专利名称：纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，属于纳米功能材料技术领域。
背景技术：
有机无机杂化材料是无机材料和有机材料在纳米尺度结合的复合材料，两相间存在强的作用力或形成互穿网络结构，由于其兼具有有机高分子材料和无机材料的性能，可以克服单一的有机或无机材料的局限性，在光学、力学、电学以及电化学等方面呈现出许多新的特性。无机有机杂化材料大致分为两种类型一是有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，还有一种是有机组分通过化学键嫁接于无机网络中。例如，专利CN1386785A公开了一种均质型纤维素/钛白粉复合微球及其制备方法，是将钛白粉颗粒包埋于再生纤维素骨架的网络结构中，形成一种扩张床吸附基质，用于蛋白质分离纯化。专利CN102030986A公开了一种聚苯并噁嗪树脂/Si02杂化材料及其制备方法，得到的成品并非纤维膜材料，·只适用于制备陶瓷前驱体、高性能复合材料基体、耐烧蚀材料等。纳米纤维素晶体(Cellulose Nanocrystals)是一种从天然纤维素纤维中分离出来的直径在I IOOnm之间的具有颗粒状、棒状(针状)或丝状结构的纳米材料。因具有可再生、高强度、高弹性模量、高比表面积、低成本、可生物降解、纳米级精细尺度等优点而受到广泛的关注。无机二氧化硅纤维的强度较差，给其应用带来了诸多不便，因此，纤维素/无机杂化纤维膜的开发具有极大的潜在应用价值。如何以简单的工艺，制备具有良好均匀尺寸结构的纤维素/无机多孔网状纤维膜，是目前有机无机杂化纤维膜材料制备技术中亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好均匀尺寸结构的纤维素/无机多孔网状纤维膜的制备方法，且制备工艺简单。为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下第一步在20 80°C水浴温度条件下，将I 20重量份的纤维素纤维粉末浸泡于盛有50 200重量份的质量浓度为8 20%的氢氧化钠溶液搅拌釜中，搅拌转速为100 300rpm，搅拌时间为30 300min ;然后水洗至中性，再放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为60 80°C，干燥时间为6 12h，得到碱处理的纤维素纤维粉末；第二步在40 80°C水浴温度条件下，将第一步得到的碱处理的纤维素纤维粉末加入到盛有二甲基亚砜的搅拌釜中，纤维素纤维粉末与二甲基亚砜的质量比为I : 20 50,搅拌转速为100 500rpm,搅拌时间为I 6h ;然后过滤,用蒸懼水洗脱残留的二甲基亚砜，再放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为60 80°C，干燥时间为6 12h，得到预处理的纤维素纤维粉末；
第三步在4 65°C水浴温度条件下，将第二步得到的预处理的纤维素纤维粉末加入到盛有TEMPO (2,2,6,6-四甲基哌啶_1_氧自由基)催化体系的搅拌釜中，调节pH值至恒定后加入无水乙醇终止反应，得到纤维素纤维悬浮液；第四步将第三步得到的纤维素纤维悬浮液置于高速离心机中进行离心，离心速度为1000 5000rpm，离心时间为5 30min，倒去上层清液，重复加蒸馏水、离心、倒去上层清液3 5次，直至悬浮液的pH值至中性，得到纤维素纤维沉淀物；第五步取I 10重量份第四步得到的纤维沉淀物加入到100 1000重量份蒸馏水中，于4 20°C水浴中，经过机械处理，得到质量浓度为O. 05%纳米纤维素晶体悬浮液；第六步将质量浓度为O. 05 O. 2%的表面活性剂加入到第五步得到的纳米纤维素晶体悬浮液中，以搅拌转速为100 500rpm,搅拌时间为5 30min,均勻搅拌后,得到改性纳米纤维素晶体悬浮液；第七步在20 80°C水浴条件下，将10重量份的聚乙烯醇加入到蒸馏水中，搅拌·转速为500 1200rpm，搅拌时间为3 10h，均匀混合，得到聚合物质量浓度为10%的聚乙
