专利名称：用于半导体衬底的清洗水溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体衬底的清洗水溶液，该清洗水溶液由有机的或无机碱、过氧化氢以及一种配位剂组成。
在集成电路的制造过程中，为去除表面污物要采用多次清洗步骤。晶片表面上的污物在最简单的情况下可用纯氮吹洗去除。但这种方法在大多数情况下不能去除全部颗粒。另一种方法是用过滤后的过离子水(用网状介质过滤)或者用适宜的化学清洗剂，例如丙酮或异丙醇漂洗。这类清洗在盆中通过超声波(兆赫兹频率)的作用进行，或者将液体经过喷嘴高速喷射到晶片上(喷射洗涤)。在一种所谓的清洗器中采用机械刷子，而且尤其是在CVD-沉积之后。被刷下的粒子再用去离子水或有机溶剂从晶片表面漂洗掉。
在集成电路的制造过程中，一般都需多次用化学方法清洗晶片。一般清洗是在抗蚀刻掩模去除(剥离)之后，直接在涂敷涂层之前进行。在此过程中，或者将半导体晶片浸入适宜的化学液浴中，通常在超声波的作用下进行，或者将清洗液通过所谓的清洗机喷射到晶片上。
一种经常采用的方法称为RCA-清洗法(RCA-Review,187-206页，1970年6月)，该法由两个分开的清洗步骤组成第一清洗步骤中，即RCA-1或SC-1(标准清洗1)中，是将待清洗的晶片在约70℃的温度下浸入碱性清洗液中，该清洗液由一份氨、一份过氧化氢和五份水组成，然后再用高纯水冲洗，将颗粒和有机污染物从晶片表面去除。
然后进行第二清洗步骤，即RCA-2或SC-2(标准清洗2)。在此步骤中，待清洗的晶片在约70℃的温度下浸入酸性清洗液中，该清洗液由一份HCl，一份过氧化氢和六份水组成。然后再用高纯水冲洗，特别是将由SC-1步骤带来的金属污物去除。
一般在SC-1处理步骤之后，晶片表面被Fe-、Al-、Ca-、Mg-、Zn-、Cu-等离子以及其它金属离子污染。这些金属污染物是源于清洗步骤之前的加工步骤。在这些加工步骤中，通过与不锈钢接触、通过对配件和管件材料的金属的浸析都会产生污染，以及半导体制造的各过程诸如，干蚀刻、离子注入以及用光刻胶涂层亦会带来各种金属污物。
一般说来，在SC-1处理之后，晶片表面污染大约为1011-1012铁原子/cm2、1011-1013铝原子/cm2、以及大约1010-1011铜和锌原子/cm2。
为了克服这个问题，向清洗液加入各种配位剂。例如，DE-A-3822350提出一种方法，其中用乙二胺四乙酸盐(EDTA)作配位剂。但是EDTA的应用效果甚微。
其次，EP-A-0276774提出一种清洗液，其中以五价磷的化合物作配位剂。实践证明这种溶液添加物效果也甚微。
最后，EP-A-0496605提出一种清洁半导体衬底表面的方法，其中用含膦酸基团的化合物或其盐类作络合物。实践证明，这种膦酸化合物对去除铁离子污染甚为有效，而铁离子一般是问题大的离子。但是，在另一方面，EP-A-0496605所建议的膦酸化合物对铜污染和锌污染却毫无配位作用。
再次，所有已知的湿化学晶片清洗方法都需在70℃的温度下进行，从而使费用和设备消耗增加。另外，所有已知的湿化学清洗方法都采用如上面提及的RCA-清洗法的两个清洗步骤。
因此，本发明之目的在于提出一种新的清洗液，这种清洗液与已知清洗液相比能大大节省费用和大大提高效率。
根据本发明，以本文开始提到的那种清洗水溶液可达到此目的，其特征在于，采用一种冠醚作配位剂，其通式为
其中X为氧或硫，m、n、o=2或3，以及p=1或2，或者采用一种穴状配体作配位剂，其通式为
其中R为氢和/或两个氮原子搭接的脂族链和/或两个相同的或不同的官能团，该官能团影响1)穴状配体的溶解度和/或2)穴状配体在半导体衬底上的附着和/或3)金属配位的能力和/或4)穴状配体对氧化剂的稳定性，以及m、n、o=2或3,p=1或2。
采用这种用于半导体衬底的清洗水溶液可达到节省费用的目的，因为减少了清洗步骤，其中代替RCA序列的SC-1和SC-2，原则上只需进行SC-1清洗步骤。其次，这种清洗可在≤50℃的温度下进行，并可明显提高在洗浴中的停留时间。
通常采用穴状配体，其中可用羧酸基，(聚)亚甲磺酸基，(聚)亚甲亚磺酸基或(聚)亚甲次磺酸基或其盐作官能团。
在一个优选的实施方案中，用亚甲基膦酸基或聚亚甲膦酸基及其盐类作为穴状配体上的官能团。采用亚甲膦酸基或聚亚甲膦酸基已证明是特别有利，因为其去除铁污染的效率最高。
通常在穴状配体上可存在有各种官能团，这样可以针对不同类型的污染总有一种有效的配位剂。特别应该指出，采用本发明的穴状配体以及用冠醚和硫代冠醚可以有效地去除锌污染和铜污染。
