一种碳纳米管改性的乳液上浆剂及其制备方法和应用的制作方法

一种碳纳米管改性的乳液上浆剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种碳纳米管改性的乳液上浆剂及其制备方法和应用，它涉及一种乳液上浆剂及其制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有上浆剂价格昂贵，对环境造成污染，利用其处理碳纤维后，复合材料界面剪切强度不高的问题。一种碳纳米管改性的乳液上浆剂按重量份数由0.001份～2份改性碳纳米管、50份～55份环氧树脂乳液体系、0.001份～1份表面活性剂和45份～50份去离子水制备而成。制备方法：一、环氧树脂乳液体系的制备；二、混合；得到碳纳米管改性的乳液上浆剂。应用方法：将碳纤维通过含有碳纳米管改性的乳液上浆剂的溶液槽，再刮胶处理，再进行清洗和干燥，得到上浆剂改性后的碳纤维。本发明可获得一种碳纳米管改性的乳液上浆剂。
【专利说明】一种碳纳米管改性的乳液上浆剂及其制备方法和应用

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乳液上浆剂及其制备方法和应用。

【背景技术】
[0002] 碳纤维具有比重小、高强度、高模量、耐高温、抗疲劳等一系列优点，广泛应用在航 空航天、土木建筑、电子产品、体育休闲用品等领域。但是，碳纤维非常脆，在生产和加工过 程中，在摩擦的作用下很容易产生毛丝和单丝断裂，于是降低了碳纤维的强度。同时，毛丝 阻碍树脂充分浸润纤维，使得在复合材料制备过程中容易产生孔隙，从而降低了复合材料 的力学性能。然而利用上浆剂上浆碳纤维，形成一层保护膜，不仅可减少加工过程中的磨 损、避免形成毛丝，还可以保护经表面处理后的洁净活性表面，防止空气中灰尘和水分的吸 附。除此之外，上浆剂还可以增加纤维与树脂的浸润性，进而提高复合材料的界面性能。上 浆剂作为复合材料的界面过渡层，能有效地使载荷通过界面传递到纤维上，抑制了裂纹在 界面处产生，使纤维与树脂作用力增强。因此，必须对碳纤维进行上浆处理。
[0003] 碳纤维上浆剂可分为三类：有机溶剂型、水溶型和水基乳液型上浆剂。上浆剂中 主浆料为树脂，制备上浆剂的树脂种类繁多，主要有乙烯醇、聚丙烯酸、环氧树脂、聚氨酯树 月旨、有机硅改性酚醛树脂、聚酰亚胺、聚酰亚胺等。有机溶剂型上浆剂需要消耗大量的有机 溶剂，价格较高且易对环境造成污染。而水基乳液型上浆剂是一种"水包油"结构的水基乳 液，粒径分布均与、稳定性高。同时，乳液法中的表面活性剂和助剂能提高树脂与纤维的润 湿性。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的是要解决现有上浆剂价格昂贵，对环境造成污染，利用其处理碳纤 维后，复合材料界面剪切强度不高的问题，而提供一种碳纳米管改性的乳液上浆剂及其制 备方法和应用。
[0005] -种碳纳米管改性的乳液上浆剂按重量份数由0. 001份?2份改性碳纳米管、50 份?55份环氧树脂乳液体系、0. 001份?1份表面活性剂和45份?50份去离子水制备而 成。
[0006] -种碳纳米管改性的乳液上浆剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
[0007] -、环氧树脂乳液体系的制备：在搅拌速度为lOOOrpm?12000rpm及温度为 65°C?85°C下，将环氧树脂与环氧乳化剂搅拌混合均匀并滴加去离子水，至体系粘度下 降，在搅拌速度为lOOOrpm?12000rpm下，继续搅拌lOmin?lOOmin，然后在搅拌速度为 300rpm?3000rpm下，再加入去离子水，至体系固含量为0. 5%?4%，得到环氧乳液，再向 环氧乳液中加入环氧固化剂，在搅拌速度为300rpm?3000rpm下，搅拌10min?60min，得 到环氧树脂乳液体系；
[0008] 所述的环氧树脂与环氧乳化剂的质量比为1: (0. 05?0. 2);所述的环氧树脂与环 氧固化剂的质量比为1000: (1?10);
[0009] 所述的环氧树脂为4, 5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、双酚A型环氧树 脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A 型环氧树脂E-20、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂；
[0010] 所述的环氧乳化剂为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫 酸盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧 乙烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水 山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸 钠、碳纳米管分散剂TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸 铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯铵盐、季铵盐、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中 的一种或其中几种的混合物；
[0011] 所述的环氧固化剂为端氨基聚丙二醇D230、端氨基聚丙二醇D400、脂肪二胺、芳 香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和AB-HGF中的一种或其中几种的混合物；
[0012] 二、混合：在功率为600W?800W及频率为40kHz?120kHz下，按重量份数将 0. 001份?2份改性碳纳米管和0. 001份?1份表面活性剂加入到45份?50份去离子水 中，超声破碎〇. lh?lh，得到分散液，然后在功率为200W?400W及频率为10kHz?30kHz 下，将分散液与50份?55份环氧树脂乳液体系混合并超声0. lh?2h，即得到碳纳米管改 性的乳液上浆剂；
[0013] 步骤二中所述的改性碳纳米管为羧基化碳纳米管、胺化碳纳米管或羟基化碳纳米 管；
[0014] 其中，所述的羧基化碳纳米管的制备方法是按以下步骤完成的：
[0015] 将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W?800W，频率为20kHz?120kHz 的超声仪中处理〇. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水浴中反应3h?12h，再加入去离 子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗涤并抽滤直至洗涤液的PH为7， 最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱中干燥2h?12h，即得到羧基化 碳纳米管；所述的强氧化溶液为质量分数为68 %?75 %的浓硝酸、质量分数为30 %?40 % 的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分数为95%? 98%的浓硫酸和质量分数为68%?75%的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶液A中质量分数 为95 %?98 %的浓硫酸与质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的体积比为1: (0.2?1);所述 的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %?40 %的双氧水的混 合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36%?38 %的盐酸与质量分数为30 %?40%的双 氧水的体积比为1: (1?10);所述碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg: (l〇〇mL? 1000mL);所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所述的碳纳 米管直径为0· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ;
[0016] 所述的胺化碳纳米管的制备方法是按以下步骤完成的：
[0017] ①、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W? 800W，频率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水 浴中反应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗 涤并抽滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱 中干燥2h?12h，即得到羧基化碳纳米管；
[0018] 步骤①中所述的强氧化溶液为质量分数为68%?75%的浓硝酸、质量分数为 30 %?40%的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分 数为95 %?98 %的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶 液A中质量分数为95 %?98 %的浓硫酸与质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的体积比为 1: (0. 2?1);所述的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %? 40%的双氧水的混合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36%?38%的盐酸与质量分数为 30%?40%的双氧水的体积比为1: (1?10);
[0019] 步骤①中所述的碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg:(l〇〇mL? lOOOmL)；
[0020] 步骤①中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所 述的碳纳米管直径为〇· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ;
[0021] ②、胺化碳纳米管的制备：将步骤①得到的羧基化碳纳米管研磨成羧基化碳纳米 管粉末，然后将羧基化碳纳米管粉末和催化剂加入到有机溶剂中，在功率为400W?800W、 频率为20kHz?120kHz的条件下破碎超声0. 2h?2h，然后向反应体系中加入胺类，搅拌 0. lh?lh后，在功率为200W?400W、频率为10kHz?30kHz、温度为20°C?60°C的超声仪 中反应3h?12h，反应结束后以3000r/min?15000r/min的离心速度离心10min?60min， 得到沉淀物，将沉淀物用有机溶剂A溶解，冷却至室温抽滤，得到滤渣，将滤渣用有机溶剂A 洗涤并抽滤3?5次，再将洗涤后的滤渣在温度为80°C?140°C的条件下置于真空烘箱中 干燥2h?12h，得到胺化碳纳米管；
[0022] 步骤②中所述催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸 酯和Ν，Ν-二异丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六 氟磷酸酯与Ν，Ν-二异丙基乙胺的物质的量的比为1: (1?10);
[0023] 步骤②中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯 乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、 Ν-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；
[0024] 步骤②中所述的有机溶剂Α为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、 1，2-二氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲 苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2_二甲氧基乙烷、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲 基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；
[0025] 步骤②中所述胺类为脂肪二胺、芳香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、 聚酰胺-胺型树枝状高分子中的一种或其中几种的混合物；
[0026] 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末与催化剂的质量比为1: (0. 1?0. 5);
[0027] 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末的质量与有机溶剂的体积的比为 lg: (50mL ?1000mL);
[0028] 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末与胺类的质量比为1: (100?1000);
[0029] 所述的羟基化碳纳米管的制备方法具体是按以下步骤完成的：
[0030] (1)、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W? 800W，频率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水 浴中反应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗 涤并抽滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱 中干燥2h?12h，即得到羧基化碳纳米管；
[0031] 步骤（1)中所述的强氧化溶液为质量分数为68%?75%的浓硝酸、质量分数为 30 %?40%的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分 数为95 %?98 %的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶 液A中质量分数为95 %?98 %的浓硫酸与质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的体积比为 1: (0. 2?1);所述的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %? 40%的双氧水的混合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36%?38%的盐酸与质量分数为 30%?40%的双氧水的体积比为1: (1?10);
[0032] 步骤⑴中所述的碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg:(100mL? lOOOmL)；
[0033] 步骤（1)中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管； 所述的碳纳米管直径为〇· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ;
[0034] (2)、羟基化碳纳米管的制备：①、将羧基化碳纳米管和催化剂加入到有机溶剂中， 在功率为400W?800W及频率为20kHz?120kHz下，破碎超声0. 2h?2h，得到碳纳米管混 合液；
[0035] 所述的羧基化碳纳米管与催化剂的质量之比为1: (0. 1?0. 5);所述的羧基化 碳纳米管与有机溶剂的质量之比为1: (10?100);所述的催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二异丙基乙胺的混合物，所述的2-(7-偶氮 苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯与Ν，Ν-二异丙基乙胺的质量比为1: (1? 10);所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、丙酮、 甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、 四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；
[0036] ②、将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇和水的混液中水解lh?48h，得到3-氨 丙基三乙氧基硅烷水解液；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇的质量之比为1: (1? 10);所述的乙醇和水的质量之比为1: (〇. 1?1);
[0037] ③、将碳纳米管混合液与3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液混合，在温度为20°C? 60°C、功率为200W?400W及频率为10kHz?30kHz的超声仪中反应3h?12h，再将反应后 的溶液进行离心，并用甲醇对沉淀物洗涤抽滤3次?8次，然后将洗涤后的沉淀物放入温度 为80°C?140°C的真空烘箱干燥2h?12h，得到羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管混合液 与3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液的质量比为1: (0. 1?1)。
[0038] 本发明的优点：
[0039] -、本发明通过对碳纳米管进行羧基化、胺化或羟基化处理，使得碳纳米管表面带 有活性官能团，再加入表面活性剂，结合超声的条件下，能够大幅度地提高碳纳米管在去离 子水中的分散性；
[0040] 二、本发明合成了一种水性环氧树脂乳液体系，该体系粒径为300nm?600nm，非 常稳定；
[0041] 三、将改性的碳纳米管制备成水溶液，并与环氧乳液体系共混，从而合成了碳纳米 管改性的乳液上浆剂，该上浆剂的粒径较小，粒径为400nm?700nm，利用本发明制备的碳 纳米管改性的乳液上浆剂上浆碳纤维，制备的单丝环氧树脂复合材料，与未上浆的碳纤维 复合材料相比，其界面剪切强度提高了 23. 60?91. 45%。
[0042] 本发明可获得一种碳纳米管改性的乳液上浆剂。

