专利名称：一种含有改性纳米氧化物短支链含氟拒水拒油整理剂的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种含有改性纳米氧化物短支链含氟拒水拒 油整理剂的制备方法。
背景技术：
含氟拒水拒油整理剂是用于织物、服饰、地毯等表面拒水、拒油、防污等功能需求 的多元乳液共聚物。该物质通过在共聚物中弓I入一定比例的含全氟烷基链的丙烯酸酯化合 物，以达到被整理材质拒水、拒油、防污等功能需求。含氟拒水拒油整理剂的实用化是在上 世纪50年代，美国3M公司最先推出“scotchard”织物整理剂，随后杜邦、旭硝子、大金等公 司也相继开发合成含氟织物整理剂。含氟整理剂在拒水拒油性能方面要远胜于有机硅整理剂，而且经含氟整理剂整理 过的织物仍能保持原有的色泽、手感和透气性，因此有机氟类整理剂很快就替代了有机硅 整理剂成为拒水拒油整理剂的主流产品。专利US5MM87采用全氟烷基丙烯酸酯单体、丙 烯酸十八酯单体、氯乙烯单体、N-甲基丙烯酰胺单体等经乳液聚合制备了拒水、拒油整理 剂。专利US20080071025使用全氟烷基丙烯酸酯单体和其他丙烯酸类功能性单体在聚环氧 乙烷型阳离子表面活性剂作用下制备了具有优异耐洗和拒水拒油性能的织物整理剂。专利 CN1493601公开了一种水乳型含氟拒水拒油整理剂及其制备方法，该水乳液整理剂首先经 超声波技术预乳化，然后引发聚合制备而得。专利CN200310109968. X公布了一种具有杀菌 性能和长效拒水拒油性能的水乳型含氟共聚物分散液的制备方法，该整理剂是在聚合过程 中添加了纳米载银抗菌剂，进行多元共聚而得。尽管含氟化合物在拒水拒油整理方面具有重要的应用，但是传统的有机氟类整理 剂大都是全氟辛基磺酸类聚合物，由于长支链的氟烷基团结构，使其具有较低的表面能，但 此类物质具有很高的生物蓄积性和毒性，是目前最难降解的持久性有机污染物，这对环境 是很不利的。本发明采用生物降解性相对较好的短支链氟烷基单体代替全氟辛酸类单体， 并添加了纳米氧化物制备了拒水拒油整理剂，目的是在整理织物表面形成“荷叶效应”，增 强整理剂的拒水拒油效果。
发明内容
本发明目的是开发一种高效和具有一定环保性能的纺织品用拒水拒油整理剂。这 种方法的特点在于通过改性纳米氧化物和短支链全氟烷基聚合物的协同作用，达到提高整 理织物拒水拒油的效果。其技术方案一种含有改性纳米氧化物短支链含氟拒水拒油整理剂的制备方法， 将短支链全氟烷基丙烯酸酯类单体、非含氟功能性单体、改性纳米氧化物、引发剂、复配乳 化剂和去离子水先进行预乳化，然后升高反应温度经乳液共聚制得。具体制备过程为称取4/5单体混合物、复配乳化剂和去离子水，使用高速乳化机乳化制备预乳液备用。将剩余的单体混合物、复配乳化剂、改性纳米氧化物、引发剂和去离 子水置于反应器中，使用超声波粉碎机超声分散5 30分钟，然后加入装有搅拌器、温度 计、冷凝器的反应容器中，通入氮气升温至50 80°C后开始滴加备用乳液和引发剂，2小时 滴加完毕，并继续反应3小时后降温出料，得到含固量15 30%的聚合物胶乳。基本工艺参数为短支链含氟单体占原料质量百分比10 20%，非含氟功能性单 体占原料质量百分比5 10%，改性纳米氧化物占原料质量百分比0. 5 3%，引发剂占原 料质量百分比0. 1 2 %，复配乳化剂占原料质量百分比1 8 %，剩余加水补满100%。这里短支链含氟单体可以是(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、 (甲基)丙烯酸三氟丁酯等的一种，其通式为CH2 = CH (R1) -COO-CnH2n^xR2xCF3其中，R1是氢或甲基，优选的是甲基；R2是氟，n = 0 3的整数，χ彡2η，优选的 是χ = 2 5。所选用的非含氟功能单体可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯 酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲 基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸脲基酯、双丙酮丙烯酰胺中的一种或两 种。