烯醇溶液；第八步在室温条件下，将正硅酸乙酯加入到磷酸和水的混合液中，正硅酸乙酯、磷酸、水的摩尔质量比为I : O. 01 : 11，搅拌转速为500 1200rpm，搅拌时间为3 10h，均匀混合后，得到二氧化硅水凝胶；第九步在室温条件下，将第七步得到的聚乙烯醇溶液与第八步得到的二氧化硅水凝胶以I : I的比例混合，搅拌转速为500 1200rpm，搅拌时间为3 10h，搅拌均匀后，得到纺丝液；第十步在室温和相对湿度为30 70%的条件下，将第九步得到的纺丝液以O. 3 4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10 40kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜，接收装置与喷丝头之间的距离为10 35cm ；第十一步将第十步得到的纳米纤维膜于高温马弗炉中于600 1200°C温度下煅烧2 4h，得到二氧化硅纤维膜；第十二步在第十一步得到的二氧化硅纤维膜外部均匀涂布第六部得到的改性纳米纤维素晶体悬浮液，经过干燥后，得到纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网络结构纤维膜。优选地，所述第一步中的纤维素纤维为棉短绒、木浆纤维、麦杆纤维、稻草秸杆纤维、黄麻纤维、芒麻纤维、剑麻纤维、红麻纤维、青麻纤维、大麻纤维、亚麻纤维、罗布麻纤维和槿麻纤维中的任意一种。优选地，所述第三步中TEMPO (2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧自由基)催化体系为含有TEMPO、次氯酸钠和溴化钠的水溶液体系或含有TEMPO、次氯酸钠和高氯酸钠的水溶液体
系O更优选地，所述的TEMPO催化体系为含有TEMPO、次氯酸钠和溴化钠的水溶液体系，TEMPO的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的0. I 2%，次氯酸钠的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的5 20倍，溴化钠的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的I 20%，反应过程中体系的pH值用质量浓度为1%的氢氧化钠溶液调节为 10. 5 11。更优选地，所述的TEMPO催化体系为含有TEMPO、次氯酸钠和高氯酸钠的水溶液体系，TEMPO的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的O. I 2%，次氯酸钠的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的5 20倍，高氯酸钠的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的20 120%，反应过程中体系的pH值为4. 5 5。优选地，所述第五步中的机械处理的具体方法为1)使用输出功率为300W的超声勻质分散机以10000 13600rpm的搅拌速度进行分散处理I 30min ;或2)使用机械搅拌器或磁力搅拌器以300 500rpm的速度搅拌20 72h。优选地，所述第六步中的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十二烷基磺酸钠中的任意一种。优选地，所述第十步中的接收装置为铝箔、铜网、织物或无纺布。优选地，所述第十二步中的干燥方式为在真空烘箱中以温度为60 180°C，干燥·时间为I 12h进行干燥。优选地，所述第十二步中的干燥方式为在空气中自然干燥。与现有技术相比，本发明的优点如下(I)本发明提供的一种纤维素/ 二氧化硅多孔网络结构纤维膜，是二氧化硅在无机纳米纤维膜外部均匀刮涂一层改性纳米纤维素晶体所构成，纳米纤维素晶体在无机二氧化硅纤维膜表层形成一种网络结构，从而提高二氧化硅纤维膜的机械性能、过滤性能等。(2)本发明结构精简，突破了以往必须通过精密复杂的设备方能制备无机/有机杂化纳米纤维膜的瓶颈。该膜具有结构简单、过滤效果好、成本低等优点，并复合使用者的实际需求。(3)本发明所用原料价格低廉，来源广泛，具备实际应用的潜力。(4)本发明制备工艺简单，操作简便，不需要特殊加工设备。
图I为实施例I制备的纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网状结构纤维膜场发射扫描电镜图；图2为实施例2制备的纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网状结构纤维膜场发射扫描电镜图；图3为实施例3制备的纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网状结构纤维膜场发射扫描电镜图；图4为实施例4制备的纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网状结构纤维膜场发射扫描电镜图。
