一种低聚酯及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明具体公开了一种低聚酯及其制备方法与应用，属于精细化工领域。该方法包括如下步骤：将组分a、组分b、组分c和催化剂在大气压下加热至150-190℃反应2-6小时，然后将物料降温至60-100℃，再加入组分d和组分e，在减压条件下于170-230℃反应2-6小时，得到低聚酯；组分a、组分b、组分c、组分d和组分e的摩尔比为20-35：35-57：1-10：8-25：1-10；催化剂占所有组分的质量比为0.09-0.27％。本发明通过控制反应物的用量、反应时间以及真空度，使得聚乙二醇和封端聚乙二醇很好的镶嵌在低聚酯中，其成本低、得率高。得到的低聚酯与洗涤产品有很好的互溶性，能明显增强洗涤产品的去污效果。
【专利说明】-种低聚醒及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工领域，特别涉及一种低聚醋及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚醋包括聚醋树脂和聚醋弹性体。聚醋树脂又包括聚对苯二甲酸己二醋（PET)、聚 对苯二甲酸下二醋（PBT)和聚芳醋（PAR)等。聚醋弹性体（TPE巧一般是由对苯二甲酸二 甲醋、1，4-下二醇和聚下醇聚合而成，链段包括硬段部分和软段部分，为热塑性弹性体。
[0003] 聚醋（PET)是由对苯二甲酸（PTA)和己二醇巧G)经过缩聚产生聚对苯二甲酸己 二醇醋，其中的部分PET再通过水下切粒而最终生成。纤维级聚醋切片用于制造涂绝短纤 维和涂绝长丝，是供给涂绝纤维企业加工纤维及相关产品的原料。涂绝作为化纤中产量最 大的品种，占据着化纤行业近80%是市场份额。同时聚醋还有瓶类、薄膜等用途，广泛应用 于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。
[0004] 目前，国内很少有将聚醋应用在织物洗涂产品中的报道。国外许多专利公开了用 于在织物洗涂产品中的聚醋的制备方法及其应用。EP0185427公开了一种由对苯二甲酸二 甲醋、己二醇和/或丙二醇和甲基或己基为原料制得的一种低聚醋，该醋每分子平均含有4 到11个对苯二甲酸单元。US3557039公开了由对苯二甲酸二甲醋和己二醇为原料，在己酸 巧和H氧化键的催化下，制备的去污聚醋。US2008139442公开了一种能够自由流动、高含量 及储存稳定的聚醋在纺织品工业及日常织物洗涂产品中的应用及应用配方。EP0319094公 开了对苯二甲酸己二醇醋及聚氧己帰对苯二甲酸醋的共聚物对织物具有增强去污效果及 抗静电效果。US3712873、US3959230、US4116885、EP0442101、EP0253567、EP0357280 都公 开了聚醋的制备方法或其应用。
[0005] 由于聚醋与聚醋织物及聚醋混纺织物的化学结构类似，聚醋及聚醋混纺织物可W 很容易从水溶液或含有聚醋的洗涂产品中将其吸收，然后在聚醋及聚醋混纺织物形成亲水 膜。该膜可减少聚醋及聚醋混纺织物对油性和脂肪性污垢的亲和性，同时可提高对聚醋及 聚醋混纺织物的润湿性。两种效果都能更易除去难从聚醋及聚醋混纺织物除去的油性或脂 肪性污垢。
【发明内容】
[0006] 本发明的首要目的在于克服现有技术中存在的缺点与不足，提供一种低聚醋的制 备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的低聚醋。
[0008] 本发明的再一目的在于提供所述的低聚醋的应用。
[0009] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种低聚醋的制备方法，包括如下步骤： 在氮气氛围下，将组分a、组分b、组分C和催化剂在大气压下加热至150-19(TC反应2-6小 时，然后将物料降温至60-10(TC，再加入组分d和组分e，在减压条件下于170-23(TC反应 2-6小时，得到低聚醋；组分a、组分b、组分C、组分d和组分e的摩尔比为20-35 ;35-57 ; 1- 10 ;8-25 ;1-10 ;催化剂占所有组分的质量比为0. 09-0. 27%。
[0010] 优选的，所述的组分a、组分b、组分C、组分d和组分e的摩尔比为25-32 ;40-55 : 2- 7 ;10-20 ;3-8。
[0011] 所述的组分a为二駿酸或其醋；