【具体实施方式】

【具体实施方式】 [0043] 一：本实施方式是一种碳纳米管改性的乳液上浆剂按重量份数由 0. 001份?2份改性碳纳米管、50份?55份环氧树脂乳液体系、0. 001份?1份表面活性剂 和45份?50份去离子水制备而成。
[0044] 本实施方式的优点：
[0045] 一、本实施方式通过对碳纳米管进行羧基化、胺化或羟基化处理，使得碳纳米管表 面带有活性官能团，再加入表面活性剂，结合超声的条件下，能够大幅度地提高碳纳米管在 去离子水中的分散性；
[0046] 二、本实施方式合成了 一种水性环氧树脂乳液体系，该体系粒径为300nm? 600nm，非常稳定；
[0047] 三、将改性的碳纳米管制备成水溶液，并与环氧乳液体系共混，从而合成了碳纳米 管改性的乳液上浆剂，该上浆剂的粒径较小，粒径为400nm?700nm，利用本实施方式制备 的碳纳米管改性的乳液上浆剂上浆碳纤维，制备的单丝环氧树脂复合材料，与未上浆的碳 纤维复合材料相比，其界面剪切强度提高了 23. 60?91. 45%。
[0048] 本实施方式可获得一种碳纳米管改性的乳液上浆剂。

【具体实施方式】 [0049] 二：本实施方式与一不同点是：改性碳纳米管为羧基 化碳纳米管、胺化碳纳米管或羟基化碳纳米管。其他与一相同。

【具体实施方式】 [0050] 三：本实施方式与二不同点是：羧基化碳纳米管的制 备方法是按以下步骤完成的：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W?800W，频 率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水浴中反 应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗涤并抽 滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱中干燥 2h?12h，即得到羧基化碳纳米管；
[0051] 所述的强氧化溶液为质量分数为68%?75%的浓硝酸、质量分数为30%?40% 的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分数为95%? 98%的浓硫酸和质量分数为68%?75%的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶液A中质量分数 为95%?98%的浓硫酸与质量分数为68%?75%的浓硝酸的体积比为1: (0. 2?1);所 述的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %?40 %的双氧水的 混合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36 %?38 %的盐酸与质量分数为30 %?40 %的 双氧水的体积比为1: (1?10);
[0052] 所述碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg: (100mL?1000mL);
[0053] 所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所述的碳纳 米管直径为〇· 8nm?lOOnm，长度为0· 5um?50um。其他与【具体实施方式】二相同。

