专利名称：一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法
技术领域：
本发明属湿法纺丝制备纤维领域，特别是涉及一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备 方法。
背景技术：
间位芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性和耐火焰性，以及优异的高温电绝缘 性，同时还具有和棉纤维相似的可纺性能，所以广泛应用于耐高温和防火等场合，以及防护 服、高温滤材和电绝缘材料。现有的间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法主要有两种(1)用间苯二胺和间苯二甲酰氯在N，N-二甲酰乙酰胺(DMAc)中低温溶液聚合，反 应生成的氯化氢有氢氧化钙中和，得到含有氯化钙的聚间苯二甲酰间苯二胺的纺丝原液， 其中的氯化钙含量以聚合物为基准在45wt%左右。上述纺丝溶液用于干法纺丝或湿法纺丝 工艺制备得到间苯二甲酰间苯二胺纤维，如美国专利3360595所示。(2)用间苯二胺和间苯二甲酰氯以界面聚合或乳液聚合得到的聚合物粉末以聚 合物基准15衬％以下的氯化钙为助溶剂，溶解在酰胺类溶剂中，得到的聚合物溶液以含 有无机盐的酰胺类溶剂水溶液为凝固浴进行湿法纺丝制备纤维，如美国专利3006889和 3640970所示。上述两种方法的湿法纺丝过程中的纤维的凝固成形是至关重要的。纤维的 凝固过程是一个双扩散过程，即凝固剂(如水)向纤维内部扩散，溶剂(如酰胺类溶剂) 或助溶剂(如氯化钙)向纤维外部扩散。已有的湿法纺丝工艺都是采用一步凝固的方式对 纤维进行凝固成形，完成双扩散过程。一步法凝固可能导致凝固浴中的溶剂含量过多时会 导致纤维凝固不完全，从而导致初生纤维并丝，影响后续的拉伸性能或导致成品纤维的纤 度不勻率增大；当溶剂含量过少时会导致凝固过程过快，从而导致纤维内部空洞增多，微孔 增大，影响成品纤维的力学性能。在一级凝固浴的条件下虽然在某个凝固浴配比下能得到 内部空洞较少的纤维，但此时的纤维的微孔较大，不够致密，且很容易形成皮芯结构，影响 纤维性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，以有 效的进一步提高间位芳香族聚酰胺纤维的力学性能，从而使其有更好的应用前景。本发明的一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括(1)间苯二胺和间苯二甲酰氯以等当量比在酰胺类溶剂中经过低温溶液聚合，聚 合过程中产生的氯化氢由氢氧化钙中和，从而使得溶液的PH值在6. 0 8. 0，聚合得到的 纺丝原液；(2)得到的纺丝浆液经过过滤、脱泡，将温度控制在60°C，纺丝原液经过0. 2 0. 5MPa的氮气压力下由计量泵计量，从直径为0. 08mm喷丝孔的喷丝头喷出后进入多级凝 固浴进行逐步凝固成型，最后达到纤维凝固完全凝固；
(3)凝固后的初生纤维进行湿热拉伸、水洗、干燥、干热拉伸、热定型后，得到所需 的间位芳香族聚酰胺纤维。所述步骤(1)中的溶液聚合要求为包含15 25衬％的间位芳香族聚酰胺，7 的氯化钙，1 2wt%的水，其余为酰胺类溶剂，其中酰胺类溶剂为N’ N-二甲基乙酰
胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所述步骤(1)中的纺丝原液中聚合物的比浓对数粘度为1. 5-2. 2。所述步骤(2)中的多级凝固浴所选用的级数> 2。所述多级凝固浴具体组成为一级凝固浴组成为H2O 20 40wt%、酰胺类溶剂 50 70wt%、氯化钙5 15wt%，浴温为0 30°C。二级凝固浴组成为H2030 50wt%、 酰胺类溶剂40 60wt%、氯化钙0 10wt%，浴温为20 50°C。大于二级的凝固浴组成 为H2040 60wt%、酰胺类溶剂30 50wt%、氯化钙0 5wt%，浴温为40 70V。所述步骤(3)中的湿热拉伸的温度为60 100°C，湿热拉伸浴为与凝固浴相同的 酰胺类溶剂的水溶液，酰胺类溶剂的浓度为O 20wt%，拉伸倍数为2. 0 4. 0，分1 3 次进行。所述步骤(3)中的干热拉伸的温度为270 350°C，以氮气为拉伸介质，拉伸倍数 为 1. 0 4. 0。所述步骤(3)中的热定型的温度为270 350°C，以氮气为介质，拉伸倍数 1. 001 1. 005。得到的纤维的抗张强度大于4. 5cN/dtex,断裂伸长率为20 60wt%。
图1为纤维试样Sl的截面形状，其中(a)为放大500倍，(b)为放大2000倍；图2为纤维试样Bf的截面形状；图3为纤维试样B2的截面形状，其中(a)为放大500倍，(b)为放大2000倍；图4为纤维试样B3的截面形状，其中(a)为放大500倍，(b)为放大2000倍。有益效果与以前的纺丝工艺相比，本发明采用多级凝固浴法的新工艺流程使得纤维的凝固 过程分步骤进行，对于凝固过程的不同阶段，采用不同的凝固浴条件实现不同的固化速度， 从而使纤维内外都能实现很好的凝固，可以实现纤维截面结构均勻致密，无皮芯结构，从而 提高纤维的拉伸强度。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1将1重量份数的精制间苯二胺(MPD)溶于8. 7重量份数的新蒸馏的干燥的DMAc 中，在-10°C下加入1.7重量份数的精制的间苯二甲酰氯(IPC)进行了预缩聚，生成含有氯化氢的预聚物后和剩余的0. 18重量份数的IPC进行聚合，控制反应器的温度在50°C以下 反应1小时，得到无色透明的聚合体。接下去进行中和，中和使用的Ca(OH)2的重量份数为 0.685。最终得到含聚合物18. lwt%，对数比浓粘度Jiinh为1.86，CaCl2含量为8. 26wt% 的纺丝原液。脱泡，将温度控制在60°C纺丝原液经过0. 2 0. 5MPa的氮气压力下由计量泵 计量后，经过300孔直径为0. 08mm喷丝孔的喷丝板挤出进入一级凝固浴中，该凝固浴组成 为H2O 40wt%, DMAc50wt%、氯化钙10wt%，浴温为20°C，浸没长度为1. 5m ；经预凝固的间 位芳香族聚酰胺凝固丝通过凝固辊进入二级凝固浴进行再凝固，凝固浴组成为吐050衬％、 DMAc45wt%、氯化钙5wt%，浴温为30°C，浸没长度为1. 5m ；最后基本凝固的间位芳香族聚 酰胺凝固丝进入三级凝固浴进行最后凝固，凝固浴组成为H2060wt%、DMAc 38wt%、氯化钙 2wt%，浴温为60°C，浸没长度为1.5m。经过三次凝固的间位芳香族聚酰胺凝固丝进入湿拉 伸浴，温度为100°C，拉伸倍数为2. 0倍，拉伸后的凝固丝经水洗在150°C的温度下烘干后， 在300°C的热管中以2. 0的拉伸倍数进行干热拉伸，在320°C下进行热定型，最后上油制得 成品纤维，编号为Si。实施例2将1重量份数的精制间苯二胺(MPD)溶于8. 7重量份数的新蒸馏的干燥的NMP 中，在-10°c下加入1.7重量份数的精制的间苯二甲酰氯(IPC)进行了预缩聚，生成含有 氯化氢的预聚物后和剩余的0. 18重量份数的IPC进行聚合，控制反应器的温度在50°C以 下反应1小时，得到无色透明的聚合体。接下去进行中和，中和使用的Ca(OH)2的重量份 数为0.685。最终得到含聚合物18. 1%，对数比浓粘度Jiinh为1.86，CaCl2含量为8. 26% 的纺丝原液。脱泡，将温度控制在60°C纺丝原液经过0. 2 0. 5MPa的氮气压力下由计量 泵计量后，经过300孔直径为0. 08mm喷丝孔的喷丝板挤出进入一级凝固浴中，该凝固浴组 成为H2020wt%、NMP70wt%、氯化钙10wt%，浴温为30°C，浸没长度为1. 