一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂。由如下方法制备而来：将ZnCl2、MnCl2、K2CO3分别溶解在去离子水中；将ZnCl2和MnCl2的混合溶液与K2CO3溶液混合得到沉淀；将沉淀老化后过滤、洗涤、干燥，然后进行煅烧，得到碳酸锰/氧化锌复合固体碱催化剂；其原料按质量份数计为ZnCl25.7-8.5份，MnCl210-16.5份，K2CO318-22份。本发明固体碱催化剂能在亚临界甲醇的反应条件下高效的催化酯交换反应，转化率最高可达99％以上。同时具有非均相催化和超临界反应的优点，催化剂易分离，甘油及生物柴油易精制，酯交换反应速率快。
【专利说明】-种用于制备生物柴油的固体碱催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂【技术领域】，具体涉及一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂。
【背景技术】
[0002] 生物柴油（Biodiesel)是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压 燃式发动机的清洁替代燃油。主要成分为软脂酸、硬脂酸、油酸等长链饱和不饱和脂肪酸 同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物。生物柴油具有十六烷值高，抗爆性能优于石化柴油； 无毒，不含芳烃成分；闪点高，有利于运输安全；低温流动性好，可广泛使用等特点。并且生 物柴油可直接使用与现有柴油机，以一定比例调和石化柴油使用，可以降低油耗、提高动力 性，并降低排放污染。因为生物柴油的这些特质，欧盟以及一些国家正在以减税，立法强制 推广等手段促进生物柴油逐步替代石化柴油。
[0003] 生物柴油生产技术主要有非均相催化、超临界反应、酶催化、均相催化等。非均相 催化法因为产物易分离、甘油及生物柴油精制简单，催化效率高等优点，研究较多。负载型 固体碱是选用催化剂的前驱体和载体，采用浸渍法或共沉淀法合成，烘干后在适当的温度 下焙烧制成的。超临界反应就是在超临界流体参与下的化学反应，由于超临界流体在密度、 黏度以及其他方面的特性，使得超临界流体在化学反应中表现出很多气相或液相反应所不 具有的优异性能。由于生物柴油在超临界反应中不需要使用催化剂，因此产物工艺简单，不 排放废液，目前受到广泛的关注。但由于超临界反应是在高温高压条件下进行，因此反应对 设备的要求较高，能耗大。
[0004] 为了改善超临界反应需要的极端条件，降低反应所需的能耗，减少高温反应造成 的甘油三酯热分解，亚临界酯交换反应开始受到关注。通过加入少量的固体催化剂，使超临 界反应在更温和的条件下进行，亚临界催化酯交换反应同时具有非均相催化和超临界反应 的优点，催化剂易分离，甘油及生物柴油易精制，酯交换反应速率快等。同时，在工业化规模 生产下，经济利益通常是优先考虑的，所以催化剂的稳定性和高活性同样是至关重要的。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于制备生物柴油的碳酸锰/氧 化锌复合固体碱催化剂，其能够在亚临界甲醇条件下催化植物油与甲醇进行高效的酯交换 反应，制备工艺简单，成本低廉，重复使用性好。
[0006] -种用于制备生物柴油的固体碱催化剂，由如下方法制备而来：
[0007] 将ZnCl2、MnCl2、K2C0 3分别溶解在去离子水中；将ZnCl2和MnCl2的混合溶液 与K 2C03溶液混合得到沉淀；将沉淀老化后过滤、洗涤、干燥，然后进行煅烧，得到碳酸锰 /氧化锌复合固体碱催化剂；其原料按质量份数计为ZnCl 25. 7-8. 5份，MnCl210-16. 5份， K2C0318-22 份。
[0008] 按上述方案，所述的ZnCl2、MnCl2、K2C0 3溶解在去离子水中的浓度分别为0. 625M、 0.625M、0. 25M。
[0009] 按上述方案，所述ZnCl2和MnCl2的混合溶液与K 2C03溶液在55-65°C下混合，且混 合时间为8-12min。
[0010] 按上述方案，所述的煅烧温度为300-400°C，煅烧时间为0. 5-24h。
[0011] 本发明通过共沉淀法制备碳酸锰和氧化锌的固体碱复合物有益效果如下：
