专利名称：一种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米纤维膜技术领域，特别涉及ー种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术：
锂离子电池出现在20世纪80年代末，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品，且市场需求正以惊人的速度增长。同时，各国正在争先恐后的发展电动汽车行业，动カ电池的研发工作如火如茶。凭借其优异的综合性能，锂离子电池成为电动汽车行业首选的高能动カ电池之一，此外，锂离子电池在太空技木、国防エ业等多方面也具有广阔的应用前景。
通常的锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料五部分组成，其中隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它在电池中起着防止正、负电极短路的作用，同时在充放电过程中提供离子运输电通道。隔膜的性能优异与否对电池的综合性能具有十分重大的影响。目前锂离子电池隔膜材料多为聚烯烃类材料，如聚こ烯，聚丙烯等，其制备方法多采用将聚烯烃类材料熔融挤出，使其成为半结晶聚合物薄膜，然后对薄膜进行单轴或双轴拉伸，使薄膜表面形成微孔，从而制得电池隔膜。锂离子电池的安全対策之一是使电流遮断，其中电池隔膜起到重要的作用，具有多孔结构的聚合物的隔膜在较高温度下发生熔化，从而导致多孔结构的关闭，阻抗迅速増加而使电流遮断，该温度成为遮断温度，又称自闭温度。此外，隔膜的孔关闭后，如果电池温度继续升高，超过隔膜的耐热温度时，隔膜会发生熔化，导致正极、负极直接接触而短路，此温度成为膜破坏温度。现在常用的电池隔膜如聚こ烯、聚丙烯，由于熔化温度低于200°C，在某些情况下，如外部温度过高，放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电流的温度也有可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，从而导致电池爆炸或着火。所以，采用PE和PP隔膜的安全性较低。高容量和高功率电池内部热量增大和温度升高的因素很多，因此提高电池的耐高温性能显得尤为重要。采用PE隔膜和PP隔膜的安全性能已经不能满足这种需要，因而需要耐热性更好的高分子隔膜材料。专利200610000611.1公开了ー种聚酰亚胺基隔膜的制备方法，该方法采用聚己内酷、环氧丙烷、聚甲基苯こ烯和聚苯こ烯为成孔剂制备多孔的耐高温隔膜。专利200810210165. 6公开了ー种拉伸的聚酰亚胺基隔膜的制备方法，该方法采用碱土金属元素的氢氧化物、氢氧化铝、碱金属的磷酸盐为成孔剂，凝固液为盐酸、硫酸、水溶液或磷酸水溶液等，将形成的聚酰胺酸膜拉伸并亚胺后得到拉伸的聚酰亚胺基隔膜。上述专利均有成孔率低(40 50%)的缺点，不能很好的满足锂离子电池快速充放电的趋势和要求。静电纺丝技术是ー种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。利用高压静电场使聚合物溶液或熔体带电并发生形变，在喷头末端射出并拉伸形成聚合物纤维，其直径分布在几纳米至几微米之间，由这些纤维构成的膜材料具有三维立体空间结构。它不但具备纳米颗粒的尺寸小、比表面积高等优点，同时还具有机械稳定性好、纤维膜孔径小、孔隙率高等特性。电纺纤维隔膜的这些优点使其成为制备锂离子电池隔膜的理想高效的方法之一 。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供ー种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明的另ー目的在于提供所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法。本发明的再一目的在于提供所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现ー种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，其结构通式如下
权利要求
1.一种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜结构通式如下
2.权利要求1所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤将含三氟甲基基团的聚酰亚胺溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，配制成5 25wt%的纺丝原液；将纺丝原液置于静电纺丝装置的推进器中，施加电压进行静电纺丝，收集纳米纤维并进行干燥，得到含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。
3.根据权利要求2所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述的干燥采用以下方式进行先于120 150°C干燥2 4h后再于200 240°C干燥2 4h0
4.根据权利要求2所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤 将有机二胺、二元有机酸酐和N，N- 二甲基乙酰胺混合均匀后于-5 25°C进行反应10 24h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液置于静电纺丝装置的推进器中，施加电压进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；将聚酰胺酸纳米纤维膜于120 150°C真空干燥2 4h，再升温至200 240°C进行热亚胺化2 4h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜； 所述的二元有机酸酐和有机二胺的摩尔比为O. 8 1. 2，所述的二元有机酸酐和有机二胺的质量和为反应物总质量的15 25wt% ；所述的反应物为有机二胺、二元有机酸酐和N，N- 二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求4所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述的二元有机酸酐为均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、4，4’ -联苯醚二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四甲酸二酐和4，4’ -六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或至少两种混合物。
6.根据权利要求4所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述的有机二胺为2，2’ -双(二氟甲基)-4，4’ - 二氨基联苯、2-二氟甲基-4，4’ - 二氨基二苯醚、5-三氟甲基-4，4’ - 二氨基二苯醚、2，2’ -双(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基苯醚、3，3’ -双(二氟甲基)-4, 4’ - 二氨基二苯甲烧、4，4’ -(六氟异亚丙基)二苯胺和3，3’ - 二甲基4，4’ -(六氟异亚丙基)二苯胺中的一种或至少两种混合物。
7.根据权利要求2或6所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述的静电纺丝在15 30°C、相对湿度50 90%rh下进行静电纺丝；所述的电压为10 30KV的电压。
8.根据权利要求2或6所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述的推进器的速度为I 1. 8mm/min,推进的距离为15 35cm。
9.权利要求1所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的应用，其特征在于所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜应用于制备锂离子电池的隔膜。
全文摘要
本发明公开了一种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法与应用。本发明将含三氟甲基基团的聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配制成5～25wt%的纺丝原液来制备含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。以含三氟甲基基团的聚酰亚胺制备含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，很好的解决聚烯烃耐热性差的缺点；三氟甲基的引入可改善隔膜的电解液浸润性和保液率，并可使难溶的PI变得可溶，易于后期的成型。制备的纳米纤维膜具有比表面积大的优点，孔隙率在80%左右，远高于市面PE、PP隔膜的40～50%，这就使得锂离子可以更容易的通过隔膜以实现快速充放电，很好的满足锂离子电池快速充放电的要求。
文档编号D01D5/00GK103015033SQ201210476670
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者邱志明, 严玉蓉, 汪洋, 冯涛 申请人:华南理工大学