专利名称：原位环化聚合法制备乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合鞣剂的制作方法
技术领域：
本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种原位环化聚合法制备乙烯基类聚 合物/无机纳米粒子复合鞣剂。
背景技术：
随着皮革工业在我国的迅速发展，我国已成为世界皮革工业的制造中心和贸易中 心。我国制革行业每年生产皮革约2亿张，约6. 4亿平方米，2008年皮革、毛皮及制品行业 规模以上企业工业总产值为5611亿元，出口创汇达425. 3亿美元。然而制革业在加速我国 经济发展的同时，也带来了一些问题，如环境污染、出口产品遭遇反倾销调查等，制约了其 持续、稳定的发展[兰云军.用科学发展观指导我国皮革工业的持续健康发展[J].中国皮 革，2006，35 (1) 11-16.]。在制革生产中，由于铬鞣革的优良性能，绝大多数的成革是通过 络革柔法生产的[V. J. Sundar, J. RaghavaRao, C. Muralidharan. Cleanerchrometanning-emer gingoptions [J]. JournalofCleanerProduction, 2002, (10) :69_74·]。但传统的铬鞣法却 带来了严重的环境污染，Cr6+会直接对人体皮肤造成损害，诱发各种疾病。铬鞣法作为主要 鞣制方法已经面临着巨大的压力与挑战。因此，开发和采用皮革行业适用的高新和先进技 术，进行行业技术改造和产业升级，研究能够从源头上消除铬污染的清洁化鞣制技术，具有 重要的现实意义。二甲基二烯丙基氯化铵是具有非共轭性双烯键的水溶性阳离子单体，分子中 两个双键能够进行均聚反应或与其它含双键单体进行共聚反应，聚合物的分子链常 带有正电荷及含氮的五元环或六元环结构。与通常聚合反应形成的线性聚合物相比 较，环化聚合形成的聚合物具有好的热稳定性和高的玻璃化转变温度[LeeHJ，Kodair aT, UrushisakiM, etal. CycIopolymeriζat ion. PartXXXII-radicalpolymeriζationof alpha-(2-phenylallyloxy)methylstyrene:synthesisofhighlycyc1izedpolymersw ithhighglasstransitiontemperaturesandthermalstability[J]. Polymer, 45(22) 7505-7512]。研究还发现二甲基二烯丙基氯化铵同疏水性或功能性单体共聚可改善 聚合物的性质禾口 性能[AveiD, MolN, DngasanL. Newcationicpolyelectrolytesforfl oeeulationprocessesofbaker' syeastwastewater [J]. 2002. 48(4-5) 353—359 ； YildizB, IsikB, KisM, etal. pH-sensitivedimethylatninoethylmethacrylate (DMAEMA)/ acrylamide(AAm)hydrogelsl[J]. JApplPolymSci, 2003, 88;2028 一 2031],且制得的聚 合物无臭无味，在国内外广泛应用于采油、造纸、水处理等许多工业领域[张惊，任静，伊 敏.二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酸共聚凝胶的辐射合成与性质研究[J].高分子学报， 2003(1)30-35 ；SUBRAMANIANR, ZHUS, PELT0NRH. Synthesisandflocculationperformance ofgraftandrandomcopolymermicrogelsofacrylamideanddialIyldimethyIammoniumchlο ride[J], ColloidPolymSci, 1999, 277(10) 939-946 ；PARAMJITS, MADHURG. Dispersedphas ecopolymerizationofacry-lamideanddimethyldialIylammoniumchlorideinxyIene[J].JPolymMater, 1997，14(1)57-63]。随着纳米技术的发展，将有机物与无机纳米粉体复合制备纳米复合材料成为近 年来的研究热点。