【具体实施方式】 [0054] 四：本实施方式与二或三不同点是：胺化碳纳米管的 制备方法是按以下步骤完成的：
[0055] -、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W? 800W，频率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水 浴中反应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗 涤并抽滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱 中干燥2h?12h，即得到羧基化碳纳米管；
[0056] 步骤一中所述的强氧化溶液为质量分数为68 %?75%的浓硝酸、质量分数为 30 %?40%的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分 数为95 %?98 %的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶 液A中质量分数为95 %?98 %的浓硫酸与质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的体积比为 1: (0. 2?1);所述的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %? 40%的双氧水的混合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36%?38%的盐酸与质量分数为 30%?40%的双氧水的体积比为1: (1?10);
[0057] 步骤一中所述碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg: (100mL?lOOOmL);
[0058] 步骤一中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所 述的碳纳米管直径为〇· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ;
[0059] 二、胺化碳纳米管的制备：将步骤一得到的羧基化碳纳米管研磨成羧基化碳纳米 管粉末，然后将羧基化碳纳米管粉末和催化剂加入到有机溶剂中，在功率为400W?800W、 频率为20kHz?120kHz的条件下破碎超声0. 2h?2h，然后向反应体系中加入胺类，搅拌 0. lh?lh后，在功率为200W?400W、频率为10kHz?30kHz、温度为20°C?60°C的超声仪 中反应3h?12h，反应结束后以3000r/min?15000r/min的离心速度离心10min?60min， 得到沉淀物，将沉淀物用有机溶剂A溶解，冷却至室温抽滤，得到滤渣，将滤渣用有机溶剂A 洗涤并抽滤3?5次，再将洗涤后的滤渣在温度为80°C?140°C的条件下置于真空烘箱中 干燥2h?12h，得到胺化碳纳米管；
[0060] 步骤二中所述催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸 酯和Ν，Ν-二异丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六 氟磷酸酯与Ν，Ν-二异丙基乙胺的物质的量的比为1: (1?10);
[0061] 步骤二中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯 乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、 Ν-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；
[0062] 步骤二中所述的有机溶剂Α为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、 1，2-二氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲 苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2_二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；
[0063] 步骤二中所述胺类为脂肪二胺、芳香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺 和聚酰胺-胺型树枝状高分子中的一种或其中几种的混合物；
[0064] 步骤二中所述的羧基化碳纳米管粉末与催化剂的质量比为1: (0. 1?0. 5);
[0065] 步骤二中所述的羧基化碳纳米管粉末的质量与有机溶剂的体积的比为 lg: (50mL ?1000mL);
[0066] 步骤二中所述的羧基化碳纳米管粉末与胺类的质量比为1: (100?1000)。其他与

【具体实施方式】二或三相同。

【具体实施方式】 [0067] 五：本实施方式与二至四不同点是：羟基化碳纳米管 的制备方法具体是按以下步骤完成的：
[0068] 一、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W? 800W，频率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水 浴中反应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗 涤并抽滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱 中干燥2h?12h，即得到羧基化碳纳米管；
[0069] 步骤一中所述的强氧化溶液为质量分数为68 %?75%的浓硝酸、质量分数为 30 %?40 %的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量 分数为95 %?98 %的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液；强氧化溶 液A中质量分数为95 %?98 %的浓硫酸与质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的体积比为 1: (0. 2?1);所述的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %? 40 %的双氧水的混合溶液；强氧化溶液B中质量分数为36 %?38 %的盐酸与质量分数为 30%?40%的双氧水的体积比为1: (1?10);
[0070] 步骤一中所述碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg: (100mL?1000mL);
[0071] 步骤一中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所 述的碳纳米管直径为〇· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ;
[0072] 二、羟基化碳纳米管的制备：①、将羧基化碳纳米管和催化剂加入到有机溶剂中， 在功率为400W?800W及频率为20kHz?120kHz下，破碎超声0. 2h?2h，得到碳纳米管混 合液；
[0073] 所述的羧基化碳纳米管与催化剂的质量之比为1:(0. 1?0.5);所述的羧基化 碳纳米管与有机溶剂的质量之比为1: (10?100);所述的催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二异丙基乙胺的混合物，所述的2- (7-偶氮 苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯与Ν，Ν-二异丙基乙胺的质量比为1: (1? 10);所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、丙酮、 甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、 四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；
[0074] ②、将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇和水的混液中水解lh?48h，得到3-氨 丙基三乙氧基硅烷水解液；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇的质量之比为1: (1? 10);所述的乙醇和水的质量之比为1: (〇. 1?1);
[0075] ③、将碳纳米管混合液与3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液混合，在温度为20°C? 60°C、功率为200W?400W及频率为10kHz?30kHz的超声仪中反应3h?12h，再将反应后 的溶液进行离心，并用甲醇对沉淀物洗涤抽滤3次?8次，然后将洗涤后的沉淀物放入温度 为80°C?140°C的真空烘箱干燥2h?12h，得到羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管混合液 与3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液的质量比为1: (0. 1?1)。其他与【具体实施方式】二至四相 同。

【具体实施方式】 [0076] 六：本实施方式与一不同点是：所述的环氧树脂乳液 体系是按以下步骤制备的：在搅拌速度为l〇〇〇rpm?12000rpm及温度为65°C?85°C下， 将环氧树脂与环氧乳化剂搅拌混合均匀并滴加去离子水，至体系粘度下降，在搅拌速度为 lOOOrpm?12000rpm下，继续揽拌lOmin?lOOmin，然后在揽拌速度为300rpm?3000rpm 下，再加入去离子水，至体系固含量为0. 5%?4%，得到环氧乳液，再向环氧乳液中加入环 氧固化剂，在搅拌速度为300rpm?3000rpm下，搅拌lOmin?60min，得到环氧树脂乳液体 系；
[0077] 所述的环氧树脂与环氧乳化剂的质量比为1: (0. 05?0. 2);所述的环氧树脂与环 氧固化剂的质量比为1000: (1?10);
[0078] 所述的环氧树脂为4, 5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、双酚A型环氧树 脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A 型环氧树脂E-20、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂；
[0079] 所述的环氧乳化剂为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫 酸盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧 乙烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水 山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸 钠、碳纳米管分散剂TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸 铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯铵盐、季铵盐、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中 的一种或其中几种的混合物；
[0080] 所述的环氧固化剂为端氨基聚丙二醇D230、端氨基聚丙二醇D400、脂肪二胺、芳 香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和AB-HGF中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与具 体实施方式一相同。
[0081] 本实施方式所述的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸 盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙 烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11均为日本乳化剂株式会社生产 的；
[0082] 本实施方式所述的碳纳米管分散剂TNWDIS是由中国科学院成都有机化学有限公 司生产的；
[0083] 本实施方式所述的Triton X-100、Triton X-102Triton X-305均是由江苏省海安 石油化工厂生产的；
[0084] 本实施方式所述的AB-HGF是由浙江安邦新材料发展有限公司生产的。
[0085]

【具体实施方式】七：本实施方式与【具体实施方式】一不同点是：所述的表面活性剂为 聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐707-SF、聚氧乙烯多环苯 基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚 氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯 山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸钠、碳纳米管分散剂TNWDIS、 十二烧基苯磺酸钠、十二烧基硫酸钠、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙 烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、 聚氧乙烯铵盐、季铵盐、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一种或其中几种的混合 物。其他步骤与【具体实施方式】一相同。
[0086] 本实施方式所述的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸 盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙 烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11均为日本乳化剂株式会社生产 的；
[0087] 本实施方式所述的碳纳米管分散剂TNWDIS是由中国科学院成都有机化学有限公 司生产的；
[0088] 本实施方式所述的Triton X-100、Triton X-102Triton Χ-305均是由江苏省海安 石油化工厂生产的。
[0089]

