专利名称：连续化双螺杆制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种连续化双螺杆制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，更确切地说涉及一种以双螺杆挤出机为主反应器制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法。
背景技术：
聚砜酰胺具有优异的耐热性和耐火焰性，以及优异的高温电绝缘性能，用于制备防火抗焰材料和高使用温度绝缘材料，如纤维，纸等。
现有的制备聚砜酰胺的方法通常是低温溶液聚合将一定配比的4’4-二氨基二苯砜(4’4-DDS)和3’3-二氨基二苯砜(3’3-DDS)溶解于酰胺类溶剂中，于较低温度下和对苯二甲酰氯(TPC)聚合制备聚砜酰胺，作为副产物的氯化氢在溶液中中和，包含上述中和而生成的溶解于聚合体系中的碱金属盐酸盐的聚合物溶液可直接用于纺丝。该方法的缺点是采用非连续方式，反应热不易除去，局部过热则易导致分子量的差别。而且反应体系中含有大量的盐，给后续制备的纤维的水洗带来困难，而成品纤维中残留的盐会大大降低纤维的物理机械性能和电绝缘性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种连续化双螺杆制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，由于采用双螺杆挤出机为主反应器以实现聚砜酰胺低温溶液缩聚的连续化，利于反应体系的散热问题的解决，从而避免了聚合物分子量不均一的问题。且本发明提供的方法中部分除去聚合体系中小分子副产物的氯化氢气体的方法，从而减少中和剂的用量，使最终体系中盐的含量减少。由于螺杆之间的挤压，有利于氯化氢气体从聚合体系中释放，并由排气孔排除。
本发明还可以有效提高反应体系的固含量，提高生产效率。在现有技术中，由于反应后期体系变得很粘稠，搅拌困难，限制了固含量的提高。
本发明是一种用双螺杆挤出机连续化制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，包含以下步骤1)溶解，4’4-DDS和3’3-DDS按比例溶解于极性有机溶剂中，并冷却。
2)预聚，将步骤1)中的溶液和反应配比的TPC(对苯二甲酰氯)进行混合，生成含有副产物为氯化氢的预配物。
3)聚合，预配物加入到双螺杆挤出机中，挤出含有氯化氢的聚砜酰胺。或者预聚步骤2)为可选步骤，即可将步骤1)中的溶液和反应配比的TPC加入到双螺杆挤出机中，挤出含有氯化氢的聚砜酰胺。
4)中和，将聚合步骤中生成的氯化氢以碱金属氢氧化物或碱金属氧化物中和后，聚合物溶液可直接用于纺丝，生成的氯化钙不仅溶于溶剂体系，且对聚合物溶液的稳定性有利。
在本发明制备聚砜酰胺的方法中，作为主反应器的双螺杆挤出机的长径比优选为大于1∶30，直径大于25mm。
在本发明制备聚砜酰胺的方法中，4’4-DDS和3’3-DDS在聚合体系中的浓度为0.3～0.7mol/l，预聚合的温度为-20℃至20℃。
在本发明制备聚砜酰胺的方法中，聚合步骤反应物在双螺杆挤出机中停留的时间为1 0～25分钟。停留的温度优选分为三个区，各区温度分别为-5-5℃，0-20℃，10-100℃。
在本发明制备聚砜酰胺的方法中，制得的聚砜酰胺纺丝溶液中聚合物浓度为12-20％。
在本发明制备聚砜酰胺的方法中，其特征在于制得的聚砜酰胺纺丝溶液中包含以聚砜酰胺为基准1-20wt％的氯化钙。
在本发明制备聚砜酰胺的方法中，其特征在于反应溶剂体系为N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)，它是将4’4-二氨基二苯砜(4’4-DDS)和3’3-二氨基二苯砜(3’3-DDS)，按质量百分比10∶90到90∶10溶于N，N’-二甲基乙酰胺溶剂中。
在本发明提供的方法中，先进行二苯砜(MPD)和对苯二甲酰氯(TPC)的预聚合。MPD先溶于极性有机溶剂中，浓度为0.3-0.7mol/l，最好是0.4-0.6mol/l。然后加入等克分子比的TPC，此时的温度为-20℃到+20℃，最好为-20℃到+10℃。