本发明的清洗液中配位剂的浓度可为0.01-1000ppm。作为有机碱或无机碱，优选用氨或季铵氢氧化物如四亚甲氢氧化铵(TMAH)或胆碱，本发明的清洗液中碱的浓度可为0.01-20％(重量)。
本发明的清洗液中含过氧化氢的量优选0.01-30％(重量)。
其次，在清洗液中应采用一种或多种配位剂用以清洗硅晶片，其中氨、过氧化氢和水的比例优选为0.25∶1∶5-1∶1∶5。
有时可将配位剂直接加入清洗液中，同样亦可设想，它们以单分子或聚合物的形式载于适宜的载体物质上在半导体制造中的清洗液连续循环的清洗柱中使用或者在特定的循环装置中使用。
下面将用实施例进一步说明本发明的方法。
总是使用新配制的稀的SC-1溶液(1∶4∶20)作为清洗液，该液按下法配制在一个石英容器中将20体积份的水加热到75℃，然后添加4体积份过氧化氢(31％，质级为1ng/g)，再加1体积份氨溶液(28℃，质级为1ng/g)。每次添加后溶液均进行搅匀。均匀混合后溶液达到大约70℃的温度。有时(见下面)还向此溶液添加一种Al、Ca、Fe、Ni、Cu和Zn等元素的标准水溶液，其添加量使每一金属离子在清洗浴中的量为1ng/g。根据试验情况接着或代替上述溶液添加本发明的配位剂溶液，其量使其在清洗浴中的浓度达到1μg/g。
然后每次至少将两块150mm的硅晶片(100)浸入该溶液中10min。该晶片在此之前已进行了相同的预清洗。10min试验之后在20℃下在溢流池中用纯净水漂洗，并烘干脱水。然后用VPD-AAS以及VPD-TRFA方法检查晶片正面的金属污染。实施例1添加有配位剂N,N′,N″-三(亚甲鏻)-1,4,7-三氮杂环壬烷(“c TRAMP”)的稀SC-1清洗液根据上面提及的方法配制清洗浴后，将配位剂溶液(“cTRAMP”)加到氨溶液中。表1列出六块晶片试样表面上的金属污染平均值。
本发明的配位剂的作用减少晶片的Fe、Ni、Cu和Zn的污染(见对比例1)。表1SC-1清洗后晶片表面上的金属污染(1∶4∶20,70℃)，含配位剂cTRAMP(1μg/g)<
实施例2添加Al、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn各1ng/g和添加配位剂N,N′,N″-三(亚甲鏻)-1,4,7-三氮杂环壬烷(“cTRAMP”)的稀SC-1清洗液根据上面提及的方法配制清洗浴(体积为18.75e)之后，加入1.875ml含Al、Ca、Cu、Fe、Ni和Zn各为10μg/g的多元素水溶液，使这些元素在清洗浴中的浓度各为1ng/g。然后向氨水溶液添加配位剂N,N′,N″-三(亚甲鏻)-1,4,7-三氮杂环壬烷(“cTRAMP”)。表2列出两块晶片表面上的金属污染。结果表明，配位剂在高污染的清洗液中仍能避免Fe、Ni、Cu和Zn金属的沉积(见对比例2)。晶片表面的洁净程度与实施例1相当，并比未添加配位剂的高纯化学试剂的情况更洁净(对比例1)。表2SC-1清洗后晶片表面上的金属污染(1∶4∶20,70℃)，添加Al、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn(1ng/g)和配位剂cTRAMP
实施例3添加有Fe、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn各1ng/g和配位剂二亚乙基三胺五(亚甲膦)酸(“DTTP”)和1,4,8,11-四氮杂环四癸烷-N,N′,N″,N(四乙)酸(“TETA”)的稀SC-1清洗液本实验在添加TETA(300μg/g)，DTTP(4μg/g)，H2O2和NH4OH之前，向已准备的去离子水(75℃)中添加金属离子，以研究本发明的配位剂对铝的效果。
与对比例5的表面状况相比表明，配位剂TETA能防止Al在晶片上沉积。表3SC-1清洗后晶片表面上的金属污染(1∶4∶20,70℃)，添加Al、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn(1ng/g)和配位剂DTTP(4μg/g)和TETA(300μg/g)
对比例1未加配位剂的稀SC-1清洗液除未加配位剂外，本试验与实施例1相同，表4列出了18块试验晶片的平均污染。污染以所用化学试剂的纯度以及试验条件决定。表4SC-1清洗后晶片表面上的金属污染(1∶4∶20,70℃)