具体实施例方式为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。实施例1-4中采用的纤维素纤维可以在江苏紫荆花纺织科技股份有限公司购买到；所有试剂均可以在上海晶纯试剂有限公司购买到；pH计为上海精科雷磁仪器厂生产的PHS-3C型；数显型超声匀质分散机为德国IKA公司生产的T25型；高压电源为天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1A⑶8型，真空管式炉为河南洛阳市西格马仪器制造有限公司生产的T100/17型。将实施例1-4制得的纳米纤维过滤膜扫描电镜进行分析，场发射扫描电镜为日本Hitachi公司生产的S-4800型。实施例I(I)在80°C水浴温度条件下，将Ig棉短绒浸泡于盛有50g质量分数为10%氢氧化钠溶液搅拌爸中，搅拌转速为IOOrpm,搅拌时间为30min,水洗至中性,在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为12h，得到碱处理的棉纤维；(2)在80°C水浴温度条件下，将碱处理的棉纤维加入到盛有二甲基亚砜的搅拌釜中，棉纤维与二甲基亚砜的固液质量比为I : 20,搅拌转速为IOOrpm,搅拌时间为6h,过滤，用蒸馏水洗脱残留的二甲基亚砜，在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为12h，得到预处理的棉纤维；
·
(3)在4°C水浴温度条件下，将Ig预处理的棉纤维加入到盛有O. 001gTEMP0、20g次氯酸钠、O. Olg溴化钠和78g蒸馏水的搅拌釜中，采用pH计实时监控，滴加质量分数为I %的氢氧化钠溶液调节PH值控制在10. 5 11，至pH值恒定后加入无水乙醇终止反应，得到棉纤维悬浮液；(4)将棉纤维悬浮液置于高速离心机中进行离心，离心速度为5000rpm，离心时间为5min，倒去上层清液，加蒸馏水后再次离心，倒去上层清液，重复5次，直至悬浮液的pH值至中性,得到棉纤维沉淀物；(5)取Ig棉纤维沉淀物加入到IOOg蒸馏水中，于4°C水浴中，经过输出功率为300W的超声匀质分散机以13600rpm的搅拌速度进行分散处理5min，得到质量分数为O. 05%纳米纤维素晶体悬浮液；(6)将质量浓度为O. 05%的表面活性剂加入到纳米纤维素晶体悬浮液中，以搅拌转速为100 500rpm，搅拌时间为5 30min，均匀搅拌后，得到改性纳米纤维素晶体悬浮液；(7)在80°C水浴条件下，将IOg聚乙烯醇加入到蒸馏水中，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为3h，均匀混合，得到聚合物质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液；(8)在室温条件下，将正硅酸乙酯加入到磷酸和水(摩尔质量比为正E硅酸乙酯磷酸水=I O. 01 11)的混合液中，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为3 10h，均匀混合，得到二氧化硅水凝胶；(9)将IOg聚乙烯醇溶液与IOg 二氧化娃水凝胶,搅拌转速为500rpm,搅拌时间为3h，均匀混合，得到纺丝液；(10)在室温和相对湿度为50%的条件下，将纺丝液以lmL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接IOkV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm ；(11)将纳米纤维膜于高温马弗炉中于800°C下煅烧2h，得到二氧化硅纤维膜；(12)在二氧化硅纤维膜外部均匀涂布改性纳米纤维素晶体悬浮液，放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为120°C，干燥时间为6h，得到纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网络结构纤维膜(场发射扫描电镜图片如图I所示)，其拉伸断裂强度可达8MPa，可实现对200nm大小颗粒的99. 9%的截留率。