所选用的改性纳米氧化物是硅烷偶联剂(ΚΗ-570)改性的纳米二氧化钛、纳米氧 化镁、纳米氧化锌、纳米氧化铝、改性纳米二氧化硅中的一种。所选用的引发剂是无机过硫酸类引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一 种；也可以是有机偶氮类引发剂，如偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中 的一种。所选用的的复配乳化剂是阳离子型、非离子型和阴离子型表面活性剂；所述的阳 离子表面活性剂包括C8-Cw的烷基季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴 化铵；所述的非离子表面活性剂包括C8-C18的全氟烷基非离子表面活性剂，如全氟烷基乙 氧基醚醇、全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚、全氟烷基醚丙烯酸酯；不含氟非离子表面活性剂，如 0Ρ-10、Tween80、Span60、Τχ-10、平平加0乳化剂；所述的阴离子表明活性剂包括C8-C18的 烷基硫酸盐及脂肪苯磺酸盐，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。本发明的有益效果该含氟整理剂可以用来整理多种织物，如纯棉、棉/氨、棉/聚 酯、棉/麻、人造棉、聚酯、聚氨酯等织物，使用该整理剂不需要使用交联剂，且经整理织物 手感好，拒水拒油性能优良，耐久性能优异。使用短支链含氟单体，制备的聚合物生物降解 性好，符合生态环保要求；添加纳米氧化物以增强整理剂的拒水拒油性；制备水乳型含氟 整理剂不含有机溶剂，使用起来安全性高，对环境影响较小。
具体实施例方式以下的实施例将有助于进一步的理解本发明，但不能限定本发明的内容。实例1取甲基丙烯酸六氟丁酯13.20g，甲基丙烯酸甲酯2.68g，丙烯酸正丁酯3.36g，甲 基丙烯酸脲基酯1.08g，十六烷基三甲基溴化铵1^8g，全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚0. 64g和 去离子水50g置于烧杯中，使用高速乳化剂乳化，备用；称取过硫酸铵0. 192g溶于IOg去离子水中，备用；另称取甲基丙烯酸六氟丁酯3. 30g，甲基丙烯酸甲酯0. 67g，丙烯酸正丁酯 0. 84g，甲基丙烯酸脲基酯0. 27g、过硫酸铵0. 048g、十六烷基三甲基溴化铵0. 32g，全氟烷 基乙醇聚氧乙烯醚0. 16g、改性二氧化钛1. 2g和60g去离子水于烧杯中，使用超声波粉碎机 超声分散10分钟，然后再用高速乳化机乳化后加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应容 器中，通入氮气升温至70°C后开始滴加备用乳液和剩余引发剂，2小时滴加完毕后，继续反 应3小时，降温，得到含固量19. 6%的聚合物胶乳。整理工艺整理液氯化镁0. 5g/L，整理剂稀释浓度为3%。二浸二轧(轧余率 70% -80% )—烘干(100°C，3min)—焙烘(160°C，3min)—水 洗一皂洗一水洗一高温烘干。实例2取甲基丙烯酸三氟乙酯20. 8g，苯乙烯4. 6g，甲基丙烯酸丁酯5. 32g，羟甲基丙烯 酰胺2. 04g,甲基丙烯酸羟乙酯1. 04g,十二烷基苯磺酸钠3. 2g，全氟烷基乙氧基醚醇3. 08g 和去离子水72. 8g置于烧杯中，使用高速乳化机乳化，备用；称取偶氮二异丁基脒盐酸盐 0.212g溶于IOg去离子水中，备用；另称取甲基丙烯酸三氟乙酯5. 20g，苯乙烯1. 15g，甲 基丙烯酸丁酯1. 33g，羟甲基丙烯酰胺0. 51g，甲基丙烯酸羟乙酯0. ^g、偶氮二异丁基脒盐 酸盐0. 053g、十二烷基苯磺酸钠0. 8g，全氟烷基乙氧基醚醇0. 77g、改性二氧化硅1. 5g和 67. 2g去离子水于烧杯中，使用超声波粉碎机超声分散20分钟，然后再用高速乳化机乳化 后加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应容器中，通入氮气升温至65°C后开始滴加备用乳 液和剩余引发剂，2小时滴加完毕后继续反应3小时，降温，得到含固量25. 