专利名称：一种pzt压电纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及功能性陶瓷纤维领域，具体为一种新型锆钛酸铅(PZT)压电纤 维及其制造方法。
背景技术：
压电纤维因具有较高的压电应变常数和厚度机电耦合系数、低的机械品质 因数和声阻抗等优异性能，在传感器、驱动器、超声传感器装置以及汽车、航
空等领域有着很大的潜在应用。目前，压电纤维的制备方法主要包括溶胶凝
胶法，悬浮磁粉纺丝法和塑性聚合物法。美国专利U.S. Pat.No.4921328和德国 R.Harsch等采用溶胶凝胶法制备了 PZT纤维，直径在50-150 u m，其不足之处 在于该方法由于固相含量低，制备的压电纤维内部结构形成明显的核壳结构， 外层非常致密，而内部有较多空隙，导致纤维均匀性下降，且纤维形状不好控 制，从而引起压电效应明显下降。美国Advanced Cerametrics公司采用悬浮磁粉 纺丝法制备了横断面尺寸在S0 300ym的PZT纤维，但由于该方法使用大量 的有机高分子作为载体，在热解和烧结过程中，高分子的挥发会产生微孔。另 外，悬浮体的粘度较大，很难控制直径较小的纤维。周静等采用塑性聚合物法 制备直径为300um的PZT陶瓷纤维，该方法的不足在于聚合物中添加一定量 的聚乙烯醇(PVA)，排胶时在纤维内部留下部分微孔和灰分，导致纤维致密度 下降。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术存在的不足，提供了一种PZT压电纤维及其 制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是一种PZT压电纤维，是通过溶胶
-粉末共混挤出法制备，具体是将溶胶和PZT粉末按质量比为1:1 1:9均匀混合， 然后将混合物在挤出机上6(TC下挤出一定直径的纤维，干燥后烧结，得到PZT 压电纤维；其中所说的溶胶中包含醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、水、醋酸， 溶胶的浓度为0.3mol/l，醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯的质量比为110:56:44，水 与醋酸的体积比为1:0.5 1:3 。
本发明所说的PZT的压电纤维的制备方法，其特征在于，将溶胶和PZT粉 末按质量比为1:1 1:9均匀混合，然后将混合物在挤出机上60。C下挤出一定直 径的纤维，干燥后烧结，得到PZT压电纤维；其中所说的溶胶中包含醋酸铅、 硝酸锆、钛酸四丁酯、水、醋酸，溶胶的浓度为0.3mol/l,醋酸铅、硝酸锆、钛 酸四丁酯的质量比为110:56:44，水与醋酸的体积比为1:0.5 1:3。
本发明PZT压电纤维的制备方法具体是按下列步骤进行
(1) PZT溶胶制备将质量比例为110:56:44的醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁 酯分别在有机溶剂中进行超声溶解，并加入适量的稳定剂，将三者的前驱体溶 液混合，在8(TC低温加热和超声振荡条件下，在其中加入体积比为1:0.5 1:3 的水和醋酸调节溶液水解度，调整溶胶的浓度为0.3mol/l，并在磁力搅拌下使混 合物混合均匀，获得所述的溶胶；
(2) 溶胶一粉末混合体系的制备将溶胶和PZT粉末按质量比为1:1 1:9 混合，在8(TC低温加热和均匀搅拌下，再利用研钵研磨数分钟，或用轧膜机进 行轧制，使得混合物充分混合均匀，并具有合适的可塑性；
(3) PZT压电纤维的制备将上述(2)所得可塑性混合物置于合适的预热 模具中，在一定压力和6(TC低温加热下，在挤出机上进行纤维素坯的制备，将 纤维素坯放置在平板玻璃上室温干燥，排除纤维表面的吸附水；
(4) PZT压电纤维的热处理将室温干燥后的纤维，在低温干燥箱中进行