【具体实施方式】八：本实施方式是一种碳纳米管改性的乳液上浆剂的制备方法具体 是按以下步骤完成的：
[0090] 一、环氧树脂乳液体系的制备：在搅拌速度为lOOOrpm?12000rpm及温度为 65°C?85°C下，将环氧树脂与环氧乳化剂搅拌混合均匀并滴加去离子水，至体系粘度下 降，在搅拌速度为lOOOrpm?12000rpm下，继续搅拌10min?lOOmin，然后在搅拌速度为 300rpm?3000rpm下，再加入去离子水，至体系固含量为0. 5%?4%，得到环氧乳液，再向 环氧乳液中加入环氧固化剂，在搅拌速度为300rpm?3000rpm下，搅拌10min?60min，得 到环氧树脂乳液体系；
[0091] 所述的环氧树脂与环氧乳化剂的质量比为1: (0. 05?0. 2);所述的环氧树脂与环 氧固化剂的质量比为1000: (1?10);
[0092] 所述的环氧树脂为4, 5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、双酚A型环氧树 脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A 型环氧树脂E-20、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂；
[0093] 所述的环氧乳化剂为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫 酸盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧 乙烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水 山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸 钠、碳纳米管分散剂TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸 铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯铵盐、季铵盐、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中 的一种或其中几种的混合物；
[0094] 所述的环氧固化剂为端氨基聚丙二醇D230、端氨基聚丙二醇D400、脂肪二胺、芳 香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和AB-HGF中的一种或其中几种的混合物；
[0095] 二、混合：在功率为600W?800W及频率为40kHz?120kHz下，按重量份数将 0. 001份?2份改性碳纳米管和0. 001份?1份表面活性剂加入到45份?50份去离子水 中，超声破碎〇. lh?lh，得到分散液，然后在功率为200W?400W及频率为10kHz?30kHz 下，将分散液与50份?55份环氧树脂乳液体系混合并超声0. lh?2h，即得到碳纳米管改 性的乳液上浆剂；
[0096] 步骤二中所述的改性碳纳米管为羧基化碳纳米管、胺化碳纳米管或羟基化碳纳米 管；
[0097] 其中，所述的羧基化碳纳米管的制备方法是按以下步骤完成的：
[0098] 将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W?800W，频率为20kHz?120kHz 的超声仪中处理〇. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水浴中反应3h?12h，再加入去离 子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗涤并抽滤直至洗涤液的PH为7， 最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱中干燥2h?12h，即得到羧基化 碳纳米管；所述的强氧化溶液为质量分数为68 %?75 %的浓硝酸、质量分数为30 %?40 % 的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分数为95%? 98%的浓硫酸和质量分数为68%?75%的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶液A中质量分数 为95 %?98 %的浓硫酸与质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的体积比为1: (0.2?1);所述 的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %?40 %的双氧水的混 合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36 %?38 %的盐酸与质量分数为30 %?40 %的双 氧水的体积比为1: (1?10);所述碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg: (l〇〇mL? 1000mL);所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所述的碳纳 米管直径为0· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ;
[0099] 所述的胺化碳纳米管的制备方法是按以下步骤完成的：
[0100] ①、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W? 800W，频率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水 浴中反应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗 涤并抽滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱 中干燥2h?12h，即得到羧基化碳纳米管；
[0101] 步骤①中所述的强氧化溶液为质量分数为68%?75%的浓硝酸、质量分数为 30 %?40%的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分 数为95 %?98 %的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶 液A中质量分数为95 %?98 %的浓硫酸与质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的体积比为 1: (0. 2?1);所述的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %? 40%的双氧水的混合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36%?38%的盐酸与质量分数为 30%?40%的双氧水的体积比为1: (1?10);
[0102] 步骤①中所述的碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg:(100mL? lOOOmL)；
[0103] 步骤①中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所 述的碳纳米管直径为〇· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ;
[0104] ②、胺化碳纳米管的制备：将步骤①得到的羧基化碳纳米管研磨成羧基化碳纳米 管粉末，然后将羧基化碳纳米管粉末和催化剂加入到有机溶剂中，在功率为400W?800W、 频率为20kHz?120kHz的条件下破碎超声0. 2h?2h，然后向反应体系中加入胺类，搅拌 0. lh?lh后，在功率为200W?400W、频率为10kHz?30kHz、温度为20°C?60°C的超声仪 中反应3h?12h，反应结束后以3000r/min?15000r/min的离心速度离心lOmin?60min， 得到沉淀物，将沉淀物用有机溶剂A溶解，冷却至室温抽滤，得到滤渣，将滤渣用有机溶剂A 洗涤并抽滤3?5次，再将洗涤后的滤渣在温度为80°C?140°C的条件下置于真空烘箱中 干燥2h?12h，得到胺化碳纳米管；
[0105] 步骤②中所述催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸 酯和Ν，Ν-二异丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六 氟磷酸酯与Ν，Ν-二异丙基乙胺的物质的量的比为1: (1?10);
[0106] 步骤②中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯 乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、 Ν-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；
[0107] 步骤②中所述的有机溶剂Α为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、 1，2-二氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲 苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2_二甲氧基乙烷、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲 基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；
[0108] 步骤②中所述胺类为脂肪二胺、芳香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、 聚酰胺-胺型树枝状高分子中的一种或其中几种的混合物；
[0109] 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末与催化剂的质量比为1: (0. 1?0. 5);
[0110] 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末的质量与有机溶剂的体积的比为 lg:(50mL ?lOOOmL);
[0111] 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末与胺类的质量比为1: (100?1000);
[0112] 所述的羟基化碳纳米管的制备方法具体是按以下步骤完成的：
[0113] (1)、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W? 800W，频率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水 浴中反应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗 涤并抽滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱 中干燥2h?12h，即得到羧基化碳纳米管；
[0114] 步骤（1)中所述的强氧化溶液为质量分数为68%?75%的浓硝酸、质量分数为 30 %?40%的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分 数为95 %?98 %的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶 液A中质量分数为95 %?98 %的浓硫酸与质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的体积比为 1: (0. 2?1);所述的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %? 40%的双氧水的混合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36%?38%的盐酸与质量分数为 30%?40%的双氧水的体积比为1: (1?10);
[0115] 步骤⑴中所述的碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg:(100mL? lOOOmL)；
[0116] 步骤（1)中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管； 所述的碳纳米管直径为〇· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ;
[0117] ⑵、轻基化碳纳米管的制备：①、将羧基化碳纳米管和催化剂加入到有机溶剂中， 在功率为400W?800W及频率为20kHz?120kHz下，破碎超声0. 2h?2h，得到碳纳米管混 合液；
[0118] 所述的羧基化碳纳米管与催化剂的质量之比为1:(0. 1?0.5);所述的羧基化 碳纳米管与有机溶剂的质量之比为1: (10?100);所述的催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二异丙基乙胺的混合物，所述的2- (7-偶氮 苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯与Ν，Ν-二异丙基乙胺的质量比为1: (1? 10);所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、丙酮、 甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、 四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；
[0119] ②、将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇和水的混液中水解lh?48h，得到3-氨 丙基三乙氧基硅烷水解液；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇的质量之比为1: (1? 10);所述的乙醇和水的质量之比为1: (〇. 1?1);
[0120] ③、将碳纳米管混合液与3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液混合，在温度为20°C? 60°C、功率为200W?400W及频率为10kHz?30kHz的超声仪中反应3h?12h，再将反应后 的溶液进行离心，并用甲醇对沉淀物洗涤抽滤3次?8次，然后将洗涤后的沉淀物放入温度 为80°C?140°C的真空烘箱干燥2h?12h，得到羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管混合液 与3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液的质量比为1: (0. 1?1)。
[0121] 本实施方式所述的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸 盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙 烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11均为日本乳化剂株式会社生产 的；
[0122] 本实施方式所述的碳纳米管分散剂TNWDIS是由中国科学院成都有机化学有限公 司生产的；
[0123] 本实施方式所述的Triton X-100、Triton X-102Triton X-305均是由江苏省海安 石油化工厂生产的；
[0124] 本实施方式所述的AB-HGF是由浙江安邦新材料发展有限公司生产的；
[0125] 本实施方式的优点：
[0126] 一、本实施方式通过对碳纳米管进行羧基化、胺化或羟基化处理，使得碳纳米管表 面带有活性官能团，再加入表面活性剂，结合超声的条件下，能够大幅度地提高碳纳米管在 去离子水中的分散性；
[0127] 二、本实施方式合成了 一种水性环氧树脂乳液体系，该体系粒径为300nm? 600nm，非常稳定；
[0128] 三、将改性的碳纳米管制备成水溶液，并与环氧乳液体系共混，从而合成了碳纳米 管改性的乳液上浆剂，该上浆剂的粒径较小，粒径为400nm?700nm，利用本实施方式制备 的碳纳米管改性的乳液上浆剂上浆碳纤维，制备的单丝环氧树脂复合材料，与未上浆的碳 纤维复合材料相比，其界面剪切强度提高了 23. 60?91. 45%。
[0129] 本实施方式可获得一种碳纳米管改性的乳液上浆剂。
[0130]