5m ；经预凝固的间 位芳香族聚酰胺凝固丝通过凝固辊进入二级凝固浴进行再凝固，凝固浴组成为吐035衬％、 NMP60wt%、氯化钙5wt%，浴温为40°C，浸没长度为1. 5m。经过二次凝固的间位芳香族聚酰 胺凝固丝进入湿拉伸浴，温度为80°C，拉伸倍数为3. 0倍，拉伸后的凝固丝经水洗在150°C 的温度下烘干后，在280°C的热管中以3. 0的拉伸倍数进行干热拉伸，在320°C下进行热定 型，最后上油制得成品纤维。产品纤维的抗张强度为4. ScN · dex—1，断裂伸长为30%。实施例3将1重量份数的精制间苯二胺(MPD)溶于10重量份数的新蒸馏的干燥的DMAc中， 在-10°C下加入1.7重量份数的精制的间苯二甲酰氯(IPC)进行了预缩聚，生成含有氯化 氢的预聚物后和剩余0. 18重量份数的IPC进行聚合，控制反应器的温度在50°C以下反应1 小时，得到无色透明的聚合体。接下去进行中和，中和使用的Ca(OH)2的重量份数为0. 685。 最终得到含聚合物15. 8，对数比浓粘度Jlinh为1. 71，CaCl2含量为7. 21的纺丝原液。脱泡， 将温度控制在60°C纺丝原液经过0. 2 0. 5MPa的氮气压力下由计量泵计量后，经过300 孔直径为0. 08mm喷丝孔的喷丝板挤出进入一级凝固浴中，该凝固浴组成为H2O 30wt %、 DMAc55wt%、氯化钙15wt%，浴温为10°C，浸没长度为1. 5m ；经预凝固的间位芳香族聚酰胺 凝固丝通过凝固辊进入二级凝固浴进行再凝固，凝固浴组成为H2CMOwt %、DMAc50wt %、氯 化钙10wt%，浴温为30°C，浸没长度为1. 5m ；最后基本凝固的间位芳香族聚酰胺凝固丝进 入三级凝固浴进行最后凝固，凝固浴组成为H2055wt%、DMAc40wt%、氯化钙5wt%，浴温为50°C，浸没长度为1.5m。经过三次凝固的间位芳香族聚酰胺凝固丝进入湿拉伸浴，温度为 600C，拉伸倍数为4. 0倍，拉伸后的凝固丝经水洗在150°C的温度下烘干后，在350°C的热管 中以4. 0的拉伸倍数进行干热拉伸，在320°C下进行热定型，最后上油制得成品纤维。产品 纤维的抗张强度为5. 4cN · dex—1，断裂伸长为38%。比较例1纺丝溶液的制备同实施例1。纺丝过程也基本上同实施例1，所不同的是凝固浴采 用一级凝固浴，只用一个凝固浴对挤出丝条进行凝固成形，凝固浴组成为H2040wt%、酰胺 类溶剂50wt%、氯化钙10wt%，浴温为20°C，浸没长度为2. 0m。所得纤维编号为Bi。比较例2纺丝溶液的制备同实施例1。纺丝过程也基本上同实施例1，所不同的是凝固浴采 用一级凝固浴，只用一个凝固浴对挤出丝条进行凝固成形，凝固浴组成为H2050wt%、酰胺 类溶剂45wt%、氯化钙5wt%，浴温为10°C，浸没长度为2.0m。所得纤维编号为B2。比较例3纺丝溶液的制备同实施例1。纺丝过程也基本上同实施例1，所不同的是凝固浴采 用一级凝固浴，只用一个凝固浴对挤出丝条进行凝固成形，凝固浴组成为H2060wt%、酰胺 类溶剂38wt%、氯化钙2wt%，浴温为10°C，浸没长度为2. 0m。所得纤维编号为B3。表1 各纤维样品的拉伸强度 * 纤维并丝表2 各纤维样品的截面形状
权利要求
一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括(1)间苯二胺和间苯二甲酰氯以等当量比在酰胺类溶剂中经过低温溶液聚合，聚合过程中产生的氯化氢由氢氧化钙中和，从而使得溶液的PH值在6.0～8.0，聚合得到的纺丝原液；(2)得到的纺丝浆液经过过滤、脱泡，将温度控制在60℃，纺丝原液经过0.2～0.5MPa的氮气压力下由计量泵计量，从直径为0.08mm喷丝孔的喷丝头喷出后进入多级凝固浴进行逐步凝固成型，最后达到纤维凝固完全凝固；(3)凝固后的初生纤维进行湿热拉伸、水洗、干燥、干热拉伸、热定型后，得到所需的间位芳香族聚酰胺纤维。