由于纳米复合材料与普通复合材料相比具有优异的机械性能、气体 阻隔性和耐热性等特点[YuYH, YeJM, LiuSJ, etal. Organo-solubl印olyimide (TBAPP -0PDA)/claynanocompositematerialswithadvancedanticorrosivepropertiesprep aredfromsolutiondispersiontechnique[J]. ActaMaterialia,2004,52:475-486 ； BEENAT, CHINTANDC, RAKSHVJ. Characterizationofsurfaceacidityofanacidmontmorilion iteactivatedwithhydrothermal, ultrasonicandmicrowavetechniques[J]. AppliedClayS cience, 2006，31:16-28]，若能以适当的形式把纳米粉体引入皮胶原纤维内，并与皮胶原纤 维产生纳米级结合及其他多种形式的物理、化学结合，从而增强胶原纤维间的交联，赋予成 革良好的强度、韧性及丰满性等性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过二烯丙基二甲基氯化铵原位环化聚合法制备具有 鞣制作用、能够减少铬用量、降低铬污染，鞣后成革增厚明显、促进染色加脂效果的原位环 化聚合法制备乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合鞣剂。为达到上述目的，本发明采用的技术方案为
1)首先，将2 5g无机纳米粒子与30 50g二甲基二烯丙基氯化铵加入三口烧瓶中 在60 90°C水浴中分散30min得混合物，；
2)其次，将2 5gNaHS03用4 10g的蒸馏水溶解后加入三口烧瓶的混合物中，将6 10g丙烯酰胺、5 15g丙烯酸羟乙酯、20 50g丙烯酸混合均勻得混合单体并加入恒压滴 液漏斗，取4 10g引发剂过硫酸铵溶解于20-50g的蒸馏水中加入另一滴液漏斗；
3)最后，向三口烧瓶中同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，在60 90°C恒 温反应3 4小时，冷却，用质量浓度为40%的NaOH调pH为5. 0 7. 0，得乙烯基类聚合物 /无机纳米粒子复合鞣剂。本发明的无机纳米粒子为Zn0、MMT、Ti02、Al203或Si02。本发明首先采用二甲基二烯丙基氯化铵分散无机纳米粒子，与丙烯酸、丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯通过原位环化聚合法制备了一种乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合鞣剂。 该复合鞣剂有一定的鞣制效应，与2%铬粉结合鞣制绵羊皮酸皮，可使铬鞣废液的吸尽率 高，并可增强染色加脂效果；鞣后成革的增厚明显，物理机械性能良好，有一定的抗菌抗紫 外性能。该鞣剂是一种性能良好，并对环境友好的纳米复合鞣剂。
具体实施例方式下面的结合具体实施例，对本发明做进一步的说明
实施例1，1)首先，将2. 5g无机纳米粒子Ti02与40g 二甲基二烯丙基氯化铵加入三口 烧瓶中在70°C水浴中分散30min得混合物；
2)其次，将5gNaHS03用10g的蒸馏水溶解后加入三口烧瓶的混合物中，将6g丙烯酰胺、 5g丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸混合均勻得混合单体并加入恒压滴液漏斗，取10g引发剂过硫 酸铵溶解于50g的蒸馏水中加入另一滴液漏斗；3)最后，向三口烧瓶中同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，在70°C恒温反应 4小时，冷却，用质量浓度为40%的NaOH调pH为3，得乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合 鞣剂。实施例2，1)首先，将2g无机纳米粒子ZnO与30g 二甲基二烯丙基氯化铵加入三 口烧瓶中在60°C水浴中分散30min得混合物； 2)其次，将2gNaHS03用4g的蒸馏水溶解后加入三口烧瓶的混合物中，将8g丙烯酰胺、 7g丙烯酸羟乙酯、30g丙烯酸混合均勻得混合单体并加入恒压滴液漏斗，取4g引发剂过硫 酸铵溶解于20g的蒸馏水中加入另一滴液漏斗；
3)最后，向三口烧瓶中同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，在60°C恒温反应 4小时，冷却，用质量浓度为40%的NaOH调pH为3. 5，得乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复 合鞣剂。实施例3，1)首先，将3. 5g无机纳米粒子SiO2与35g 二甲基二烯丙基氯化铵加入 三口烧瓶中在65 °C水浴中分散30min得混合物；