【具体实施方式】九：本实施方式与【具体实施方式】八的不同点是：步骤二中所述的表 面活性剂为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐707-SF、聚氧 乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯异丙苯基苯 基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸 酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸钠、碳纳米管分 散剂TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸铵、十六烷基三 甲基溴化铵、聚氧乙烯铵盐、季铵盐、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一种或其中 几种的混合物。其他步骤与【具体实施方式】八相同。
[0131] 本实施方式所述的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸 盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙 烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11均为日本乳化剂株式会社生产 的；
[0132] 本实施方式所述的碳纳米管分散剂TNWDIS是由中国科学院成都有机化学有限公 司生产的；
[0133] 本实施方式所述的Triton X-100、Triton X-102Triton X-305均是由江苏省海安 石油化工厂生产的；

【具体实施方式】 [0134] 十：本实施方式是一种碳纳米管改性的乳液上浆剂的应用是按以下 方法进行的：将碳纳米管改性的乳液上浆剂置于溶液槽中，然后以速率为〇. lm/s?lOm/s 将碳纤维通过溶液槽，再刮胶处理，然后以速率为0. lm/s?10m/S通过装有无水乙醇的清 洗槽，得到处理后的碳纤维，最后将处理后的碳纤维置于温度为ll〇°C?150°C的真空烘箱 中干燥lmin?10min，得到上楽剂改性后的碳纤维。
[0135] 本实施方式可获得一种碳纳米管改性的乳液上浆剂。
[0136] 本实施方式的优点：
[0137] 一、本实施方式通过对碳纳米管进行羧基化、胺化或羟基化处理，使得碳纳米管表 面带有活性官能团，再加入表面活性剂，结合超声的条件下，能够大幅度地提高碳纳米管在 去离子水中的分散性；
[0138] 二、本实施方式合成了 一种水性环氧树脂乳液体系，该体系粒径为300nm? 600nm，非常稳定；
[0139] 三、将改性的碳纳米管制备成水溶液，并与环氧乳液体系共混，从而合成了碳纳米 管改性的乳液上浆剂，该上浆剂的粒径较小，粒径为400nm?700nm，利用本实施方式制备 的碳纳米管改性的乳液上浆剂上浆碳纤维，制备的单丝环氧树脂复合材料，与未上浆的碳 纤维复合材料相比，其界面剪切强度提高了 23. 60?91. 45%。
[0140] 采用以下试验验证本发明的有益效果：
[0141] 试验一：一种碳纳米管改性的乳液上浆剂的制备方法，具体是按以下步骤完成 的：
[0142] -、环氧树脂乳液体系的制备：在搅拌速度为lOOOOrpm及温度为70°C下，将 环氧树脂与环氧乳化剂搅拌混合均匀并滴加去离子水，至体系粘度下降，在搅拌速度为 lOOOOrpm下，继续搅拌60min，然后在搅拌速度为lOOOrpm下，再加入去离子水，至体系固含 量为2 %，得到环氧乳液，再向环氧乳液中加入环氧固化剂，在搅拌速度为lOOOrpm下，搅拌 30min，得到环氧树脂乳液体系；
[0143] 所述的环氧树脂与环氧乳化剂的质量比为1:0. 14 ;所述的环氧树脂与环氧固化 剂的质量比为1000:5 ;
[0144] 所述的环氧树脂为4, 5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯；
[0145] 所述的环氧乳化剂为日本乳化剂株式会社生产的聚氧乙烯异丙苯基苯基醚 CMP-6 ；
[0146] 所述的环氧固化剂为浙江安邦新材料发展有限公司生产的AB-HGF ;
[0147] 二、混合：在功率为800W及频率为40kHz下，按重量份数将0. 5份改性碳纳米管和 〇. 5份表面活性剂加入到49份去离子水中，超声破碎lh，得到分散液，然后在功率为240W 及频率为20kHz下，将分散液与50份环氧树脂乳液体系混合并超声0. 5h，即得到碳纳米管 改性的乳液上浆剂；
[0148] 步骤二中所述的改性碳纳米管为羧基化碳纳米管；所述的羧基化碳纳米管的制备 方法是按以下步骤完成的：
[0149] 将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为800W，频率为40kHz的超声仪中处 理lh，然后在温度为90°C的水浴中反应5h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到 滤渣，滤渣用去离子水洗涤并抽滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为 120°C的真空烘箱中干燥3h，即得到羧基化碳纳米管；
[0150] 所述的强氧化溶液是质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为70%的浓硝酸的 混合溶液；强氧化溶液质量分数为98%的浓硫酸与质量分数为70%的浓硝酸的体积比为 3:1 ；
[0151] 所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管直径为l〇nm?20nm，长度为 0· 5um?2um ;所述的碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg:500mL。
[0152] 将碳纳米管改性的乳液上浆剂置于溶液槽中，然后以速率为0. 5m/s将碳纤维通 过溶液槽，再刮胶处理，然后以速率为〇. 5m/s通过装有无水乙醇的清洗槽，得到处理后的 碳纤维，最后将处理后的碳纤维置于温度为140°C的真空烘箱中干燥5min，得到上浆剂改 性后的碳纤维；
[0153] 所述的碳纤维为T700碳纤维。
[0154] 采用微脱粘法对上浆剂改性后的碳纤维增强TDE-85环氧树脂复合材料界面剪切 强度进行测定，界面剪切强度为62. 56MPa ;而未上浆的碳纤维增强TDE-85环氧树脂复合 材料，界面剪切强度为45. 80MPa ;使用本试验碳纳米管改性的乳液上浆剂对碳纤维进行上 浆，然后增强TDE-85环氧树脂复合材料，相对于未上浆的碳纤维增强TDE-85环氧树脂复合 材料，界面剪切强度提高了 36.6%。
[0155] 本试验合成了 一种水性环氧树脂乳液体系，该体系粒径为300nm?600nm，非常稳 定；
[0156] 本试验将改性的碳纳米管制备成水溶液，并与环氧乳液体系共混，从而合成了碳 纳米管改性的乳液上浆剂，该上浆剂的粒径较小，粒径为400nm?700nm。
[0157] 试验二：一种碳纳米管改性的乳液上浆剂的制备方法，具体是按以下步骤完成 的：
[0158] -、环氧树脂乳液体系的制备：在搅拌速度为lOOOOrpm及温度为70°C下，将 环氧树脂与环氧乳化剂搅拌混合均匀并滴加去离子水，至体系粘度下降，在搅拌速度为 lOOOOrpm下，继续搅拌60min，然后在搅拌速度为lOOOrpm下，再加入去离子水，至体系固含 量为2%，得到环氧乳液，再向环氧乳液中加入环氧固化剂，在搅拌速度为lOOOrpm下，搅拌 30min，得到环氧树脂乳液体系；
[0159] 所述的环氧树脂与环氧乳化剂的质量比为1:0. 14 ;所述的环氧树脂与环氧固化 剂的质量比为1000:5 ;
[0160] 所述的环氧树脂为4, 5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯；
[0161] 所述的环氧乳化剂为日本乳化剂株式会社生产的聚氧乙烯异丙苯基苯基醚 CMP-6 ；
[0162] 所述的环氧固化剂为浙江安邦新材料发展有限公司生产的AB-HGF ;
[0163] 二、混合：在功率为800W及频率为40kHz下，按重量份数将0. 5份改性碳纳米管和 〇. 5份表面活性剂加入到49份去离子水中，超声破碎lh，得到分散液，然后在功率为240W 及频率为20kHz下，将分散液与50份环氧树脂乳液体系混合并超声0. 5h，即得到碳纳米管 改性的乳液上浆剂；
[0164] 步骤二中所述的改性碳纳米管为胺化碳纳米管；
[0165] 胺化碳纳米管的制备方法是按以下步骤完成的：
[0166] ①、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为800W，频 率为40kHz的超声仪中处理lh，然后在温度为90°C的水浴中反应5h，再加入去离子水稀释， 冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗涤并抽滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤 后的滤渣放入温度为120°C的真空烘箱中干燥3h，即得到羧基化碳纳米管；
[0167] 所述的强氧化溶液是质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为70%的浓硝酸的 混合溶液；强氧化溶液质量分数为98%的浓硫酸与质量分数为70%的浓硝酸的体积比为 3:1 ；
[0168] 所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；所述的碳纳米管直径为10nm?20nm，长度为 0· 5um?2um ;所述的碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg:500mL。
[0169] ②、胺化碳纳米管的制备：将步骤①得到的羧基化碳纳米管研磨成羧基化碳纳米 管粉末，然后将羧基化碳纳米管粉末和催化剂加入到有机溶剂中，在功率为800W、频率为 40kHz的条件下破碎超声lh，然后向反应体系中加入胺类，搅拌0. 5h后，在功率为240W、 频率为20kHz、温度为50°C的超声仪中反应5h，反应结束后以9000r/min的离心速度离心 60min，得到沉淀物，将沉淀物用有机溶剂A溶解，冷却至室温抽滤，得到滤渣，将滤渣用有 机溶剂A洗涤并抽滤4次，再将洗涤后的滤渣在温度为100°C的条件下置于真空烘箱中干燥 5h，得到胺化碳纳米管；
[0170] 步骤②中所述催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸 酯和Ν，Ν-二异丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六 氟磷酸酯与Ν，Ν-二异丙基乙胺的物质的量的比为1:3 ;
[0171] 步骤②中所述有机溶剂为Ν，Ν_二甲基甲酰胺；
[0172] 步骤②中所述的有机溶剂Α为甲醇；
[0173] 步骤②中所述胺类为重均分子量为600聚乙烯亚胺；
[0174] 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末与催化剂的质量比为1:0. 2 ;
[0175] 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末的质量与有机溶剂的体积的比为 lg:100mL ；