[0012] 所述的组分a优选为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、駿酸与C1-C3醇的单 醋、駿酸与C1-C3醇的双醋、玻巧酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸或富马酸中的一种或至 少两种混合物；
[0013] 更优选的，所述的组分a为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二甲醋或二己 醋中的一种或至少两种混合物。
[0014] 所述的组分b为二元醇；
[0015] 所述的组分b优选为己二醇、丙二醇、丙二醇或下二醇中的一种或至少两种混合 物；
[0016] 更优选的，所述的组分b为己二醇和/或丙二醇。
[0017] 所述的组分C为至少含有3个轻基的多元醇；
[0018] 所述的组分C优选为甘油、H轻甲基丙焼、季戊四醇、山梨醇或甘露醇中的一种或 至少两种混合物。
[0019] 所述的组分d为聚己二醇；
[0020] 所述的组分d优选为摩尔分子量为500-2000的聚己二醇。
[0021] 所述的组分e为具有封端基的聚己二醇；
[0022] 所述的组分e优选为摩尔分子量为500-2000的封端聚己二醇；
[0023] 所述的封端基为Ci-Ci8醇或Ci-Ci8焼基胺。
[0024] 所述的催化剂为金属无机氧化物、醋酸盐、酸、铁系列催化剂或锡系列催化剂；
[00巧]所述的催化剂优选为氧化锋、H氧化二键、醋酸锋、醋酸钻、醋酸猛、对甲苯賴酸、 磯酸、铁酸四异丙醋、铁酸四下醋、下基锡酸、辛酸亚锡或单下基氧化锡中的一种或至少两 种混合物。
[0026] 所述的加热至150-19(TC反应2-6小时优选为加热至150-19(TC反应3-5小时。
[0027] 所述的减压条件下于170-23(TC反应2-6小时优选为减压条件下于170-23(TC反 应2-5小时。
[0028] 酸或醋和醇反应时间太短，则缩聚反应不完全，降低了产品的去污效果。酸或醋和 醇反应时间太长，则生产过程中产品成本升高。
[0029] 所述的减压条件为10-500化，优选为50-100化；真空度越高，更容易排除二元醇， 使聚己二醇和封端聚己二醇镶嵌在低聚醋中。
[0030] 一种低聚醋，由上述制备方法得到。
[0031] 所述的低聚醋可应用于织物洗涂产品中；
[0032] 所述的低聚醋低聚物优选W液体、糊状或凝胶的形式应用于织物洗涂产品中。
[0033] 所述的织物洗涂产品为洗衣粉、普通洗衣液或浓缩洗衣液。
[0034] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果；本发明通过控制酸或醋和醇的用 量、反应时间W及减压的真空度，使得反应完全、聚己二醇和封端聚己二醇很好的镶嵌在低 聚醋中，其成本低、得率高，可W应用于大生产中。制备得到的低聚醋与洗衣液有很好的互 溶性，能明显改善洗衣液的去污能力，增强织物洗涂产品的去污效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1是3g某市售洗衣液洗涂污染的聚醋污布洗前洗后白度差的对比图；其中；a 为口红污染的聚醋污布，b为辣椒油污染的聚醋污布，C为番茄酱污染的聚醋污布；
[0036] 图2是3g某市售洗衣液+3g 1 %的低聚醋6的水溶液洗涂污染的聚醋污布洗前洗 后白度差的对比图；其中；a为口红污染的聚醋污布，b为辣椒油污染的聚醋污布，C为番茄 酱污染的聚醋污布；
[0037] 图3是3g某市售洗衣液+3g 1%的某国外公司低聚醋的水溶液洗涂污染的聚醋污 布洗前洗后白度差的对比图；其中；a为口红污染的聚醋污布，b为辣椒油污染的聚醋污布， C为番茄酱污染的聚醋污布。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0039] 实施例1
[0040] 在通入氮气条件下，将166g对苯二甲酸、62g己二醇、76g丙二醇、15g甘油和2g 对甲苯賴酸加入反应器中，升温至17(TC，反应3小时，蒸觸除去反应生成的水；继续通入氮 气，冷却物料至8(TC，然后加入240g聚己二醇-600和240g甲氧基聚己二醇-750,在减压 条件下（压力为500化)，升高温度至20(TC，维持温度为20(TC反应5小时，得到淡黄色产 物，为低聚醋1。
[00川 实施例2