2)其次，将3gNaHS03用6g的蒸馏水溶解后加入三口烧瓶的混合物中，将7g丙烯酰胺、 8g丙烯酸羟乙酯、40g丙烯酸混合均勻得混合单体并加入恒压滴液漏斗，取10、4、6、8、5g引 发剂过硫酸铵溶解于30g的蒸馏水中加入另一滴液漏斗；
3)最后，向三口烧瓶中同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，在65°C恒温反应 3. 5小时，冷却，用质量浓度为40%的NaOH调pH为5. 5，得乙烯基类聚合物/无机纳米粒子 复合鞣剂。实施例4，1)首先，将4g无机纳米粒子Al2O3与45g 二甲基二烯丙基氯化铵加入三 口烧瓶中在80°C水浴中分散30min得混合物，；
2)其次，将4gNaHS03用8g的蒸馏水溶解后加入三口烧瓶的混合物中，将IOg丙烯酰胺、 IOg丙烯酸羟乙酯、20g丙烯酸混合均勻得混合单体并加入恒压滴液漏斗，取8g引发剂过硫 酸铵溶解于40g的蒸馏水中加入另一滴液漏斗；
3)最后，向三口烧瓶中同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，在80°C恒温反应 3小时，冷却，用质量浓度为40%的NaOH调pH为6，得乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合 鞣剂。实施例5，1)首先，将5g无机纳米粒子MMT与50g 二甲基二烯丙基氯化铵加入三 口烧瓶中在90°C水浴中分散30min得混合物，；
2)其次，将2.5gNaHS03用5g的蒸馏水溶解后加入三口烧瓶的混合物中，将9g丙烯酰 胺、15g丙烯酸羟乙酯、45g丙烯酸混合均勻得混合单体并加入恒压滴液漏斗，取5g引发剂 过硫酸铵溶解于25g的蒸馏水中加入另一滴液漏斗；
3)最后，向三口烧瓶中同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，在90°C恒温反应3小 时，冷却，用质量浓度为40%的NaOH调pH为7，得乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合鞣剂。铬鞣剂存在严重的污染且铬鞣革屑无法有效利用，本发明制备的鞣剂的应用对于 减少铬的用量、降低铬污染具有重要意义。当二烯丙基二甲基氯化铵通过原位环化聚合将 无机纳米粒子与聚合物复合时，复合鞣剂与皮革的作用明显，可以最大幅度的提高鞣后皮 革的收缩温度、增厚率及物理机械性能，由于纳米粒子的特殊性质，还可赋予皮革抗紫外、 抗菌等特殊性能。
权利要求
原位环化聚合法制备乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合鞣剂，其特征在于包括以下步骤1)首先，将2～5g无机纳米粒子与30～50g二甲基二烯丙基氯化铵加入三口烧瓶中在60～90℃水浴中分散30min得混合物，；2)其次，将2～5gNaHSO3用4～10g的蒸馏水溶解后加入三口烧瓶的混合物中，将6～10g丙烯酰胺、5～15g丙烯酸羟乙酯、20～50g丙烯酸混合均匀得混合单体并加入恒压滴液漏斗，取4～10g引发剂过硫酸铵溶解于20-50g的蒸馏水中加入另一滴液漏斗；3)最后，向三口烧瓶中同时滴加混合单体及引发剂，半小时滴加完毕，在60～90℃恒温反应3～4小时，冷却，用质量浓度为40%的NaOH调pH为3.0～7.0，得乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合鞣剂。
2.根据权利要求1所述的原位环化聚合法制备乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合鞣 齐U，其特征在于所说的无机纳米粒子为Zn0、MMT、Ti02、Al2O3或Si02。
全文摘要
原位环化聚合法制备乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合鞣剂，以二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯基类单体和无机纳米粒子为原料，通过原位环化聚合制备乙烯基类聚合物/无机纳米粒子复合鞣剂的方法。该纳米复合鞣剂有一定的鞣制效应，与2%铬粉结合鞣制绵羊皮酸皮，可使铬鞣废液的吸尽率高，并可增强染色加脂效果；鞣后成革的增厚明显，物理机械性能良好，可以赋予成革一定的抗菌、抗紫外性能，是一种环境友好的纳米复合鞣剂。本研究提供了一种原位环化聚合法制备聚合物基纳米鞣剂的新方法，制备的纳米复合鞣剂可以降低传统铬鞣剂用量的75%，是一种能够从源头上减少铬污染的清洁化鞣制技术，具有重要的现实意义。
文档编号C14C3/22GK101864022SQ20101020195
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月17日 优先权日2010年6月17日
发明者吕斌, 李运, 马建中, 高党鸽 申请人:陕西科技大学