[0176] 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末与胺类的质量比为1:200。
[0177] 将本试验制备的碳纳米管改性的乳液上浆剂置于溶液槽中，然后以速率为0. 5m/ s将碳纤维通过溶液槽，再刮胶处理，然后以速率为0. 5m/s通过装有无水乙醇的清洗槽，得 到处理后的碳纤维，最后将处理后的碳纤维置于温度为140°C的真空烘箱中干燥5min，得 到上浆剂改性后的碳纤维；
[0178] 所述的碳纤维为T700碳纤维。
[0179] 采用微脱粘法对上浆剂改性后的碳纤维增强TDE-85环氧树脂复合材料界面剪切 强度进行测定，界面剪切强度为88. 94MPa ;而未上浆的碳纤维增强TDE-85环氧树脂复合 材料，界面剪切强度为45. 80MPa ;使用本试验碳纳米管改性的乳液上浆剂对碳纤维进行上 浆，然后增强TDE-85环氧树脂复合材料，相对于未上浆的碳纤维增强TDE-85环氧树脂复合 材料，界面剪切强度提高了 91.45%。
[0180] 本试验合成了 一种水性环氧树脂乳液体系,该体系粒径为300nm?600nm，非常稳 定；
[0181] 本试验将改性的碳纳米管制备成水溶液，并与环氧乳液体系共混，从而合成了碳 纳米管改性的乳液上浆剂，该上浆剂的粒径较小，粒径为400nm?700nm。
[0182] 试验三：一种碳纳米管改性的乳液上浆剂的制备方法，具体是按以下步骤完成 的：
[0183] -、环氧树脂乳液体系的制备：在搅拌速度为lOOOOrpm及温度为70°C下，将 环氧树脂与环氧乳化剂搅拌混合均匀并滴加去离子水，至体系粘度下降，在搅拌速度为 lOOOOrpm下，继续搅拌60min，然后在搅拌速度为lOOOrpm下，再加入去离子水，至体系固含 量为2 %，得到环氧乳液，再向环氧乳液中加入环氧固化剂，在搅拌速度为lOOOrpm下，搅拌 30min，得到环氧树脂乳液体系；
[0184] 所述的环氧树脂与环氧乳化剂的质量比为1:0. 14 ;所述的环氧树脂与环氧固化 剂的质量比为1000:5 ;
[0185] 所述的环氧树脂为4, 5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯；
[0186] 所述的环氧乳化剂为日本乳化剂株式会社生产的聚氧乙烯异丙苯基苯基醚 CMP-6 ；
[0187] 所述的环氧固化剂为浙江安邦新材料发展有限公司生产的AB-HGF ;
[0188] 二、混合：在功率为800W及频率为40kHz下，按重量份数将0. 5份改性碳纳米管和 〇. 5份表面活性剂加入到49份去离子水中，超声破碎lh，得到分散液，然后在功率为240W 及频率为20kHz下，将分散液与50份环氧树脂乳液体系混合并超声0. 5h，即得到碳纳米管 改性的乳液上浆剂；
[0189] 步骤二中所述的改性碳纳米管为羟基化碳纳米管；
[0190] 羟基化碳纳米管的制备方法是按以下步骤完成的：
[0191] (1)、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为800W， 频率为40kHz的超声仪中处理lh，然后在温度为90°C的水浴中反应5h，再加入去离子水稀 释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗涤并抽滤直至洗涤液的PH为7,最后将
【权利要求】
1. 一种碳纳米管改性的乳液上浆剂，其特征在于一种碳纳米管改性的乳液上浆剂按重 量份数由0. 001份?2份改性碳纳米管、50份?55份环氧树脂乳液体系、0. 001份?1份 表面活性剂和45份?50份去离子水制备而成。
2. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的乳液上浆剂，其特征在于改性碳纳米管 为羧基化碳纳米管、胺化碳纳米管或羟基化碳纳米管。
3. 根据权利要求2所述的一种碳纳米管改性的乳液上浆剂，其特征在于羧基化碳纳 米管的制备方法是按以下步骤完成的：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W? 800W，频率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水 浴中反应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗 涤并抽滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱 中干燥2h?12h，即得到羧基化碳纳米管； 所述的强氧化溶液为质量分数为68%?75%的浓硝酸、质量分数为30 %?40%的双 氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分数为95%?98% 的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶液A中质量分数为 95 %?98 %的浓硫酸与质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的体积比为1: (0. 2?1);所述的 强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %?40 %的双氧水的混合 溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36 %?38 %的盐酸与质量分数为30 %?40 %的双氧 水的体积比为1: (1?10); 所述碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg: (l〇〇mL?1000mL); 所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所述的碳纳米管 直径为0· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um。
4. 根据权利要求2所述的一种碳纳米管改性的乳液上浆剂，其特征在于胺化碳纳米管 的制备方法是按以下步骤完成的： 一、 羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W?800W， 频率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水浴中反 应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗涤并抽 滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱中干燥 2h?12h，即得到羧基化碳纳米管； 步骤一中所述的强氧化溶液为质量分数为68%?75%的浓硝酸、质量分数为30%? 40%的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分数为 95 %?98 %的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶液A中质 量分数为95%?98 %的浓硫酸与质量分数为68%?75%的浓硝酸的体积比为1: (0. 2? 1);所述的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %?40 %的双 氧水的混合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36%?38%的盐酸与质量分数为30%? 40%的双氧水的体积比为1: (1?10); 步骤一中所述碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg: (100mL?1000mL); 步骤一中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所述的 碳纳米管直径为〇· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ; 二、 胺化碳纳米管的制备：将步骤一得到的羧基化碳纳米管研磨成羧基化碳纳米管粉 末，然后将羧基化碳纳米管粉末和催化剂加入到有机溶剂中，在功率为400W?800W、频率 为20kHz?120kHz的条件下破碎超声0. 2h?2h，然后向反应体系中加入胺类，搅拌0. lh? lh后，在功率为200W?400W、频率为10kHz?30kHz、温度为20°C?60°C的超声仪中反应 3h?12h，反应结束后以3000r/min?15000r/min的离心速度离心lOmin?60min，得到 沉淀物，将沉淀物用有机溶剂A溶解，冷却至室温抽滤，得到滤渣，将滤渣用有机溶剂A洗涤 并抽滤3?5次，再将洗涤后的滤渣在温度为80°C?140°C的条件下置于真空烘箱中干燥 2h?12h，得到胺化碳纳米管； 步骤二中所述催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν'-四甲基脲六氟磷酸酯和 Ν，Ν-二异丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸 酯与Ν，Ν-二异丙基乙胺的物质的量的比为1: (1?10); 步骤二中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、 丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基 苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物； 步骤二中所述的有机溶剂Α为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯 乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物； 步骤二中所述胺类为脂肪二胺、芳香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和聚 酰胺-胺型树枝状高分子中的一种或其中几种的混合物； 步骤二中所述的羧基化碳纳米管粉末与催化剂的质量比为1: (〇. 1?〇. 5); 步骤二中所述的羧基化碳纳米管粉末的质量与有机溶剂的体积比lg:(50mL? lOOOmL)； 步骤二中所述的羧基化碳纳米管粉末与胺类的质量比为1: (100?1000)。