3%的聚合物胶 乳。整理工艺如实例1。实例3取丙烯酸六氟丁酯13.648，丙烯酸月桂醇酯4.88，丙烯酸1. 6g，甲基丙烯酸羟 丙酯1. 28g,丙烯酸缩水甘油酯0. 72g，十八烷基三甲基溴化铵0. 76g，脂肪醇聚氧乙烯醚 0S-150. 44g和去离子水55g置于烧杯中，使用高速乳化机乳化，备用；称取偶氮二异丙基咪 唑啉盐酸盐0. 128g溶于IOg去离子水中，备用；另称取丙烯酸六氟丁酯3. 41g，丙烯酸月桂 醇酯1. 2g，丙烯酸0. 4g，甲基丙烯酸羟丙酯0. 32g，丙烯酸缩水甘油酯0. 18g、偶氮二异丙基 咪唑啉盐酸盐0. 032g、十八烷基三甲基溴化铵0. 19g，脂肪醇聚氧乙烯醚0S-150. llg、改性 氧化镁1. 5g和55g去离子水于烧杯中，使用超声波粉碎机超声分散15分钟，然后再用高速 乳化机乳化后加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应容器中，通入氮气升温至75°C后开始 滴加备用乳液和剩余引发剂，2小时滴加完毕后继续反应3小时，降温，得到含固量20. 4% 的聚合物胶乳。整理工艺如实例1。实例 4取甲基丙烯酸六氟丁酯对.328，苯乙烯5. 12g，丙烯酸甲酯4.72g，甲基丙烯酸羟 乙酯2. 52g，十六烷基三甲基溴化铵l.OMg，0P-100.712g和去离子水70g置于烧杯中，使 用高速乳化机乳化，备用；称取过硫酸钾2. 4g溶于IOg去离子水中，备用；另称取甲基丙烯 酸六氟丁酯6. 08g，苯乙烯U8g，丙烯酸甲酯1. 18g，甲基丙烯酸羟乙酯0. 63g、过硫酸钾0. 6g、十六烷基三甲基溴化铵0. 256g,0P-100. 178、改性氧化锌2. 5g和60g去离子水于烧杯 中，使用超声波粉碎机超声分散10分钟，然后再用高速乳化机乳化后加入装有搅拌器、温 度计、冷凝器的反应容器中，通入氮气升温至70°c后开始滴加备用乳液和剩余引发剂，2小 时滴加完毕后继续反应3小时，降温，得到含固量27. 6%的聚合物胶乳。整理工艺如实例1。实例5取丙烯酸三氟乙酯25. 2g，甲基丙烯酸甲酯5. 6g，丙烯腈5. 2g，羟甲基丙烯酰胺 3. 12g，十二烷基硫酸钠1. 256g，全氟烷基醚丙烯酸酯0. 724g和去离子水62g置于烧杯中， 使用高速乳化机乳化，备用；称取偶氮二异丁基脒盐酸盐0. 32g溶于IOg去离子水中，备用； 另称取丙烯酸三氟乙酯6. 3g，甲基丙烯酸甲酯1. 4g，丙烯腈1. 3g，羟甲基丙烯酰胺0. 78g、 偶氮二异丁基脒盐酸盐0. 08g、十二烷基硫酸钠0. 314g，全氟烷基醚丙烯酸酯0. 181g、改性 氧化铝1. Sg和58g去离子水于烧杯中，使用超声波粉碎机超声分散30分钟，然后再用高速 乳化机乳化后加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应容器中，通入氮气升温至80°C后开始 滴加备用乳液和剩余引发剂，2小时滴加完毕后继续反应3小时，降温，得到含固量29. 2% 的聚合物胶乳。整理工艺如实例1。实例6取丙烯酸三氟丁酯22. 4g，甲基丙烯酸丁酯7. 2g，甲基丙烯酸3. 6g，丙烯酸羟丙酯 2. 84g，十六烷基三甲基溴化铵1.56g，span-801.04g和去离子水65g置于烧杯中，使用高 速乳化机乳化，备用；称取过硫酸铵0. 24g溶于IOg去离子水中，备用；另称取丙烯酸三氟 丁酯5. 6g，甲基丙烯酸丁酯1. Sg,甲基丙烯酸0. 9g，丙烯酸羟丙酯0. 71g、过硫酸铵0. 06g、 十六烷基三甲基溴化铵0. 39g, span-800. ^g、改性二氧化钛2. Og和75g去离子水于烧杯 中，使用超声波粉碎机超声分散15分钟，然后再用高速乳化机乳化后加入装有搅拌器、温 度计、冷凝器的反应容器中，通入氮气升温至70°C后开始滴加备用乳液和剩余引发剂，2小 时滴加完毕后继续反应3小时，降温，得到含固量25. 2%的聚合物胶乳。整理工艺如实例1。各实例应用结果见下表