然后，过滤后的预聚物进入作为主反应器的双螺杆挤出机，或者不经过预聚步骤，直接将冷却后的溶解好的4’4-DDS和3’3-DDS的溶液和反应配比的熔融态的TPC加入到双螺杆挤出机中，控制双螺杆主反应器三个区的温度优选在-5-0℃，0-10℃，10-60℃。本发明采用的自清式双螺杆挤出机是由两根互相啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，因此物料在短时间内达到充分混合，从而可提高产物的分子量和缩聚物的均匀性。螺杆长径比大于1∶30，一般控制在1∶40至1∶60，速度可调节。物料在双螺杆挤出机中的停留时间为10-25分钟。此双螺杆挤出机在适当位置装有排气装置，通过抽真空不断排除反应产生的低分子物，如水或氯化氢等。由于排气装置的存在，不仅可使产物的粘度提高，而且降低了反映体系中的氯化氢含量，从而减少进一步的中和剂的用量，进而降低了最终纺丝溶液的含盐量。
由于通过双螺杆挤出机的聚合物溶液仍含有部分的氯化氢，所以选用碱金属氢氧化物和碱金属氧化物中和，生成的碱金属氢氧化物和碱金属氧化物溶于反映体系中，而且对纺丝溶液的稳定性有利。最终的纺丝溶液的含固量为12-20wt％，包含以聚砜酰胺为基准的氯化钙1-20wt％。氢氧化钙或氧化钙的含量为1-20％，最优为1-5％，聚砜酰胺的比浓对数粘度为1.4以上。
树脂的对数比浓粘度是以浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌式粘度计，于30℃测定，按下式计算ηinh＝ln(t/t0)/c式中t0为溶剂流出时间，t为溶液流出时间，c为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。
图1为本发明提供的连续化双螺杆挤出机制备聚砜酰胺纺丝溶液流程图。
具体实施例方式
以下实例中涉及的份及百分数，除有特别说明外，均为重量份。
实施例1将干燥的0.6份4’4-DDS和0.4份3’3-DDS溶于8.5份的新蒸馏的干燥的DMAC中，在-5℃下加入0.823份颗粒状精制的TPC进行预聚，然后进入直径为35mm，长径比为60，转速为100rpm的双螺杆挤出机，控制双螺杆反应器三个区的温度在0℃，10℃，60℃。约12分钟挤出无色透明的聚合体，然后用0.226份的CaO中和。最终得到含聚合物14.4％，ηinh为1.5，CaCl2含量为3.1％的聚砜酰胺溶液，中和以后的溶液可直接用于纺丝。
比较例1在带有搅拌器的釜式反应器中将干燥的0.6份4’4-DDS和0.4份3’3-DDS溶于9份的新蒸馏的干燥的DMAC中，在-5℃下加入0.823份颗粒状精制的TPC，控制反应器的温度在60℃，一小时后反应结束，得到无色透明的聚合体，接下去进行中和，CaO的量为0.226份。最终得到含聚合物13.8％，ηinh为1.38，CaCl2含量为4.1％的纺丝溶液，中和以后的溶液可直接用于纺丝。
实施例2将干燥的0.6份4’4-DDS和0.4份3’3-DDS溶于8.5份的新蒸馏的干燥的DMAC中，在-5℃下和0.823份的TPC精密计量加入直径为35mm，长径比为60，转速为100rpm的双螺杆挤出机，控制双螺杆反应器三个区的温度在-5℃，10℃，60℃。，约12分钟挤出无色透明的聚合体，然后用0.226份的CaO中和。最终得到含聚合物14.4％，ηinh为1.43，CaCl2含量为3.1％的聚砜酰胺溶液，中和以后的溶液可直接用于纺丝。
实施例34’4-DDS和3’3-DDS质量百分比为10∶90，溶于N，N’-二甲基乙酰胺极性有机溶剂中，经预聚、聚合、中和后得到聚合物溶液直接用于纺丝。具体参见实施例1。
实施例44’4-DDS和3’3-DDS质量百分比为85∶15，溶于DMAC中不经预聚直接进入作为主反应器的双螺杆挤出机，具体如实施例2。中和后得到聚合物溶液，直接用于纺丝。
权利要求
1.一种连续化双螺杆挤出机制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，其特征在于包括以下步骤(a)溶解 将4’4-二氨基二苯砜和3’3-二氨基二苯砜按质量百分比10∶90到90∶10溶于N，N’-二甲基乙酰胺溶剂中，且在冷却器中冷却；(b)预聚 将步骤(a)中的溶液和对苯二甲酰氯进行预聚，生成含有副产物氯化氢的预聚物；(c)聚合 将预聚物加入到作为主反应器的双螺杆挤出机中，停留时间为10～25分钟，停留的温度分为3个区，各区的温度分别为-5～5℃，0～20℃和10～100℃；挤出含氯化氢的聚砜酰胺；(d)中和 将步骤(c)生成的含氯化氢的聚砜酰胺以氢氧化钙或氧化钙中和后，所得的聚合物溶液直接用于纺丝。