干燥，然后进行热处理，得到PZT压电纤维。
本发明PZT压电纤维的制造方法中，所述的溶胶中溶剂和稳定剂为常用的 有机物，溶剂如乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇，稳定剂如乙酰丙酮、聚丙 烯酸、聚丙烯酸钠等。
本发明新型PZT压电纤维的制造方法中，所述溶胶粉末体系中，粉末均为 常用PZT粉，如PZT5，其中Zr:Ti=56:44。
本发明PZT压电纤维的制造方法中，所述水和醋酸比为1:0.5 1:3，但水和 醋酸比为1: 0.65 1:1.5时为理想范围，若比例过大，则由于水的含量过高，溶 胶的水解速度较快，会形成凝胶失去可塑性；反之，比例过小，醋酸的含量过 高，虽然有利于抑制水解的进行，但是在干燥和烧成的过程中，醋酸会挥发， 扩大了纤维的收縮，同时还留下了大量的气孔，降低了纤维的致密度和强度， 因此要求水和醋酸的比例在所述的范围内。
本发明PZT压电纤维的制造方法中，所述溶胶和PZT粉末比为1:1 1:9， 固相含量达到了 50% 90%，理想比例在1:4 1:8，当比例过大时，固相含量 较低，混合物处于流变态，粘度过低，不能形成纤维，即使形成纤维也易变形， 反之比例过低，混合物失去了可塑性，无法挤出连续均匀的长纤维，因此，要 求溶胶和PZT粉末的比例在所述范围内。
本发明PZT压电纤维的制造方法步骤(3)中，挤出的压力是常规的，优选 5 20MPa。采用6(TC低温对模具加热，目的是提高纤维的挤出速率和保持混合 物的可塑性，
本发明PZT压电纤维的制造方法步骤(4)，具体可以是将室温干燥后的 纤维，在80 10(TC干燥箱中进行干燥，然后排列在平板陶瓷片上，周围撒上含
铅气氛料，用坩埚盖住，进行热处理。
具体的热处理过程为1.室温 20(TC，升温速率rC/min， 200。C保温lh， 主要是纤维前驱体中水分及部分有机物的挥发；2. 200~600°C，升温速率2°C /min， 60(TC保温1 2h，主要为有机物的挥发和分解以及PZT纤维的晶化；3, 600 "C 烧结温度，升温速率20(TC/h，主要为晶粒长大，纤维致密化和气孔的排出， 保温2h。
与现有的制备方法相比，本发明的突出优点采用PZT溶胶代替传统溶胶 凝胶法中的有机粘结剂，因此避免了纤维在干燥和排胶过程中导致纤维的变形 以及有机粘结剂排除后留下微孔，从而提高了纤维素坯的致密度，降低了纤维 的收縮率，改善了纤维的收縮变形。其次，本发明采用溶胶一粉末共混挤出法 工艺，此法改善了传统挤出法中加入大量有机物，导致挤出的纤维弯曲变形的
缺陷，同时可以精确控制纤维的直径、长度和纤维的收縮率。本发明PZT压电 纤维是具有单一钙钛矿相结构，致密度高，纤维光滑，直径80 1000um，具有 高的压电性能，能用于传感/驱动器件中1-3压电纤维复合材料的PZT压电纤维。
图1为PZT压电纤维在124(TC烧结的X射线衍射谱图。图1中横坐标为衍 射角，纵坐标为衍射强度。
图2为PZT压电纤维断面在124(TC烧结的扫描电镜图。
具体实施例方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明， 一般具有本领域普通技术人员 通常理解的含义。
下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。应理解，这些 实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规 方法。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现 时标明，其后所用相同试剂如无特殊说明，均以首次标明的内容相同。
实施例h
(1) 取质量比110:56:44的醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯20份，用乙二醇 单甲醚均匀溶解混合，加入体积比1:0.65的水和醋酸及少量乙酰丙酮做稳定剂， 在磁力搅拌作用下调整溶液浓度为0.3mol/l，获得溶胶，