权利要求
1.一种胶乳型含氟织物整理剂，其特征是，由短支链全氟烷基丙烯酸酯单体、非含氟功 能单体、改性纳米氧化物、引发剂、复配乳化剂、链转移剂及去离子水经预乳化，然后经乳液 共聚制得；整理剂含固量15 40%，是由下列原料品种与重量百分配比制成短支链含氟 单体占原料质量百分比10 20%，非含氟功能性单体占原料质量百分比5 10%，改性纳 米氧化物占原料质量百分比0. 5 3%，引发剂占原料质量百分比0. 1 2%，复配乳化剂 占原料质量百分比1 8%，剩余加水补满100%。
2.如权利要求1所述的胶乳型含氟织物整理剂，其特征是，所述的含氟单体是(甲基) 丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟丁酯等的一种，其通式为CH2 = CH(R1)-COO-CnH2^xR2xCF3其中，R1是氢或甲基，优选的是甲基；R2是氟，η = 0 3的整数，χ彡2η，优选的是χ = 2 5。所述的非含氟单体是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂醇酯、(甲 基)丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙 酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸脲基酯、双丙酮丙烯酰胺中的两种或多种。所述的改性纳米氧化物是硅烷偶联剂(ΚΗ-570)改性的纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳 米氧化锌、纳米氧化铝、改性纳米二氧化硅中的一种。所述的弓I发剂是水溶性无机或有机弓I发剂。所述的复配乳化剂是阳离子型、非离子型和阴离子型、非离子型表面活性剂两种复配 方法中的一种。
3.如权利要求1所述的胶乳型含氟织物整理剂，其特征是，所述的引发剂是无机过硫 酸类引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；也可以是有机偶氮类引发剂，如偶 氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种。
4.如权利要求1所述的胶乳型含氟织物整理剂，其特征是，所述的阳离子表面活性剂 包括C8-C18的烷基季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵；所述的非离子表面活性剂包括C8-C18的全氟烷基非离子表面活性剂，如全氟烷基乙 氧基醚醇、全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚、全氟烷基醚丙烯酸酯；不含氟非离子表面活性剂，如 0Ρ-10、Tween80、Span60、Τχ-10、平平加 0 乳化剂；所述的阴离子表明活性剂包括C8-Cw的烷基硫酸盐及脂肪苯磺酸盐，如十二烷基硫酸 钠、十二烷基苯磺酸钠。
5.一种添加改性纳米氧化物的胶乳型含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于所需原 料品种与重量百分配比为
全文摘要
本发明涉及一种添加改性纳米氧化物的胶乳型短支链全氟烷基拒水拒油整理剂及其制备，属于精细化工领域。该胶乳由短支链全氟烷基丙烯酸酯单体(10～20％)、非含氟功能性单体(5.0～10％)、改性纳米氧化物(0.5～3.0％)、引发剂(0.1～2.0％)、复配乳化剂(1.0～8.0％)及去离子水(60～80％)经预乳化，然后升温进行乳液聚合制得。用于动植物天然纤维织物和化学纤维织物拒水拒油整理，拒水拒油性能优良，经整理织物手感好，耐久性能优异，与传统含氟整理剂相比，本发明不含对人体和环境有害成分，更符合环保要求。
文档编号D06M11/79GK102041681SQ200910035910
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者付少海, 张明俊, 张霞, 朱洪敏, 王潮霞 申请人:江南大学