2.按权利要求1所述的连续化双螺杆挤出机制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，其特征在于4’4-二氨基二苯砜和3’3-二氨基二苯砜在聚合体系中的浓度为0.3～0.7mol/l，预聚温度为-20℃到+20℃。
3.按权利要求1或2所述的连续化双螺杆挤出机制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，其特征在于4’4-二氨基二苯砜和3’3-二氨基二苯砜在聚合体系中的浓度为0.4～0.6mol/l，预聚温度为-20℃到10℃。
4.按权利要求1所述的连续化双螺杆挤出机制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，其特征在于作为主反应器的双螺杆挤出机为自清式，它是由两根互相啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，螺杆长径比大于1∶30，直径大于25mm。
5.按权利要求1或4所述的连续化双螺杆挤出机制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，其特征在于螺杆长径比为1∶40至1∶60；三个温度区的温度分别为-5～0℃、0～10℃和10～60℃。
6.按权利要求1所述的连续化双螺杆挤出机制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，其特征在于最终的纺丝溶液中含固量为12-20wt％，包含以聚砜酰胺为基准的氯化钙1-20wt％。
7.一种连续化双螺杆挤出机为主反应器制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，其特征在于包括以下各步骤(a)溶解 将4’4-二氨基二苯砜和3’3-二氨基二苯砜，按质量百分比10∶90到90∶10溶于N，N’-二甲基乙酰胺溶剂中，且在冷却器中冷却；(b)聚合 将步骤(a)的溶液和等克分子比熔融态的对苯二甲酰氯直接加入到作为主反应器的双螺杆挤出机中，停留时间为10～25分钟，停留的温度分为3个区，各区的温度分别为-5～5℃，0～20℃和10～100℃；挤出含氯化氢的聚砜酰胺；(c)中和 将步骤(b)生成的含氯化氢的聚砜酰胺以氢氧化钙或氧化钙中和后，所得的聚合物溶液直接用于纺丝。
8.按权利要求7所述的连续化双螺杆挤出机为主反应器制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，其特征在于作为主反应器的双螺杆挤出机为自清式，它是由两根互相啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，螺杆长径比大于1∶30，直径大于25mm。
9.按权利要求7或8所述的连续化双螺杆挤出机制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，其特征在于螺杆长径比为1∶40至1∶60；三个温度区的温度分别为-5～0℃、0～10℃和10～60℃。
10.按权利要求7所述的连续化双螺杆挤出机制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，其特征在于最终的纺丝溶液中含固量为12-20wt％，包含以聚砜酰胺为基准的氯化钙1-20wt％。
全文摘要
本发明涉及一种连续化制备聚砜酰胺纺丝溶液的方法，其特征在于将4’4－DDS和3’3－DDS按质量百分比10∶90到90∶10溶于DMAC极性溶剂中，在冷却器中冷却，然后经预聚或不经预聚，将反应物加入到作为主反应器的双螺杆挤出机，停留10－25分钟，挤出含氯化氢的聚砜酰胺，再以氢氧化钙或氧化钙中和后，所得的聚合物溶液直接用于纺丝。本发明中双螺杆挤出机的应用有利于体系散热问题的解决，避免了聚合物分子量不均一的问题，还有利于部分除去聚合体系中小分子副产物的氯化氢气体。
文档编号D01F6/76GK1631941SQ20041008438
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月19日 优先权日2004年11月19日
发明者陈蕾, 刘兆峰, 胡祖明, 尤秀兰, 汪海峰, 汪晓峰, 倪如青 申请人:上海市合成纤维研究所, 东华大学