所得混合物，所述的催化剂选自碳酸钾和/或碳酸钠； (3)、用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取和抽提，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的木姜子粉碎后颗粒的平均粒径为80-120 目。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠，其用量优选为木姜子干重的5-10wt. %。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，若不添加催化剂，所述的处理温度优选为250-350°C，进一步优选为270-310°C，进一步优选为290°C。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，若不添加催化剂，所述的持续时间优选为30_120min,进一步优选为40-70min,进一步优选为60min。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为碳酸钾，操作温度为290 °C，持续时间为60min。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的用于萃取的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、异丙醇、乙酸乙酯以及乙醚之一，进一步优选为二氯甲烷。
全文摘要
本发明公开了一种水热法处理木姜子生物质制备生物油的方法，包括如下步骤(1)、将干燥的木姜子在粉碎机中进行粉碎，得到木姜子细小颗粒；(2)、称取处理好的木姜子置于高压反应釜中，加水反应；(3)、用有机溶剂对反应所得混合物进行萃取，分离并过滤得到有机相，旋蒸除去有机溶剂得到生物油。本发明以木姜子生物质为原料制备生物油的方法，其原料在我国长江以南各省区直至西藏均有分布，对土壤和环境适应能力强，为非粮食作物，其根皮及叶可入药，木姜子含油量高，其所得油产物产率高，可缓解化石能源的枯竭。此外，水热液化过程不需要对于原料进行干燥，降低了能耗，具有良好的应用潜力。
文档编号C11B1/10GK102876449SQ20121040841
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月14日 优先权日2012年10月14日
发明者段培高, 许玉平, 常周凡, 白秀军, 金滨滨 申请人:河南理工大学