对比例2添加有Al、Ca、Fe、Ni、Cu和Zn各为1ng/g并未加配位剂的稀SC-1清洗液按上面所述配制清洗液后，添加上述的金属离子溶液，并进行晶片试验。表5列出了15块晶片表面上的平均污染。结果表明，Fe、Ni和Zn明显污染。表5SC-1清洗后晶片表面上的金属污染(1∶4∶20,70℃)，添加Al、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn各为1ng/g，未加配位剂
对比例3添加有Al、Ca、Fe、Ni、Cu和Zn各为1ng/g和配位剂乙二胺四醋酸盐(EDTA)按上面所述配制清洗液(1∶4∶20,70℃)之后，首先添加金属离子溶液，然后再加配位剂(EDTA)，其浓度为1μg/g。表6列出8块试验晶片清洗后的平均污染。结果表明，在70℃稀SC-1溶液中对所添加的金属的没有足够的配位形成效果。表6SC-1清洗后晶片表面上的金属污染(1∶4∶20,70℃)，添加Al、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn各为1ng/g和配位剂EDTA(1μg/g)
对比例4添加有配位剂EDTA的稀SC-1清洗液按上述方法配制清洗液后，添加配位剂乙二胺四醋酸盐(EDTA)，其浓度为1μg/g。表7列出8块试验晶片清洗后的平均污染值。
结果表明，EDTA对清洗液中存在的Fe、Ni、Cu和Zn离子不能有足够的配位效果(与cTRAMP相比)。表7SC-1清洗后晶片表面上的金属污染(1∶4∶20,70℃)，添加配位剂DETA(1μg/g)
对比例5添加有Al、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn各为1ng/g，添加和未添加配位剂二亚乙基三胺五(亚甲膦)酸(“DTTP”)的稀SC-1清洗液本试验在添加DTTP(4μg/g)H2O2和HN4OH之前，向已准备去离子水(75℃)中添加金属离子，以研究本发明的配位剂对铝的效果。
表8列出了在SC-1以及SC-1+DTTP以及SC-1+金属离子(1ng/g)+DTTP(4μg/g)后晶片上铝的浓度。
结果表明，在向SC-1溶液添加金属之后，晶片表面上的铝明显增高。这表明DTTP对Al毫无效果。表8SC-1清洗后晶片表面上的金属污染(1∶4∶20,70℃)，添加和未添加Al、Ca、Fe、Ni、Cu、Zn(1ng/g)以及添加和未添加配位剂DTTP(4μg/g
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权利要求
1．一种用于半导体衬底的清洗水溶液，其组成为a)有机碱或无机碱，b)过氧化氢，以及c)配位剂，其特征在于，以冠醚作配位剂，其通式为
其中X为氧或硫，m、n、o=2或3,p=1或2。
2．一种用于半导体衬底的清洗水溶液，其组成为a)有机碱或无机碱，b)过氧化氢，以及c)配位剂，其特征在于，以穴状配体作配位剂，其通式为
其中R为氢和/或各以两个氮原子搭接的脂族链和/或相同的或不同的官能团，该官能团影响1)穴状配体的溶解度和/或2)穴状配体在半导体衬底上的附着和/或3)金属的配位能力和/或4)穴状配体对氧化剂的稳定性，其中m、n、o=2或3,p=1或2。
3．权利要求2的清洗水溶液，其特征在于，其官能团为羧酸基、(聚)亚甲磺酸基、(聚)亚甲亚磺酸基或(聚)亚甲次磺酸基。
4．权利要求2的清洗水溶液，其特征在于，其官能团为亚甲膦酸基或聚亚甲膦酸基或其盐。
5．权利要求1-4中之一的清洗水溶液，其特征在于，其配位剂含量为0.01-1000ppm。
6．权利要求1-4中之一的清洗水溶液，其特征在于，其有机碱或无机碱是季铵氢氧化物。
7．权利要求6的清洗水溶液，其特征在于，其有机碱和无机碱的含量为0.01-20％(重量)。
8．权利要求1-4中之一的清洗水溶液，其特征在于，其过氧化氢含量为0.01-30％(重量)。
全文摘要
本发明涉及一种半导体衬底的清洗水溶液,该清洗液主要由碱、过氧化氢以及配位剂组成,其中以杂环烃作配位剂,该环的碳原子数至少为9最高为18和至少三个杂原子,例如氮、氧、硫。在含氮的穴状配体情况下,这些杂环化合物还能带官能反应性基团和/或氮原子间的脂族桥(笼形结构)。
文档编号C11D7/26GK1226998SQ97196992
公开日1999年8月25日 申请日期1997年7月31日 优先权日1996年8月2日
发明者A·马丁, W·胡布, B·科尔贝森 申请人:西门子公司