[0012] 本发明固体碱催化剂能在亚临界甲醇的反应条件下（低压，温度<200°C)高效的 催化酯交换反应，脂肪酸甲酯转化率最高可达99%以上。
[0013] 在亚临界催化酯交换反应同时具有非均相催化和超临界反应的优点，催化剂易分 离，甘油及生物柴油易精制，酯交换反应速率快。
[0014] 重复使用性好，能反复高效的催化酯交换反应17次而催化活性不降低。由于催化 剂能多次回收重复使用，大大了降低了生物柴油生产中催化剂生产的成本。
【具体实施方式】
[0015] 以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
[0016] 本发明用于制备生物柴油的固体碱催化剂，制备过程如下：
[0017] 原料按质量份数计为 ZnCl25. 7-8. 5 份，MnCl210-16. 5 份，K2C0318-22 份，将 ZnCl2、 MnCl2、K2C03分别溶解在去离子水中；将ZnCl2和MnCl 2溶液混合后，再与K2C03溶液混合得 到沉淀；将沉淀老化后过滤、洗涤、干燥，然后进行煅烧，得到碳酸锰/氧化锌复合固体碱催 化剂。
[0018] 优化地，ZnCl2、MnCl2、K2C0 3溶解在去离子水中的浓度分别为0. 625M、0. 625M、 0· 25M。
[0019] 优化地，ZnCl2和MnCl2的混合溶液与K2C0 3溶液在55-65°C下混合，且混合时间为 8_12min〇
[0020] 优化地，煅烧温度为300-400°C，煅烧时间为0· 5-24h。
[0021] 实施例1
[0022] 称取5. 7g ZnCl2、16. 5g MnCl2和20. 7g K2C03，分别溶于去离子水中制备得到质量 分数为5. 4% ZnCl2溶液，质量分数为14. 2% MnCl2溶液和质量分数为3. 3% K2C03溶液。
[0023] 在60°C下，将ZnCl2溶液和MnCl2溶液混合后倒入K 2C03溶液中，并迅速搅拌使溶 液充分混合沉淀；
[0024] 在室温中静止、冷却、老化。沉淀物用去离子水洗充分水洗，直至洗出溶液的电导 率几乎与去离子水相等。过滤后干燥，然后在400°C下煅烧24h，冷却后得到碳酸锰氧化锌 复合固体碱催化剂。
[0025] 于500ml的配备有内回流和机械搅拌的高温高压反应釜中按催化剂质量5% (油重）、醇油摩尔比36 :1依次加入上述固体催化剂、甲醇和大豆油，在175°C下搅拌反应 60min。待反应釜冷却至室温后，倾倒出产物。离心以分离固液，固体碱回收以便再利用。将 混合物在移至梨形分液漏斗中，静置lh，待分层稳定后进行分离。分离下层得到产物生物柴 油，将上层溶液旋转蒸发皿中旋转蒸发，分离得到过量的甲醇及生物柴油副产物甘油。经液 相色谱检测，大豆油转化为生物柴油的转化率为98. 20%。本发明固体碱催化剂能在亚临界 甲醇的反应条件下（低压，温度< 200°C )高效的催化酯交换反应，脂肪酸甲酯转化率最高 可达99%以上。在亚临界催化酯交换反应同时具有非均相催化和超临界反应的优点，催化
【权利要求】
1. 一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂，其特征在于由如下方法制备而来： 将ZnCl2、MnCl2、K2C03分别溶解在去离子水中；将ZnCl 2和MnCl2的混合溶液与K2C03溶 液混合得到沉淀；将沉淀老化后过滤、洗涤、干燥，然后进行煅烧，得到碳酸锰/氧化锌复合 固体碱催化剂；其原料按质量份数计为ZnCl 25. 7-8. 5份，MnCl210-16. 5份，K2C0318-22份。
2. 如权利要求1所述用于制备生物柴油的固体碱催化剂，其特征在于所述的ZnCl2、 MnCl2、K2C03溶解在去离子水中的浓度分别为0. 625M、0. 625M、0. 25M。
3. 如权利要求1所述用于制备生物柴油的固体碱催化剂，其特征在于所述211(：12和 MnCl2的混合溶液与K2C03溶液在55-65°C下混合，且混合时间为8-12min。
4. 如权利要求1所述用于制备生物柴油的固体碱催化剂，其特征在于所述的煅烧过程 温度为300-400°C，煅烧时间为0. 5-24h。
【文档编号】C11C3/10GK104107705SQ201410380246
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】刘慧 , 万亮 申请人:中国地质大学（武汉）