一种制备超强微米纤维的方法

一种制备超强微米纤维的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备超强微米纤维的方法，包括以下步骤：1）TEMPO氧化纤维素一次通过微射流机以后制备得到NFC；2）采用Hummer’s法对石墨进行氧化而得到GO；3）高强度微米纤维的制备：把纺丝液通过针管挤出到酒精凝固浴里析出，形成凝胶纤维，然后将凝胶纤维拉出凝固浴在空气中干燥；在干燥过程中，在微米纤维两端施加一定的作用力，以提高微米纤维的取向度；干燥后把微米纤维置于10wt%CaCl2的水溶液中浸渍1小时后重新干燥。本发明制备得到的GO+NFC微米纤维的纤维抗张强度与弹性模量分别高达442.4MPa和34.1GPa。GO+NFC高强微米纤维的制备使用低密度的NFC与GO，原料来源广泛，纤维制备方法简单具有大规模生产的潜在价值。
【专利说明】一种制备超强微米纤维的方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及超强微米纤维【技术领域】，特别涉及一种制备超强微米纤维的方法。

【背景技术】
[0002]纳米纤维素具有优异的性能，现已被用于制备超强材料、导电材料等用于电子设备、生物医药、食品、包装等领域。纤维是具有广泛用途的材料，其应用领域涉及到纺织、建筑甚至飞机、汽车等的制备上。目前高性能低成本微米纤维的制备引起人们的广泛关注。由纳米纤维素制备的功能微米纤维已渐渐成为热门。
[0003]力学性能优异的合成纤维(如碳纤维)在飞机、风力发电的涡轮叶片制备中扮演重要的角色。但是这些合成纤维价格昂贵，性能有限。因而对低成本高性能的纤维制备研究现已成为热点。纳米纤维素具有力学性能优异、来源广泛、绿色等特点，已被用来制备高强度材料或者材料的增强剂。二维纳米氧化石墨烯(GO)也是有优异机械性能、高比表面积，可用于制备超强材料的结构单元材料。GO片的表面以及边缘有因为化学反应而引入的大量羟基、羧基以及环氧基，这些基团使得GO在水中可以稳定分散，在材料中形成强的作用力。对于将低成本的二维GO用于制备一维微米纤维，现在已成为研究热点。为了提高GO微米纤维的强度，常用的方法有化学交联、聚合物包裹涂覆、离子键结合以及提高GO单片的质量等。目前报道的机械强度最好的GO微米纤维，抗张强度可达442MPa，弹性模量有47GPa。然而要想在实际应用中取代碳纤维，GO纤维的强度还需要进一步提高。


【发明内容】

[0004]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备超强微米纤维的方法，将GO与纳米纤维素(NFC)相结合制备出高强度微米纤维，提高了混合纤维的强度。
[0005]技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种制备超强微米纤维的方法包括以下步骤:
1)TEMPO氧化纤维素一次通过微射流机以后制备得到NFC ；
2)采用Hummer’s法对石墨进行氧化而得到GO ；
3)高强度微米纤维的制备:把纺丝液通过针管挤出到酒精凝固浴里析出，形成凝胶纤维，然后将凝胶纤维拉出凝固浴在空气中干燥；在干燥过程中，在微米纤维两端施加0.5N的作用力，以提高微米纤维的取向度；干燥后把微米纤维置于10wt% CaClJ^水溶液中浸溃I小时后重新干燥。
[0006]步骤I)中:5g未干燥过的绝干针叶木浆与78mg TEMPO，514mg NaBr充分混合均匀；反应通过30mL 12%NaC10的加入引发，并在室温搅拌下发生反应；体系的pH值通过NaOH控制稳定在10.5 ;直至体系内剩余NaClO反应完全结束；反应后的浆料通过过滤洗涤干净，至pH呈中性；将得到的纤维配成1%的浓度通过微射流机在5?25KPa压力下处理；得到透明纳米纤维素分散液；分散液贮存与4°C冰箱。
[0007]步骤2)中:将3.0g石墨鳞片、1.5g似勵3在0 1:下混合均匀；然后把691^98%H2S04加进去混合搅拌均匀，最后慢慢加入9.0g KMnO4 ;添加KMnO4时溶液温度控制在低于20°C，加完KMnO4后将反应体系温度升高到35°C搅拌30min ;然后将138mL去离子水慢慢滴加进入反应体系，并且控制反应温度在98°C保持15min ;紧接着将反应体系降温到室温，同时另外添加420mL去离子水与3mL浓度为30%的H2O2 ;等反应混合物冷却到室温时，将物料在布氏漏斗中用去离子水洗涤至中性；得到的GO用超声分散在水中待用。
[0008]步骤3)中，所述的纺丝液为GO和NFC质量比1:1配制好的浓度为1.lwt%的液晶溶液。
[0009]所述的制备超强微米纤维的方法所制备得到的超强微米纤维。
[0010]所述的超强微米纤维在制备超强结构材料中的应用。
[0011]有益效果:与现有技术相比，本发明具有如下优点及突出性效果:本发明制备得到的G0+NFC微米纤维的纤维抗张强度与弹性模量分别高达442.4MPa和34.1GPa0 G0+NFC高强微米纤维的制备使用低密度的NFC与G0，原料来源广泛，纤维制备方法简单具有大规模生产的潜在价值。