实施例2(I)在60°C水浴温度条件下，将3g苎麻纤维粉末浸泡于盛有IOOg质量分数为15%氢氧化钠溶液搅拌爸中,搅拌转速为200rpm,搅拌时间为IOOmin,水洗至中性,在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为8h，得到碱处理的苎麻纤维粉末；(2)在50°C水浴温度条件下，将碱处理的苎麻纤维粉末加入到盛有二甲基亚砜的搅拌釜中，苎麻纤维粉末与二甲基亚砜的固液质量比为I : 40，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为5h，过滤，用蒸馏水洗脱残留的二甲基亚砜，在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为60°C，干燥时间为12h，得到预处理的苎麻纤维粉末；(3)在60°C水浴温度条件下，将Ig预处理的苎麻纤维粉末加入到盛有O. 001gTEMP0、5g次氯酸钠、O. 02g高氯酸钠和95g蒸馏水的搅拌釜中，采用pH计实时监控，滴加质量分数为I %的冰乙酸调节PH值控制在4. 5 5，至pH值恒定后加入无水乙醇终止反应，得到苎麻纤维素纤维悬浮液；
·
(4)将苎麻纤维素纤维悬浮液置于高速离心机中进行离心，离心速度为5000rpm，离心时间为5min，倒去上层清液，加蒸馏水后再次离心，倒去上层清液，重复3 5次，直至悬浮液的PH值至中性，得到苎麻纤维素纤维沉淀物；(5)取Ig苎麻纤维素纤维沉淀物加入到IOOg蒸馏水中，于4°C冰水浴中，使用机械搅拌器以500rpm的速度搅拌72h，得到质量分数为O. 05%纳米纤维素晶体悬浮液；(6)将质量浓度为O. 125%的表面活性剂加入到纳米纤维素晶体悬浮液中，以搅拌转速为100 500rpm，搅拌时间为5 30min，均匀搅拌后，得到改性纳米纤维素晶体悬浮液；(7)在80°C水浴条件下,将IOg聚乙烯醇加入到蒸懼水中，搅拌转速为500rpm,搅拌时间为3h，均匀混合，得到聚合物质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液；(8)在室温条件下，将正硅酸乙酯加入到磷酸和水(摩尔质量比为正硅酸乙酯磷酸水=I O. 01 11)的混合液中，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为3 10h，均匀混合，得到二氧化硅水凝胶；(9)将IOg聚乙烯醇溶液与IOg 二氧化娃水凝胶,搅拌转速为500rpm,搅拌时间为3h，均匀混合，得到纺丝液；(10)在室温和相对湿度为50%的条件下，将纺丝液以lmL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接IOkV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm ；(11)将纳米纤维膜于高温马弗炉中于800°C下煅烧2h，得到二氧化硅纤维膜；(12)在二氧化硅纤维膜外部均匀涂布改性纳米纤维素晶体悬浮液，放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为150°C，干燥时间为lh，得到纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网络结构纤维膜(场发射扫描电镜图片如图2所示)，其拉伸断裂强度可达8. 6MPa，可实现对200nm大小颗粒的99. 9%的截留率。实施例3(I)在40°C水浴温度条件下，将Ig的木浆纤维粉末浸泡于盛有200g质量分数为10%氢氧化钠溶液搅拌爸中,搅拌转速为200rpm,搅拌时间为IOOmin,水洗至中性,在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为70°C，干燥时间为10h，得到碱处理的木浆纤维粉末；
(2)在50°C水浴温度条件下，将碱处理的木浆纤维粉末加入到盛有二甲基亚砜的搅拌釜中，木浆纤维粉末与二甲基亚砜的固液质量比为I : 30，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为6h，过滤，用蒸馏水洗脱残留的二甲基亚砜，在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为65°C，干燥时间为10h，得到预处理的木浆纤维粉末；(3)在4°C水浴温度条件下，将Ig预处理的木浆纤维粉末加入到盛有O. 02gTEMP0、IOg次氯酸钠、O. 2g溴化钠和90g蒸馏水的搅拌釜中，采用pH计实时监控，滴加质量分数为I %的氢氧化钠溶液调节PH值控制在10. 