专利名称：一种防紫外pbo纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种PBO纤维，具体涉及一种防紫外PBO纤维的制备方法。
背景技术：
20世纪80年代，美国为发展航天航空，开发了一种复合材料用增强材料——聚对苯撑苯并双二恶唑纤维，简称PBO纤维。PBO纤维具备高强度、高模量等优良的力学性能，还具备优良的耐热性、阻燃性等性能，被称为21世纪超级纤维，对发展航空航天、国防军事和体育用品等领域有着重要的不可替代的作用。然而，PBO纤维的紫外光稳定性较差，在紫外光较长时间照射下，其力学性能会有较大程度的降低。因此，一些添加抗紫外添加剂的PBO纤维制备方法被陆续提出。如专利CN200810032210.3公开了一种在PBO纤维制备中添加纳米TiO2的制备方法，用以提高PBO纤维的耐紫外性能。专利CN201010255580.0公开了一种在PBO纤维制备中添加2，2’ -(I, 2-乙烷二基)双(4，1-亚苯基)双苯并恶唑和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑的制备方法，用以提高PBO纤维的耐紫外性能。上述方法均在一定程度上提高了 PBO纤维的耐紫外性能，但由于抗紫外添加剂的加入量较大，使PBO纤维的拉伸强度等力学性能有所降低。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防紫外PBO纤维的制备方法，该方法所得的PBO纤维防紫外性能提高较大，同时PBO纤维的力学性能也有较大提闻。本发明是通过以下技术方案实现:
一种防紫外PBO纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
a、预聚:在氮气保护条件下，将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、对苯二甲酸(TA)、五氧化二磷(P205)、多聚磷酸(PPA)加入反应釜中，加热并在0.3-1.0MPa, 100_120°C条件下反应6-9小时，撤去反应釜内压力并脱除反应过程中产生的HCl ；
b、添加防紫外添加剂:继续在反应釜中加入预先混合均匀的多聚磷酸(PPA)、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)的混合液，在145-160°C和30-90Pa的真空条件下反应7-9小时；
C、纺丝:将步骤b得到的反应产物加入双螺杆挤出机挤出，采用干喷湿纺工艺制备得到防紫外PBO纤维；
其中，各种原料的重量份数如下:
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐DAR0.09 0.1份
对苯二甲酸TA0.07 0.08份
五氧化二磷P2O50.2 0.4份
多聚磷酸PPA0.4 0.5份 多聚磷酸PPA、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇PTMG的混合液0.06 0.1份。本发明所提供的2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5_氯苯并三唑购于上海泛柯生化试剂有限公司，商品名称为UV-326。本发明所提供的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)购于盐城市华大化工有限公司，分子量为 2000。本发明所提供的多聚磷酸(PPA)、2-(2_羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)_5_氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)的混合液中，2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑的重量百分比为0.5 1.5%，聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)的重量百分比为I 3%。如上所述多聚磷酸(PPA)、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)_5_氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)的混合液中，2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇的质量比优选为1:1 3。本发明所述的防紫外PBO纤维制备方法中，防紫外添加剂的加入量较小，控制2- (2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑在聚合物中的质量百分比为0.04%
0.11%，且控制聚四氢呋喃醚二醇的在聚合物中的质量百分比为0.07% 0.27%，所制备得到的PBO纤维的防紫外性能有较大的提高，同时也很好地保证了 PBO纤维本身的结构不被破坏。本发明同时加入2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5_氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇，两者有很好的协同作用，能够较大地提高PBO纤维的强度和防紫外性能，单独加入这两种添加剂中的任何一种，均不能较好地改善PBO纤维的强度和防紫外性能。本发明与现有技术相比，具有如下优点:
本发明采用2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇共用，具有较好的协同作用，并控制其加入量在一定的范围内，所生产的PBO纤维的防紫外性能有较大的提高，很好地保证了 PBO纤维本身的结构不被破坏；而且本发明所采用的2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇中存在大量的极性-OH和-NH基团，使其与PBO聚合物间有着较强的氢键作用，从而形成了一个稳定的结构，使所生产的PBO纤维拉伸强度等力学性能有较大的提高。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。对比例I
在带有双螺旋搅拌器的5L反应釜中，依次加入213.1g的4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、1065.5gP205质量浓度为83%的多聚磷酸(ΡΡΑ)、596.78的？205、170.5g的平均粒径为4微米的对苯二甲酸(TA)，密闭反应釜，通入氮气保护，开动搅拌，加热并在0.5MPa、115°C条件下反应8小时，撤去反应釜内压力并脱除反应过程中产生的HC1，在155°C和35Pa的真空条件下继续反应8小时；
将得到的PBO预聚溶液加入双螺杆挤出机中，采用喷丝孔直径为Φ25πιπι、喷丝孔数为32的喷丝板于180°C条件下进行纺丝，纺丝过程中卷绕速度最高为55m/min。所得纤维水洗后在105°C真空烘箱中干燥lh。得到的PBO纤维纤度为4.7dtex,拉伸强度为3.5GPa，断裂伸长为4.8%。将该PBO纤维在紫外光下照射100小时后，其强度保持率为50%。实施例1
在氮气保护条件下，将213.1g的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR)、1065.5gP205质量浓度为83%的多聚磷酸(PPA)、596.7g的P205、170.5g的平均粒径为4微米的对苯二甲酸(TA)加入反应釜中，加热并在0.5MPa、115°C条件下反应8小时，撤去反应釜内压力并脱除反应过程中产生的HCl ；
继续加入多聚磷酸、2.4g2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和1.6g聚四氢呋喃醚二醇的混合液共160g，使2- (2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑的加入量在聚合物中的质量百分比为0.11%，而聚四氢呋喃醚二醇的加入量在聚合物中的质量百分比为0.07%，在155°C和35Pa的真空条件下继续反应8小时；
将得到的反应产物加入双螺杆挤出机中，采用喷丝孔直径为Φ25πιπι、喷丝孔数为32的喷丝板于180°C条件下进行纺丝，纺丝过程中卷绕速度最高为60m/min，得到的PBO纤维纤度为4.6dtex,拉伸强度为4.8GPa，断裂伸长为5.0%。将该PBO纤维在紫外光下照射100小时后，其强度保持率为89%。实施例2
采用实施例1所述的方法进行PBO纤维的聚合和纺丝，有所区别的是在完全脱去HCl后,在聚合反应爸中加入多聚憐酸、2.4g2- (2-轻基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和3.6g聚四氢呋喃醚二醇的混合液共180g，使2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5_氯苯并三唑的加入量在聚合物中的质量百分比为0.11%，而聚四氢呋喃醚二醇的加入量在聚合物中的质量百分比为0.16%。纺丝过程中卷绕速度最高为65m/min，得到的PBO纤维纤度为4.5dtex，拉伸强度为5.lGPa，断裂伸长为5.0%。将该PBO纤维在紫外光下照射100小时后，其强度保持率为96%。实施例3
采用实施例1所述的方法进行PBO纤维的聚合和纺丝，有所区别的是在完全脱去HCl后，在聚合反应釜中加入多聚磷酸、2.4g2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和6.0g聚四氢呋喃醚二醇的混合液共200g，使2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5_氯苯并三唑的加入量在聚合物中的质量百分比为0.11%，而聚四氢呋喃醚二醇的加入量在聚合物中的质量百分比为0.27%。纺丝过程中卷绕速度最高为60m/min，得到的PBO纤维纤度为4.3dtex，拉伸强度为5.0GPa,断裂伸长为4.9%。将该PBO纤维在紫外光下照射100小时后，其强度保持率为95%。实施例4
采用实施例1所述的方法进行PBO纤维的聚合和纺丝，有所区别的是在完全脱去HCl后，在聚合反应釜中加入多聚磷酸、0.8g2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和6.0g聚四氢呋喃醚二醇的混合液共160g，使2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5_氯苯并三唑的加入量在聚合物中的质量百分比为0.04%，而聚四氢呋喃醚二醇的加入量在聚合物中的质量百分比为0.27%。纺丝过程中卷绕速度最高为70m/min，得到的PBO纤维纤度为4.6dtex，拉伸强度为4.8GPa，断裂伸长为4.8%。
将该PBO纤维在紫外光下照射100小时后，其强度保持率为91%。实施例5