【专利附图】

【附图说明】
[0012]图1是TEMPO法氧化纤维素的表征结果图；
图2是TEMPO氧化纤维素一次通过微射流机以后便可得到NFC的表征结果图；
图3是G0+NFC微米纤维的制备流程图；
图4是高强度微米纤维的结构示意图；
图5是制备原料以及混合液的表征图；
图6是高强度微米纤维的表征图；
图7是对照样的表征图；
图8是GO微米纤维、NFC微米纤维以及G0+NFC微米纤维的应力应变曲线图。

【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受以下实施例的限制。
[0014]以下实施例中使用到的主要试剂与仪器如下:
漂白针叶木浆板为巴西红鱼牌，浆先经过瓦力打浆机打到加拿大游离度为150mL。紫外光谱仪 UV-Vis Spectrometer Lambda 35 (PerkInElmer,USA);透射电镜(TEM,FEI QUANTA200，美国)；动态力学分析仪分析(DMA，Q800);日立(HITACHI) S-510扫描电镜；超声仪(FS110D, Fisher Scientific)。
[0015]实施例1 NFC制备与表征
5g未干燥过的绝干针叶木浆与78mg TEMPO，514mg NaBr充分混合均匀。反应通过30mL12%NaC10的加入引发，并在室温搅拌下发生反应。体系的pH值通过NaOH控制稳定在10.5。直至体系内剩余NaClO反应完全结束。反应后的浆料通过过滤洗涤干净，至pH呈中性。将得到的纤维配成1%的浓度通过微射流机在5?25KPa压力下处理。得到透明纳米纤维素(NFC)分散液。分散液忙存与4°C冰箱内待用。
[0016]扫描电镜(SEM)观察:将待测样品进行真空干燥后，粘台、真空喷金，操作条件电压为20kV。
[0017]纳米纤维素的长宽度采用透射电镜与纤维形貌通过原子力显微镜(AFM)表征。TEM制样时滴10 μ L纳米纤维素溶液在炭网上,多余的液体用滤纸吸走,操作电压为100kV。AFM制样时，滴10 μ L纳米纤维素溶液在IcmX Icm的硅片上，通过旋涂仪将纳米纤维素在硅片上涂匀。干燥后在轻敲模式下进行观察表征。
[0018]溶液Zeta电位通过Zeta电位测试仪得到。测试时NFC溶液质量分数为0.7 mg/mL, pH 为 7.8。
[0019]表征结果如图1所示，其中a-c是TEMPO氧化纤维的SEM图，d是TEMPO氧化纤维制备的透明纸，e是将导电墨水写到TEMPO氧化纤维制备的纸上，f是电表测试显示写上的导电线具有良好的导电性，g是在TEMPO氧化纤维制备的纸上通过圆珠笔画得二极管。TEMPO氧化处理纤维以后，纤维表面C6位羟基被氧化为羧基，增加了纤维上的带电基团含量。同时由于纤维的氧化反应与机械搅拌的作用力，纤维间的结合强度降低，纤维表面发生细胞壁的破损，甚至出现纵向开裂(图1中的a-b)。与此同时，纤维的长度降低、宽度降低，溶液中细小纤维含量增加。高倍扫面电镜下观察纤维表面(图1中的c)可知，表面含有大量的微细纤维，并且呈网状排列。这符合木材初生壁内微细纤维的结构。TEMPO氧化后的纤维虽然绝大部分仍为微米纤维，但是溶液具有一定的粘度与透明度。直接过滤TEMPO氧化后的纤维可以得到透明且有一定雾度的纸(图1中的d)。同时纸张保持了良好的书写性能，与表面光滑度。表面光滑度可能主要有制备过程中产生的纳米纤维沉积在纸张表面造成。图1中的e-g为在纸张上书写导电材料，制备可书写的纸基电子设备。