5 11，至pH值恒定后加入无水乙醇终止反应，得到木浆纤维悬浮液；(4)将木浆纤维悬浮液置于高速离心机中进行离心，离心速度为3000rpm，离心时间为20min，倒去上层清液，加蒸馏水后再次离心，倒去上层清液，重复5次，直至悬浮液的pH值至中性，得到木浆纤维沉淀物；(5)取Ig木浆纤维沉淀物加入到IOOg蒸馏水中，于4°C水浴中，经过输出功率为300W的超声匀质分散机以IOOOOrpm的搅拌速度进行分散处理lOmin，得到质量分数为·O. 05%纳米纤维素晶体悬浮液；(6)将质量浓度为O. 125%的表面活性剂加入到纳米纤维素晶体悬浮液中，以搅拌转速为100 500rpm，搅拌时间为5 30min，均匀搅拌后，得到改性纳米纤维素晶体悬浮液；(7)在80°C水浴条件下，将IOg聚乙烯醇加入到蒸馏水中，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为3h，均匀混合，得到聚合物质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液；(8)在室温条件下，将正硅酸乙酯加入到磷酸和水(摩尔质量比为正硅酸乙酯磷酸水=I O. 01 11)的混合液中，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为3 10h，均匀混合，得到二氧化硅水凝胶；(9)将IOg聚乙烯醇溶液与IOg 二氧化娃水凝胶,搅拌转速为500rpm,搅拌时间为3h，均匀混合，得到纺丝液；(10)在室温和相对湿度为50%的条件下，将纺丝液以lmL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接IOkV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm ；(11)将纳米纤维膜于高温马弗炉中于800°C下煅烧2h，得到二氧化硅纤维膜；(12)在二氧化硅纤维膜外部均匀涂布改性纳米纤维素晶体悬浮液，大气环境下自然干燥，得到纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜(场发射扫描电镜图片如图3所示)，其拉伸断裂强度可达8. 3MPa，可实现对200nm大小颗粒的99. 8%的截留率。实施例4(I)在室温条件下,将3g黄麻纤维粉末浸泡于盛有IOOg质量分数为20%氢氧化钠溶液搅拌爸中，搅拌转速为300rpm,搅拌时间为300min,水洗至中性,在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为12h，得到碱处理的黄麻纤维粉末；(2)在60°C水浴温度条件下，将碱处理的黄麻纤维粉末加入到盛有二甲基亚砜的搅拌釜中，黄麻纤维粉末与二甲基亚砜的固液质量比为I : 50，搅拌转速为300rpm，搅拌时间为4h，过滤，用蒸馏水洗脱残留的二甲基亚砜，在真空烘箱中进行干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为6h，得到预处理的黄麻纤维粉末；
(3)在4 65°C水浴温度条件下，将O. 5g预处理的纤维素纤维粉末加入到盛有
O.005gTEMP0、5g次氯酸钠、O. 05g高氯酸钠和95g蒸馏水的搅拌釜中，采用pH计实时监控，滴加质量分数为I %的冰乙酸调节PH值控制在4. 5 5，至pH值恒定后加入无水乙醇终止反应，得到黄麻纤维悬浮液；(4)将黄麻纤维悬浮液置于高速离心机中进行离心，离心速度为3000rpm，离心时间为lOmin，倒去上层清液，加蒸馏水后再次离心，倒去上层清液，重复3 5次，直至悬浮液的pH值至中性，得到黄麻纤维沉淀物；(5)取Ig黄麻纤维沉淀物加入到IOOg蒸馏水中，于20°C水浴中，经过磁力搅拌器以500rpm的速度搅拌72h，得到质量分数为O. 05%纳米纤维素晶体悬浮液；(6)将质量浓度为O. 15%的表面活性剂加入到纳米纤维素晶体悬浮液中，以搅拌转速为100 500rpm，搅拌时间为5 30min，均匀搅拌后，得到改性纳米纤维素晶体悬浮液；·(7)在80°C水浴条件下,将IOg聚乙烯醇加入到蒸懼水中，搅拌转速为500rpm,搅拌时间为3h，均匀混合，得到聚合物质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液；(8)在室温条件下，将正硅酸乙酯加入到磷酸和水(摩尔质量比为正硅酸乙酯磷酸水=I O. Ol 11)的混合液中，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为3 10h，均匀混合，得到二氧化硅水凝胶；(9)将IOg聚乙烯醇溶液与IOg 