[0042] 在通入氮气条件下，将90g对苯二甲酸、90g间苯二甲酸、62g己二醇、76g丙二醇、 20g H轻甲基丙焼和2g对甲苯賴酸加入反应器中，升温至175C，反应3小时，蒸觸除去反 应生成的水；继续通入氮气，冷却物料至8(TC，然后加入200g聚己二醇-600、lOOg聚己二 醇-800和240g甲氧基聚己二醇-750,在减压条件下（压力为300化)，升高温度至19(TC， 维持温度为19(TC反应6小时，得到淡黄色产物，为低聚醋2。
[004引 实施例3
[0044] 在通入氮气条件下，将194g对苯二甲酸二甲醋、44g己二醇、76g丙二醇、20g季戊 四醇和0. 8g铁酸四下醋加入反应器中，升温至150°C，反应4小时，蒸觸除去反应生成的甲 醇；继续通入氮气，冷却物料至7〇°C，然后加入140g聚己二醇-600、220g聚己二醇-800和 175g甲氧基聚己二醇-750,在减压条件下（压力为lOOPa)，升高温度至21(TC，维持温度为 21CTC反应5小时，得到淡黄色产物，为低聚醋3。
[004引 实施例4
[0046] 在通入氮气条件下，将97g对苯二甲酸二甲醋、lllg邻苯二甲酸二己醋、62g己二 醇、35g丙二醇、32g山梨醇和0. 8g醋酸锋、0. 4g H氧化二键加入反应器中，升温至19(TC， 反应5小时，蒸觸除去反应生成的甲醇、己醇；继续通入氮气，冷却物料至6(TC，然后加入 160g聚己二醇-800、140g聚己二醇-1000、lOOg甲氧基聚己二醇-750和50g十八焼氧基聚 己二醇-1350,在减压条件下（压力为100化)，升高温度至22(TC，维持温度为22CTC反应4 小时，得到淡黄色产物，为低聚醋4。
[0047] 实施例5
[0048] 在通入氮气条件下，将97g对苯二甲酸二甲醋、lllg邻苯二甲酸二己醋、62g己二 醇、40g丙二醇、lOg甘油、8g季戊四醇和0. 8g醋酸锋、0. 4g单下基氧化锡加入反应器中，升 温至18(TC，反应4小时，蒸觸除去反应生成的甲醇、己醇；继续通入氮气，冷却物料至8(TC， 然后加入150g聚己二醇-600、200g聚己二醇-800、150g甲氧基聚己二醇-750和50g下氧 基聚己二醇-1350,在减压条件下（压力为50化)，升高温度至23(TC，维持温度为23CTC反 应4小时，得到淡黄色产物，为低聚醋5。
[0049] 实施例6
[0050] 在通入氮气条件下，将97g对苯二甲酸二甲醋、97g间苯二甲酸二甲醋、45g己二 醇、80g丙二醇、lOg甘油、lOg H轻甲基丙焼和0. 8g醋酸锋、0. 4g铁酸四下醋加入反应器 中，升温至17CTC，反应5小时，蒸觸除去反应生成的甲醇；继续通入氮气，冷却物料至8(TC， 然后加入210g聚己二醇-600、120g聚己二醇-800、120g甲氧基聚己二醇-750和50g甲氧 基聚己二醇-1350,在减压条件下（压力为50化)，升高温度至23(TC，维持温度为23CTC反 应2小时，得到淡黄色产物，为低聚醋6。
[00川 实施例7
[0052] 在通入氮气条件下，将194g对苯二甲酸二甲醋、50g己二醇、38g丙二醇、5g甘油、 5g季戊四醇和0. 8g醋酸锋、0. 4g下基锡酸加入反应器中，升温到17CTC，反应3小时，蒸觸 除去反应生成的甲醇；继续通入氮气，冷却物料至8(TC，然后加入120g聚己二醇-600、80g 聚己二醇-800、170g十二焼氧基聚己二醇-750,在减压条件下（压力为50化)，升高温度至 17(TC，维持温度为17(TC反应4小时，得到淡黄色产物，为低聚醋7。
[00閲 实施例8
[0054] 在通入氮气条件下，将194g对苯二甲酸二甲醋、62g己二醇、llOg丙二醇、15g甘油 和0. 8g醋酸锋、0. 4g下基锡酸加入反应器中，升温到17CTC，反应3小时，蒸觸除去反应生 成的甲醇；继续通入氮气，冷却物料至8(TC，然后加入300g聚己二醇-600、200g十二胺基 聚己二醇-750,在减压条件下（压力为50化)，升高温度至20(TC，维持温度为20(TC反应3 小时，得到淡黄色产物，为低聚醋8。
[00巧]效果实施例
[0056] 低聚醋1-8对织物洗涂产品具有增强去污的能力，对低聚醋1-8进行去污能力对 比，实验方案如GB/T13174-2008 :
[0057] 1、污布初始白度测试
[0058] 白度仪开机预热15分钟，测试JB-01碳黑污布、JB-02蛋白污布、JB-03皮脂污布 及涂绝布、混纺布、白棉布的初始白度值。
[0059] 2、配制硬水（250卵m)