5.根据权利要求2所述的一种碳纳米管改性的乳液上浆剂，其特征在于羟基化碳纳米 管的制备方法具体是按以下步骤完成的： 一、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W?800W， 频率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水浴中反 应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗涤并抽 滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱中干燥 2h?12h，即得到羧基化碳纳米管； 步骤一中所述的强氧化溶液为质量分数为68%?75%的浓硝酸、质量分数为30%? 40%的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分数为 95 %?98 %的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液；强氧化溶液A中质 量分数为95%?98%的浓硫酸与质量分数为68 %?75%的浓硝酸的体积比为1: (0. 2? 1);所述的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %?40 %的 双氧水的混合溶液；强氧化溶液B中质量分数为36%?38%的盐酸与质量分数为30%? 40%的双氧水的体积比为1: (1?10); 步骤一中所述碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg: (100mL?1000mL); 步骤一中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所述的 碳纳米管直径为〇· 8nm?lOOnm，长度为0· 5um?50um ; 二、羟基化碳纳米管的制备：①、将羧基化碳纳米管和催化剂加入到有机溶剂中，在功 率为400W?800W及频率为20kHz?120kHz下，破碎超声0. 2h?2h，得到碳纳米管混合 液； 所述的羧基化碳纳米管与催化剂的质量之比为1: (〇. 1?〇. 5);所述的羧基化碳 纳米管与有机溶剂的质量之比为1: (10?1〇〇);所述的催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二异丙基乙胺的混合物，所述的2- (7-偶氮 苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯与Ν，Ν-二异丙基乙胺的质量比为1: (1? 10);所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、丙 酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基 苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物； ② 、将3-氨丙基二乙氧基娃烧加入到乙醇和水的混液中水解lh?48h，得到3-氨丙基 三乙氧基硅烷水解液；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇的质量之比为1: (1?10);所 述的乙醇和水的质量之比为1: (0. 1?1); ③ 、将碳纳米管混合液与3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液混合，在温度为20°C?60°C、 功率为200W?400W及频率为10kHz?30kHz的超声仪中反应3h?12h，再将反应后的溶 液进行离心，并用甲醇对沉淀物洗涤抽滤3次?8次，然后将洗涤后的沉淀物放入温度为 80°C?140°C的真空烘箱干燥2h?12h，得到羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管混合液与 3_氨丙基三乙氧基硅烷水解液的质量比为1: (0. 1?1)。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的乳液上浆剂，其特征在于所述的环氧 树脂乳液体系是按以下步骤制备的：在搅拌速度为l〇〇〇rpm?12000rpm及温度为65°C? 85°C下，将环氧树脂与环氧乳化剂搅拌混合均匀并滴加去离子水，至体系粘度下降，在搅拌 速度为l〇〇〇rpm?12000rpm下，继续搅拌10min?lOOmin，然后在搅拌速度为300rpm? 3000rpm下，再加入去离子水，至体系固含量为0. 5%?4%，得到环氧乳液，再向环氧乳液 中加入环氧固化剂，在搅拌速度为300rpm?3000rpm下，搅拌10min?60min，得到环氧树 脂乳液体系； 所述的环氧树脂与环氧乳化剂的质量比为1: (〇. 05?0. 2);所述的环氧树脂与环氧固 化剂的质量比为1000: (1?10); 所述的环氧树脂为4, 5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂 E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A型 环氧树脂E-20、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂； 所述的环氧乳化剂为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸 盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙 烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水山 梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸 钠、碳纳米管分散剂TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸 铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯铵盐、季铵盐、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中 的一种或其中几种的混合物； 所述的环氧固化剂为端氨基聚丙二醇D230、端氨基聚丙二醇D400、脂肪二胺、芳香二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和AB-HGF中的一种或其中几种的混合物。
7. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性的乳液上浆剂，其特征在于所述的表面 活性剂为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐707-SF、聚氧乙 烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚 CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、 聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸钠、碳纳米管分散剂 TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、 聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基溴 化铵、聚氧乙烯铵盐、季铵盐、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一种或其中几种的 混合物。
8. 如权利要求1所述的一种碳纳米管改性的乳液上浆剂的制备方法，其特征在于一种 碳纳米管改性的乳液上浆剂的制备方法具体是按以下步骤完成的： 一、 环氧树脂乳液体系的制备：在搅拌速度为l〇〇〇rpm?12000rpm及温度为65°C? 85°C下，将环氧树脂与环氧乳化剂搅拌混合均匀并滴加去离子水，至体系粘度下降，在搅拌 速度为l〇〇〇rpm?12000rpm下，继续搅拌lOmin?lOOmin，然后在搅拌速度为300rpm? 3000rpm下，再加入去离子水，至体系固含量为0. 5%?4%，得到环氧乳液，再向环氧乳液 中加入环氧固化剂，在搅拌速度为300rpm?3000rpm下，搅拌lOmin?60min，得到环氧树 脂乳液体系； 所述的环氧树脂与环氧乳化剂的质量比为1: (〇. 05?0. 2);所述的环氧树脂与环氧固 化剂的质量比为1000: (1?10); 所述的环氧树脂为4, 5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂 E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A型 环氧树脂E-20、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂； 所述的环氧乳化剂为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸 盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙 烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水山 梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸 钠、碳纳米管分散剂TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸 铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯铵盐、季铵盐、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中 的一种或其中几种的混合物； 所述的环氧固化剂为端氨基聚丙二醇D230、端氨基聚丙二醇D400、脂肪二胺、芳香二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和AB-HGF中的一种或其中几种的混合物； 二、 混合：在功率为600W?800W及频率为40kHz?120kHz下，按重量份数将0. 001 份?2份改性碳纳米管和0. 001份?1份表面活性剂加入到45份?50份去离子水中，超 声破碎0. lh?lh，得到分散液，然后在功率为200W?400W及频率为10kHz?30kHz下，将 分散液与50份?55份环氧树脂乳液体系混合并超声0. lh?2h，即得到碳纳米管改性的乳 液上浆剂； 步骤二中所述的改性碳纳米管为羧基化碳纳米管、胺化碳纳米管或羟基化碳纳米管； 其中，所述的羧基化碳纳米管的制备方法是按以下步骤完成的： 将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W?800W，频率为20kHz?120kHz的 超声仪中处理〇. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水浴中反应3h?12h，再加入去离 子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗涤并抽滤直至洗涤液的PH为7， 最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱中干燥2h?12h，即得到羧基化 碳纳米管；所述的强氧化溶液为质量分数为68 %?75 %的浓硝酸、质量分数为30 %?40 % 的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分数为95%? 98 %的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶液A中质量分数 为95 %?98 %的浓硫酸与质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的体积比为1: (0.2?1);所述 的强氧化溶液B是质量分数为36 %?38 %的盐酸和质量分数为30 %?40 %的双氧水的混 合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36%?38 %的盐酸与质量分数为30 %?40%的双 氧水的体积比为1: (1?10);所述碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg: (l〇〇mL? 