[0020]TEMPO氧化纤维素一次通过微射流机以后便可得到NFC，结果如图2所示，其中，低倍a与高倍b下得NFC的TEM图，c为NFC的AFM图，d为NFC溶液，e为绿色激光照射NFC溶液，f为NFC溶液浓度为1%时的偏光显微镜图片，g为NFC凝胶。通过微射流机的压力越大，得到的NFC尺寸越小。图2中的a为通过25KPa压力的微射流机处理得到的NFC。其直径小于10nm，长度在几百纳米。高倍率TEM图(图2中的b)显示NFC具有漂亮的结晶结构。AFM也被用来表征NFC形貌(图2中的c )，AFM图中显示的NFC直径略大于TEM结果，这与表征手段有关。NFC的水溶液的特点在于其光学透明性(图2中的d)，以及纳米溶液的丁达尔现象。由于NFC表明含有TEMPO氧化引入的带电基团，NFC可以稳定分散在水中。对NFC溶液进行Zeta电位测试知:溶液的Zeta电位为-64.9mV,证实了溶液的良好稳定性。NFC具有自组装的特性，当NFC溶液浓度为1%时，溶液开始体现出液晶形态，如图2中的e所示。进一步提高NFC溶液的浓度，NFC凝胶变会形成，如图2中的f。制备得到的NFC直径大约10nm，长度在100-400nm范围(图5中的b)，在NFC浓度为1.0wt%时开始形成液晶相。
[0021]实施例2氧化石墨烯(GO)的制备
GO采用Hu_er’ s法对石墨进行氧化而得到。具体方法如下:将石墨鳞片(3.0g, Iwt.相对质量含量)、NaNO3 (1.5g,0.5 wt.相对质量含量)在0°C下混合均匀。然后把H2SO4(98%，69mL)加进去混合搅拌均匀，最后慢慢加入KMnO4 (9.0g，3wt.相对质量含量)。添加KMnO4时溶液温度控制在低于20°C，加完KMnO4后将反应体系温度升高到35°C搅拌30min。然后将138mL去离子水慢慢滴加进入反应体系，并且控制反应温度在98°C保持15min。紧接着将反应体系降温到室温，同时另外添加420mL去离子水与3mL浓度为30%的H2O2。等反应混合物冷却到室温时，将物料在布氏漏斗中用去离子水洗涤至中性。得到的GO用超声分散在水中待用。GO纳米薄片的形貌通过原子力显微镜观察。GO纳米薄片的横向尺寸大约1.5μπι (如图5中的a所示)，其平均横向尺寸约1.2μιιι0得到的GO在水中分散性很好，在浓度为1.lwt%时即形成液晶形态。
[0022]实施例3 G0+NFC微米纤维的制备与表征
G0+NFC微米纤维采用湿纺的方法制备，流程图如图3所示，即把纺丝液通过针管挤出到酒精凝固浴里析出，形成凝胶纤维，然后将凝胶纤维拉出凝固浴在空气中干燥。在干燥过程中，在微米纤维两端施加0.5N的作用力，以提高微米纤维的取向度。干燥后把微米纤维置于10wt% CaCl2的水溶液中浸溃I小时后重新干燥。以同样的方法，制备GO微米纤维以及NFC微米纤维做性能测试对比。
[0023]微米纤维的形貌用扫描电镜(SEM)观察:将待测样品进行真空干燥后，粘台、真空喷金。
[0024]微米纤维的抗张强度以及弹性模量在DMA-800仪器上测量。测试模式为薄膜/纤维抗张强度测试模式。
[0025]将GO与NFC相结合的方法制备高强度微米纤维，结果如图4所示，其中，a为得到的G0+NFC混合微米纤维的结构示意图，在混合微米纤维中，GO与NFC都沿着纤维的轴向具有一定的排列。纤维间的结合力主要由氢键结合以及Ca2+引入而增加的离子键结合(b)。离子键的引入进一步提高了混合纤维的强度。
[0026]该方法中的纺丝液是GO与NFC按质量比1:1配制好的浓度为1.lwt%的液晶溶液(如图5中的c所示)。同一浓度下，混合均匀的G0+NFC纺丝液，其液晶纹理结构与单独的GO液晶纹理结构明显不同。混合液的液晶纹理间隙明显小于GO液晶纹理间隙。将混合液自然干燥以后与偏光显微镜下观察可见GO具有明显的定向排列，这也证明了混合液的液晶相，如图5中的d。图5中，a为GO的AFM图，插入图为GO溶液，b为NFC的AFM图，插入图为NFC溶液，c为G0+NFC纺丝液的偏光显微镜图，插入图为G0+NFC纺丝液，d为G0+NFC纺丝液干燥后的偏光显微镜图。