二氧化娃水凝胶,搅拌转速为500rpm,搅拌时间为3h，均匀混合，得到纺丝液；(10)在室温和相对湿度为50%的条件下，将纺丝液以lmL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接IOkV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜，接收装置与喷丝头之间的距离为15cm ；(11)将纳米纤维膜于高温马弗炉中于800°C下煅烧2h，得到二氧化硅纤维膜；(12)在二氧化硅纤维膜外部均匀涂布改性纳米纤维素晶体悬浮液，放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为105°C，干燥时间为2h，得到纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网络结构纤维膜(场发射扫描电镜图片如图4所示)，其拉伸断裂强度可达7. 8MPa，可实现对200nm大小颗粒的99. 8%的截留率。
权利要求
1.一种纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下 第一步在20 80°C水浴温度条件下，将I 20重量份的纤维素纤维粉末浸泡于盛有50 200重量份的质量浓度为8 20%的氢氧化钠溶液搅拌釜中，搅拌转速为100 300rpm，搅拌时间为30 300min ;然后水洗至中性，再放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为60 80°C，干燥时间为6 12h，得到碱处理的纤维素纤维粉末； 第二步在40 80°C水浴温度条件下，将第一步得到的碱处理的纤维素纤维粉末加入到盛有二甲基亚砜的搅拌釜中，纤维素纤维粉末与二甲基亚砜的质量比为I : 20 50，搅拌转速为100 500rpm,搅拌时间为I 6h ;然后过滤,用蒸懼水洗脱残留的二甲基亚砜，再放入真空烘箱中进行干燥，干燥温度为60 80°C，干燥时间为6 12h，得到预处理的纤维素纤维粉末； 第三步在4 65°C水浴温度条件下，将第二步得到的预处理的纤维素纤维粉末加入到盛有TEMPO (2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氧自由基)催化体系的搅拌釜中，调节pH值至恒定后加入无水乙醇终止反应，得到纤维素纤维悬浮液； 第四步将第三步得到的纤维素纤维悬浮液置于高速离心机中进行离心，离心速度为1000 5000rpm，离心时间为5 30min，倒去上层清液，重复加蒸馏水、离心、倒去上层清液3 5次，直至悬浮液的pH值至中性，得到纤维素纤维沉淀物； 第五步取I 10重量份第四步得到的纤维沉淀物加入到100 1000重量份蒸馏水中，于4 20°C水浴中，经过机械处理，得到质量浓度为O. 05%纳米纤维素晶体悬浮液；第六步将质量浓度为O. 05 O. 2%的表面活性剂加入到第五步得到的纳米纤维素晶体悬浮液中，以搅拌转速为100 500rpm,搅拌时间为5 30min,均勻搅拌后,得到改性纳米纤维素晶体悬浮液； 第七步在20 80°C水浴条件下，将10重量份的聚乙烯醇加入到蒸馏水中，搅拌转速为500 1200rpm，搅拌时间为3 10h，均匀混合，得到聚合物质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液； 第八步在室温条件下，将正硅酸乙酯加入到磷酸和水的混合液中，正硅酸乙酯、磷酸、水的摩尔质量比为I : O. 01 : 11，搅拌转速为500 1200rpm，搅拌时间为3 10h，均匀混合后，得到二氧化硅水凝胶； 第九步在室温条件下，将第七步得到的聚乙烯醇溶液与第八步得到的二氧化硅水凝胶以I : I的比例混合，搅拌转速为500 1200rpm，搅拌时间为3 10h，搅拌均匀后，得到纺丝液； 第十步在室温和相对湿度为30 70%的条件下，将第九步得到的纺丝液以O. 3 4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10 40kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜，接收装置与喷丝头之间的距离为10 35cm ； 第十一步将第十步得到的纳米纤维膜于高温马弗炉中于600 1200°C温度下煅烧2 4h，得到二氧化硅纤维膜； 第十二步在第十一步得到的二氧化硅纤维膜外部均匀涂布第六部得到的改性纳米纤维素晶体悬浮液，经过干燥后，得到纳米纤维素/ 二氧化硅多孔网络结构纤维膜。