1000mL);所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所述的碳纳 米管直径为0· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ; 所述的胺化碳纳米管的制备方法是按以下步骤完成的： ① 、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W?800W， 频率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水浴中反 应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗涤并抽 滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱中干燥 2h?12h，即得到羧基化碳纳米管； 步骤①中所述的强氧化溶液为质量分数为68%?75%的浓硝酸、质量分数为30%? 40%的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分数为 95 %?98 %的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶液A中质 量分数为95 %?98%的浓硫酸与质量分数为68%?75 %的浓硝酸的体积比为1: (0. 2? 1);所述的强氧化溶液B是质量分数为36%?38%的盐酸和质量分数为30%?40%的双 氧水的混合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36 %?38%的盐酸与质量分数为30 %? 40%的双氧水的体积比为1: (1?10); 步骤①中所述的碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg: (l〇〇mL?1000mL); 步骤①中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所述的 碳纳米管直径为〇· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ; ② 、胺化碳纳米管的制备：将步骤①得到的羧基化碳纳米管研磨成羧基化碳纳米管粉 末，然后将羧基化碳纳米管粉末和催化剂加入到有机溶剂中，在功率为400W?800W、频率 为20kHz?120kHz的条件下破碎超声0. 2h?2h，然后向反应体系中加入胺类，搅拌0. lh? lh后，在功率为200W?400W、频率为10kHz?30kHz、温度为20°C?60°C的超声仪中反应 3h?12h，反应结束后以3000r/min?15000r/min的离心速度离心10min?60min，得到 沉淀物，将沉淀物用有机溶剂A溶解，冷却至室温抽滤，得到滤渣，将滤渣用有机溶剂A洗涤 并抽滤3?5次，再将洗涤后的滤渣在温度为80°C?140°C的条件下置于真空烘箱中干燥 2h?12h，得到胺化碳纳米管； 步骤②中所述催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和 Ν，Ν-二异丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸 酯与Ν，Ν-二异丙基乙胺的物质的量的比为1: (1?10); 步骤②中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、 丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基 苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物； 步骤②中所述的有机溶剂Α为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯 乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物； 步骤②中所述胺类为脂肪二胺、芳香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、聚酰 胺-胺型树枝状高分子中的一种或其中几种的混合物； 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末与催化剂的质量比为1: (0. 1?0. 5); 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末的质量与有机溶剂的体积的比为lg: (50mL? lOOOmL)； 步骤②中所述的羧基化碳纳米管粉末与胺类的质量比为1: (100?1000); 所述的羟基化碳纳米管的制备方法具体是按以下步骤完成的： (1) 、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管浸渍到强氧化溶液中，在功率为400W? 800W，频率为20kHz?120kHz的超声仪中处理0. 2h?2h，然后在温度为40°C?95°C的水 浴中反应3h?12h，再加入去离子水稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用去离子水洗 涤并抽滤直至洗涤液的PH为7,最后将洗涤后的滤渣放入温度为80°C?140°C的真空烘箱 中干燥2h?12h，即得到羧基化碳纳米管； 步骤（1)中所述的强氧化溶液为质量分数为68%?75%的浓硝酸、质量分数为30%? 40%的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B ;其中所述的强氧化溶液A是质量分数为 95 %?98 %的浓硫酸和质量分数为68 %?75 %的浓硝酸的混合溶液，且强氧化溶液A中质 量分数为95 %?98%的浓硫酸与质量分数为68%?75 %的浓硝酸的体积比为1: (0. 2? 1);所述的强氧化溶液B是质量分数为36%?38%的盐酸和质量分数为30%?40%的双 氧水的混合溶液，且强氧化溶液B中质量分数为36 %?38%的盐酸与质量分数为30%? 40%的双氧水的体积比为1: (1?10); 步骤⑴中所述的碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为lg: (l〇〇mL?lOOOmL); 步骤（1)中所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；所述 的碳纳米管直径为〇· 8nm?100nm，长度为0· 5um?50um ; (2) 、羟基化碳纳米管的制备：①、将羧基化碳纳米管和催化剂加入到有机溶剂中，在功 率为400W?800W及频率为20kHz?120kHz下，破碎超声0. 2h?2h，得到碳纳米管混合 液； 所述的羧基化碳纳米管与催化剂的质量之比为1:(0. 1?0.5);所述的羧基化碳 纳米管与有机溶剂的质量之比为1: (10?100);所述的催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮 唑）-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯和N，N-二异丙基乙胺的混合物，所述的2-(7-偶氮 苯并三氮唑）-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲六氟磷酸酯与Ν，Ν-二异丙基乙胺的质量比为1: (1? 10);所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、丙 酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基 苯、四氢呋喃、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν-甲 基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物； ② 、将3-氨丙基二乙氧基娃烧加入到乙醇和水的混液中水解lh?48h，得到3-氨丙基 三乙氧基硅烷水解液；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷与乙醇的质量之比为1: (1?10);所 述的乙醇和水的质量之比为1: (0. 1?1); ③ 、将碳纳米管混合液与3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液混合，在温度为20°C?60°C、 功率为200W?400W及频率为10kHz?30kHz的超声仪中反应3h?12h，再将反应后的溶 液进行离心，并用甲醇对沉淀物洗涤抽滤3次?8次，然后将洗涤后的沉淀物放入温度为 80°C?140°C的真空烘箱干燥2h?12h，得到羟基化碳纳米管；所述的碳纳米管混合液与 3_氨丙基三乙氧基硅烷水解液的质量比为1: (0. 1?1)。
9. 根据权利要求8所述的一种碳纳米管改性的乳液上浆剂的制备方法，其特征在于 步骤二中所述的表面活性剂为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫 酸盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧 乙烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水 山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸 钠、碳纳米管分散剂TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、Triton X-100、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸 铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚氧乙烯铵盐、季铵盐、咪唑啉、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中 的一种或其中几种的混合物。
10. 如权利要求1所述的一种碳纳米管改性的乳液上浆剂的应用，其特征在于一种碳 纳米管改性的乳液上浆剂的应用是按以下方法进行的：将碳纳米管改性的乳液上浆剂置于 溶液槽中，然后以速率为〇. lm/s?lOm/s将碳纤维通过溶液槽，再刮胶处理，然后以速率为 0. lm/s?10m/S通过装有无水乙醇的清洗槽，得到处理后的碳纤维，最后将处理后的碳纤 维置于温度为110°c?150°C的真空烘箱中干燥lmin?10min，得到上楽剂改性后的碳纤 维。
【文档编号】D06M11/74GK104120605SQ201410338906
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】王荣国, 刘文博, 王杰, 杨帆, 矫维成, 徐忠海 申请人:哈尔滨工业大学