(2) 按溶胶PZT粉末质量比1:4称取80份PZT粉末，在80。C低温加热 和均匀搅拌下，再利用研钵研磨数分钟，或用轧膜机进行轧制，使得混合物充 分混合均匀，并具有合适的可塑性；
(3) PZT压电纤维的制备将上述(2)所得可塑性混合物置于合适的预 热模具中，在5 20MPa压力和60。C低温加热下，在挤出机上进行纤维素坯的制 备，将纤维素坯放置在平板玻璃上室温干燥，排除纤维表面的吸附水；
(4) 干燥后进行热处理，在1200。C烧成，得到PZT压电纤维。 经测定，压电纤维的密度为6.1g/cm3，径向收縮率为17.4%。
实施例2:
取质量比110:56:44的醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯20份，用乙二醇乙醚均 匀溶解混合，加入体积比1:1的水和醋酸及少量聚丙烯酸做稳定剂，在磁力搅拌 作用下调整溶液浓度浓度为0.3mol/l，获得溶胶，按溶胶PZT粉末质量比1:5 称取80份PZT粉末，均匀混合制备具有可塑性的溶胶粉末体系。在挤出机上 6(TC下挤出一定直径的纤维，干燥后在124(TC烧成，得到干燥纤维，经测定， 压电纤维的密度为6.4g/cm3，径向收縮率为17.1%。
实施例3:
取质量比110:56:44的醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯20份，用乙二醇单甲 醚均匀溶解混合，加入体积比1:0.5的水和醋酸及少量聚丙烯酸钠做稳定剂，在 磁力搅拌作用下调整溶液浓度浓度为0.3mol/l，获得溶胶，按溶胶PZT粉末质 量比1:1称取80份PZT粉末，均匀混合制备具有可塑性的溶胶粉末体系。在挤 出机上60。C下挤出一定直径的纤维，干燥后在120(TC烧成，得到千燥纤维。经 测定，压电纤维的密度为6.7g/cm3，径向收縮率为18%。
取质量比110:56:44的醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯20份，用乙二醇均匀 溶解混合，加入体积比1:1.5的水和醋酸及少量乙酰丙酮做稳定剂，在磁力搅拌 作用下调整溶液浓度浓度为0.3mol/l，获得溶胶，按溶胶PZT粉末质量比1:6 称取80份PZT粉末，均匀混合制备具有可塑性的溶胶粉末体系。在挤出机上 6(TC下挤出一定直径的纤维，干燥后在120(TC烧成，得到干燥纤维。经测定， 压电纤维的密度为6.9g/cm3，径向收縮率为17.0%。
实施例5:
取质量比110:56:44的醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯20份，用乙二醇单甲 醚均匀溶解混合，加入体积比1:3的水和醋酸及少量聚丙烯酸钠做稳定剂，在磁 力搅拌作用下调整溶液浓度浓度为0.3mol/l，获得溶胶，按溶胶PZT粉末质量 比1:9称取80份PZT粉末，均匀混合制备具有可塑性的溶胶粉末体系。在挤出 机上60。C下挤出一定直径的纤维，干燥后在124(TC烧成，得到干燥纤维。经测 定，压电纤维的密度为7.3g/cm3，径向收縮率为16.0%。
取质量比110:56:44的醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯20份，用乙二醇单甲 醚均匀溶解混合，加入体积比1:1.5的水和醋酸及少量乙酰丙酮做稳定剂，在磁 力搅拌作用下调整溶液浓度浓度为0.3mol/l，获得溶胶，按溶胶PZT粉末质量 比1:8称取80份PZT粉末，均匀混合制备具有可塑性的溶胶粉末体系。在挤出 机上6(TC下挤出一定直径的纤维，干燥后在124(TC烧成，得到干燥纤维，其X 射线衍射谱图如图l所示，显示纤维具有单一的钙钛矿相；PZT压电纤维断面在 124(TC烧结的扫描电镜图(图2)，图中纤维断面形貌显示纤维较为致密，无气 孔。经测定，压电纤维的密度为7.3g/cm3，径向收縮率为15.8%。