2.根据权利要求I所述的一种纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的纤维素纤维为棉短绒、木浆纤维、麦杆纤维、稻草秸杆纤维、黄麻纤维、芒麻纤维、剑麻纤维、红麻纤维、青麻纤维、大麻纤维、亚麻纤维、罗布麻纤维和槿麻纤维中的任意一种。
3.根据权利要求I所述的一种纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中TEMPO催化体系为含有TEMPO、次氯酸钠和溴化钠的水溶液体系或含有TEMPO、次氯酸钠和高氯酸钠的水溶液体系。
4.根据权利要求3所述的一种纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的TEMPO催化体系为含有TEMPO、次氯酸钠和溴化钠的水溶液体系，TEMPO的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的O. I 2%，次氯酸钠的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的5 20倍，溴化钠的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的I 20%，反应过程中体系的pH值用质量浓度为I %的氢氧化钠溶液调节为10.5 11。
5.根据权利要求3所述的一种纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的TEMPO催化体系为含有TEMPO、次氯酸钠和高氯酸钠的水溶液体系，TEMPO的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的O. I 2%，次氯酸钠的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的5 20倍，高氯酸钠的加入量是所述预处理的纤维素纤维粉末重量的20 120%，反应过程中体系的pH值为4. 5 5。
6.根据权利要求I所述的一种纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第五步中的机械处理的具体方法为1)使用输出功率为300W的超声勻质分散机以10000 13600rpm的搅拌速度进行分散处理I 30min ;或2)使用机械搅拌器或磁力搅拌器以300 500rpm的速度搅拌20 72h。
7.根据权利要求I所述的一种纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，所述第六步中的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十二烷基磺酸钠中的任意一种。
8.根据权利要求I所述的一种纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第十步中的接收装置为铝箔、铜网、织物或无纺布。
9.根据权利要求I所述的一种纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第十二步中的干燥方式为在真空烘箱中以温度为60 180°C，干燥时间为I 12h进行干燥。
10.根据权利要求I所述的一种纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第十二步中的干燥方式为在空气中自然干燥。
全文摘要
本发明公开了一种纳米纤维素/二氧化硅多孔网络结构纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为将制备的直径在3-10nm的纤维素纳米晶体经过表面活性剂改性后，涂敷于无机二氧化硅纳米纤维膜表面，形成一种网络结构，再加上纤维素的强氢键作用，从而提高无机二氧化硅纤维膜的机械性能、过滤性能等。最终所得过滤膜具有结构简单、机械强度良好、过滤效果好、成本低等优点，在空气过滤、催化、生物、制药、饮用水纯化、纺织印染废水处理、PVA浆料回收利用等领域都具有广泛的应用前景。
文档编号D04H1/728GK102787444SQ201210296909
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月18日 优先权日2012年8月18日
发明者丁彬, 俞建勇, 孙刚, 曹新旺 申请人:东华大学