采用实施例1所述的方法进行PBO纤维的聚合和纺丝，有所区别的是在完全脱去HCl后，在聚合反应釜中加入多聚磷酸、0.8g2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和1.6g聚四氢呋喃醚二醇的混合液共16(^，使2-(2-羟基-3-特丁基-5_甲基苯基)-5_氯苯并三唑的加入量在聚合物中的质量百分比为0.04%，而聚四氢呋喃醚二醇的加入量在聚合物中的质量百分比为0.07%。纺丝过程中卷绕速度最高为70m/min，得到的PBO纤维纤度为4.6dtex，拉伸强度为4.5GPa，断裂伸长为4.8%。将该PBO纤维在紫外光下照射100小时后，其强度保持率为83%。实施例6
采用实施例1所述的方法进行PBO纤维的聚合和纺丝，有所区别的是在完全脱去HCl后，在聚合反应釜中加入多聚磷酸、1.6g2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和6.0g聚四氢呋喃醚二醇的混合液共180g，使2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5_氯苯并三唑的加入量在聚合物中的质量百分比为0.07%，而聚四氢呋喃醚二醇的加入量在聚合物中的质量百分比为0.27%。纺丝过程中卷绕速度最高为65m/min，得到的PBO纤维纤度为4.7dtex，拉伸强度为4.9GPa，断裂伸长为4.7%。将该PBO纤维在紫外光下照射100小时后，其强度保持率为94%。实施例7
采用实施例1所述的方法进行PBO纤维的聚合和纺丝，有所区别的是在完全脱去HCl后，在聚合反应釜中加入多 聚磷酸、1.6g2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和3.6g聚四氢呋喃醚二醇的混合液共180g，使2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5_氯苯并三唑的加入量在聚合物中的质量百分比为0.07%，而聚四氢呋喃醚二醇的加入量在聚合物中的质量百分比为0.16%。纺丝过程中卷绕速度最高为65m/min，得到的PBO纤维纤度为4.7dtex，拉伸强度为5.1GPa,断裂伸长为4.9%。将该PBO纤维在紫外光下照射100小时后，其强度保持率为96%。
权利要求
1.一种防紫外PBO纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a、预聚:在氮气保护条件下，将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、五氧化二磷、多聚磷酸加入反应釜中，加热并在0.3-1.0MPa、100-120°C条件下反应6_9小时，撤去反应釜内压力并脱除反应过程中产生的HCl ； b、添加防紫外添加剂:继续在反应釜中加入预先混合均匀的多聚磷酸、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇的混合液，在145-160°C和30-90Pa的真空条件下反应7-9小时； C、纺丝:将步骤b得到的反应产物加入双螺杆挤出机挤出，采用干喷湿纺工艺制备得到防紫外PBO纤维； 其中，各种原料的重量份数如下: 4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐0.09 0.1份 对苯二甲酸0.07 0.08份 五氧化二磷0.2 0.4份 多聚磷酸0.4 0.5份 多聚磷酸、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇的混合液0.06 0.1份。
2.根据权利要求1所述的防紫外PBO纤维的制备方法，其特征在于:所述多聚磷酸、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇的混合液中，2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑的重量百分比为0.5 1.5%，聚四氢呋喃醚二醇的重量百分比为I 3%。
3.根据权利要求1所述的防紫外PBO纤维的制备方法，其特征在于:所述多聚磷酸、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇的混合液中，2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇的质量比为1:1 3。
全文摘要
本发明公开了一种防紫外PBO纤维的制备方法，包括如下步骤在氮气保护条件下，将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、对苯二甲酸、五氧化二磷、多聚磷酸加入反应釜中，加热并在0.3-1.0MPa、100-120℃条件下反应6-9小时，撤去反应釜内压力并脱除反应过程中产生的HCl；然后加入预先混合均匀的多聚磷酸、2-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和聚四氢呋喃醚二醇的混合液，在145-160℃和30-90Pa的真空条件下反应7-9小时；然后将反应产物加入双螺杆挤出机挤出，采用干喷湿纺工艺制备得到防紫外PBO纤维。本发明所制备得到的PBO纤维防紫外性能有较大的提高，同时也较大的提高了其拉伸强度等力学性能。
文档编号D01F1/10GK103160950SQ201110409740
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月12日 优先权日2011年12月12日
发明者雷震, 宋威, 王鹏, 辛伟, 曹民, 曾祥斌, 蔡彤旻 申请人:金发科技股份有限公司, 上海金发科技发展有限公司