权利要求
1、一种PZT压电纤维，其特征在于，是通过溶胶-粉末共混挤出法制备，具体是将溶胶和PZT粉末按质量比为1∶1～1∶9均匀混合，然后将混合物在挤出机上60℃下挤出一定直径的纤维，干燥后烧结，得到PZT压电纤维；其中所说的溶胶中包含醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、水、醋酸，溶胶的浓度为0.3mol/l，醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯的质量比为110∶56∶44，水与醋酸的体积比为1∶0.5～1∶3。
2、 一种制备权利要求1所述的PZT压电纤维的方法，其特征在于，将溶胶 和PZT粉末按质量比为1:1 1:9均匀混合，然后将混合物在挤出机上60。C下挤 出一定直径的纤维，干燥后烧结，得到PZT压电纤维；其中所说的溶胶中包含 醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、水、醋酸，溶胶的浓度为0.3mol/l，醋酸铅、硝 酸锆、钛酸四丁酯的质量比为110:56:44，水与醋酸的体积比为1:0.5 1:3 。
3、 根据权利要求2所述PZT压电纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤 如下(1) PZT溶胶制备将质量比例为110:56:44的醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁 酯分别在有机溶剂中进行超声溶解，并加入适量的稳定剂，将三者的前驱体溶 液混合，在8(TC低温加热和超声振荡条件下，在其中加入体积比为1:0.5 1:3 的水和醋酸调节溶液水解度，调整溶胶的浓度为0.3mol/l，并在磁力搅拌下使混 合物混合均匀，获得所述的溶胶；(2) 溶胶一粉末混合体系的制备将溶胶和PZT粉末按质量比为1:1 1:9 混合，在8(TC低温加热和均匀搅拌下，再利用研钵研磨数分钟，或用轧膜机进 行轧制，使得混合物充分混合均匀，并具有合适的可塑性；(3) PZT压电纤维的制备将上述(2)所得可塑性混合物置于合适的预热 模具中，在一定压力和6(TC低温加热下，在挤出机上进行纤维素坯的制备，将 纤维素坯放置在平板玻璃上室温干燥，排除纤维表面的吸附水；(4) PZT压电纤维的热处理将室温干燥后的纤维，在低温干燥箱中进行 干燥，然后进行热处理，得到PZT压电纤维。
4. 根据权利要求2或3所述PZT压电纤维的制备方法，其特征在于，所说 的溶胶和PZT粉末比为1:4 1:8。
5. 根据权利要求2或3所述PZT压电纤维的制备方法，其特征在于，所说 的水与醋酸的比为1:0.65 1:1.5。
全文摘要
本发明涉及一种压电纤维及其制造方法。所说的PZT压电纤维，是通过溶胶-粉末共混挤出法制备，具体是将溶胶和PZT粉末按比例均匀混合，然后将混合物在挤出机挤出一定直径的纤维，干燥后烧结；其中所说的溶胶中包含醋酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、水、醋酸。本发明提高了纤维素坯的致密度，降低了纤维的收缩率，改善了纤维的收缩变形。本发明方法还改善了传统挤出法挤出的纤维弯曲变形的缺陷，同时可以精确控制纤维的直径、长度和纤维的收缩率。本发明PZT压电纤维是具有单一钙钛矿相结构，致密度高，纤维光滑，直径80～1000μm，具有高的压电性能，能用于传感/驱动器件中1-3压电纤维复合材料的PZT压电纤维。
文档编号D01F9/08GK101358388SQ200810123220
公开日2009年2月4日 申请日期2008年7月10日 优先权日2008年7月10日
发明者军 刘, 孟献丰, 邱艳芹, 陈彩凤, 英 骆 申请人:江苏大学