[0060] 称取氯化巧1. 67g、硫酸镇2. 47g定容至1000ml容量瓶中，然后取lOOg此溶液配 制成1000ml水溶液，加入去污缸中。
[0061] 3、相应缸中加入3g标准洗衣液（标准洗衣液配方如表1) W及0. 〇6g待测样，开 动揽拌使样品充分溶解。把已经测试好的初始污布放进相应的缸中，设置去污机温度为 30 +rc，转速12化/min,时间为20分钟，开始揽拌。20分钟后，取出污布用水冲洗然后烘 干，再测试去污后污布的白度，计算出白度差值，各样品的白度差值结果如表2。
[0062] 该测试方法的各种污布的白度差值越大（差值为初始白度减去洗涂烘干后的白 度），说明样品对污布的去污效果更加明显。从样品聚醋1-8应用在标准洗衣液的配方中对 污布的去污效果看，样品聚醋6应用在标准洗衣液中，碳黑污布、蛋白污布及皮脂污布经洗 涂后，H种污布的白度差值均大于其他样品，样品低聚醋6的去污效果最好。
[0063] 表1标准洗衣液的配方
[0064]
【权利要求】
1. 一种低聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在氮气氛围下，将组分a、 组分b、组分c和催化剂在大气压下加热至150-190°C反应2-6小时，然后将物料降温至 60-100°C，再加入组分d和组分e，在减压条件下于170-230°C反应2-6小时，得到低聚酯； 组分a、组分b、组分c、组分d和组分e的摩尔比为20-35 :35-57 :1-10 :8-25 :1-10 ;催化剂 占所有组分的质量比为〇. 09-0. 27% ; 所述的组分a为二羧酸或其酯；所述的组分b为二元醇；所述的组分c为至少含有3个 羟基的多元醇；所述的组分d为聚乙二醇；所述的组分e为具有封端基的聚乙二醇。
2. 根据权利要求1所述的低聚酯的制备方法，其特征在于，所述的组分a、组分b、组分 c、组分d和组分e的摩尔比为25-32 :40-55 :2-7 :10-20 :3-8。
3. 根据权利要求1或2所述的低聚酯的制备方法，其特征在于，所述的组分a为对苯二 甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、羧酸与(^-〇3醇的单酯、羧酸与(^-〇3醇的双酯、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、马来酸、衣康酸或富马酸中的一种或至少两种混合物；所述的组分b为乙二醇、 丙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或至少两种混合物。
4. 根据权利要求1或2所述的低聚酯的制备方法，其特征在于，所述的组分c为甘油、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或甘露醇中的一种或至少两种混合物；所述的组分d为摩 尔分子量为500-2000的聚乙二醇；所述的组分e为摩尔分子量为500-2000的封端聚乙二 醇。
5. 根据权利要求4所述的低聚酯的制备方法，其特征在于，所述的封端基为C「C18醇或 (^_(：18烷基胺。
6. 根据权利要求1所述的低聚酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为氧化锌、三 氧化二锑、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、对甲苯磺酸、磷酸、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、丁基锡 酸、辛酸亚锡或单丁基氧化锡中的一种或至少两种混合物。
7. 根据权利要求1所述的低聚酯的制备方法，其特征在于，所述的加热至150-190°C反 应2-6小时为加热至150-190°C反应3-5小时；所述的减压条件下于170-230°C反应2-6小 时为减压条件下于170_230°C反应2-5小时。
8. 根据权利要求1或7所述的低聚酯的制备方法，其特征在于，所述的减压条件为 10-500Pa〇
9. 一种低聚酯，由权利要求1或2所述的制备方法得到。
10. 权利要求9所述的低聚酯应用于织物洗涤产品中。
【文档编号】C11D3/60GK104448274SQ201410823279
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】莫林峰, 李忠军, 孟巨光 申请人:广州星业科技股份有限公司