2.根据权利要求1所述的一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于所述 步骤(1)中的溶液聚合要求为包含15 25衬％的间位芳香族聚酰胺，7 1 Iwt %的氯化 钙，1 2wt%的水，其余为酰胺类溶剂，其中酰胺类溶剂为N’ N-二甲基乙酰胺(DMAc)或 N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
3.根据权利要求1所述的一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于所述 步骤(1)中的纺丝原液中聚合物的比浓对数粘度为1. 5-2. 2。
4.根据权利要求1所述的一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于所述 步骤(2)中的多级凝固浴所选用的级数> 2。
5.根据权利要求4所述的一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于所述 多级凝固浴具体组成为一级凝固浴组成为H2O 20 40wt%、酰胺类溶剂50 70wt%、氯 化钙5 15wt%，浴温为0 30°C。二级凝固浴组成为H2030 50wt%、酰胺类溶剂40 60wt %、氯化钙0 IOwt %，浴温为20 50°C。大于二级的凝固浴组成为H2040 60wt %、 酰胺类溶剂30 50wt%、氯化钙0 5wt%，浴温为40 70°C。
6.根据权利要求1所述的一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于所述 步骤(3)中的湿热拉伸的温度为60 100°C，湿热拉伸浴为与凝固浴相同的酰胺类溶剂的 水溶液，酰胺类溶剂的浓度为0 20wt%，拉伸倍数为2. 0 4. 0，分1 3次进行。
7.根据权利要求1所述的一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于所述 步骤(3)中的干热拉伸的温度为270 350°C，以氮气为拉伸介质，拉伸倍数为1. 0 4. 0。
8.根据权利要求1所述的一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于所述 步骤(3)中的热定型的温度为270 350°C，以氮气为介质，拉伸倍数1. 001 1. 005。
9.根据权利要求1所述的一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于得到 的纤维的抗张强度大于4. 5cN/dtex,断裂伸长率为20 60wt%。全文摘要
本发明涉及一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括(1)间苯二胺和间苯二甲酰氯在一种酰胺类溶剂中经过低温溶液聚合、聚合过程中产生的氯化氢由氢氧化钙中和；(2)得到的纺丝浆液经过过滤、脱泡、计量后，从0.08mm的喷丝孔的喷丝头喷出后进入多级凝固浴进行逐步凝固成型，最后达到纤维凝固完全凝固；(3)凝固后的初生纤维进行湿热拉伸、水洗、干燥、干热拉伸、热定型后，得到所需的间位芳香族聚酰胺纤维。本发明提高了纤维的拉伸强度，所制备的纤维具有圆形的均匀致密的截面和优异的力学性能，从而使其有更好的应用前景。
文档编号D01D5/06GK101922062SQ20101015455
公开日2010年12月22日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者于俊荣, 胡祖明, 诸静, 陈蕾 申请人:东华大学