[0027]湿纺法制备高强G0+NFC微米纤维时，先把G0+NFC纺丝液挤出到酒精凝固浴。当G0+NFC纺丝液接触酒精时，微米纤维表面会首先凝固出一层，然后慢慢通过溶剂交换，纤维内部的水也被置换出来，最终形成稳定的凝胶纤维。将凝胶纤维拉出凝固浴后，酒精便会挥发出来成为干燥的微米纤维。结果如图6所示，其中，a为湿纺法同时纺出4根微米纤维，b为由ImL纺丝液制备得到的纤维缠绕在直径1.5cm的钢柱上，c为两个纤维拧成的一根绳的SEM图，d为刚刚挤入凝固浴的凝胶纤维，e为凝胶纤维干燥了 1s后以及f为干燥的纤维偏光显微镜图。图6中的a表示了一次可以挤出四根纤维，每根纤维可以有几米长，ImL纺丝液可以在几分钟内制备几十米纤维，b为ImL纺丝液喷出的微米纤维缠绕在钢柱上。这种方法制备的微米纤维其直径是可控的。通过改变针头直径的大小，便可得到直径在10-40μπι不等的微米纤维，湿纺法得到的微米纤维具有良好的柔性，可以打结或者拧搓成绳，如图6中的c ;为了提到纤维取向度和强度，纤维在干燥过程在其两端施0.5Ν的作用力。干燥过程中构成纤维的结构单元材料结合变得紧密，纤维的直径从凝胶纤维的大约80 μ m降低到最终成品纤维的10 μ m。偏光显微镜是观察物质是否具有取向性的有效手段，为表征纤维的取向性，把纤维至于偏光显微镜下观察，当纤维取向方向平行与偏振光时，只能看到黑色的背景。旋转纤维，偏光镜下纤维开始变得明亮，当纤维的方向与偏振光呈45°夹角时，纤维达到最亮的状态，图6中的d-f纤维越来越亮，纹理越来越清晰，表明纤维的取向度越来越闻。
[0028]作为参照样，以同样的方法制备了 GO微米纤维与NFC微米纤维，如图7所示，其中，a为GO纺丝液的POM图，b-d为将GO纺丝液挤出到乙醇中，GO扩散为GO带，并且随着放置时间的增加，GO逐渐溶解到乙醇中，e为在l%NaOH乙醇凝固浴中制备GO微米纤维，f为GO微米纤维的POM图，g为NFC纺丝液的POM图，h为在乙醇凝固浴中制备NFC微米纤维，图中纤维使用蓝色染料染色，i为NFC微米纤维的POM图。图7中的a为GO纺丝液，在偏光镜下观察呈现明显的液晶相态。由于GO溶于乙醇，所以将GO纺丝液直接挤出到乙醇里时不能形成纤维，而是出现GO带。GO带强度差，不能保证能完整的从乙醇里捞出来；随着放置时间的增加，GO带逐渐溶解，最终溶于乙醇中(图7中的b-d)。为制备GO微米纤维，以l%NaOH乙醇溶液作为凝固浴。图7中的e显示，在l%NaOH乙醇凝固浴中可以形成GO微米纤维并且可以捞出来。得到的GO微米纤维在偏光纤维镜下观察(图7中的f)，表明纤维具有较高的取向度。NFC不溶于乙醇，以乙醇为凝固浴可以很容易的得到NFC微米纤维。图7中的g为浓度lwt%的NFC纺丝液的POM图，表明NFC纺丝液为液晶相。将NFC纺丝液挤出到乙醇时,NFC纺丝液立即形成凝胶纤维，如图7中的h所示。图中NFC微米纤维以蓝色染料染色以在乙醇溶液中显示出NFC微米纤维。NFC具有自组装性能，在NFC微米纤维干燥过程中，NFC沿着纤维方向排列。对NFC微米纤维进行偏光显微镜观察显示:NFC微米纤维具有良好的取向度。
[0029]图8中的a-b为GO微米纤维、NFC微米纤维以及G0+NFC微米纤维的应力应变曲线，所得到的G0+NFC微米纤维的平均弹性模量以及平均抗张强度分别为20.6±0.9GPa和274.6±22.4MPa。高于纯 NFC 微米纤维(15.5±4.5GPa，139.1±28.7MPa)以及 GO 微米纤维(2.3±2GPa，84.0±2.8MPa)的强度。
[0030]为进一步提高微米纤维的强度，对微米纤维进行Ca2+浸溃，在纤维中引入离子键，提高纤维间的结合强度。在浸溃过程中，纤维会发生回湿润胀，Ca2+进入到纤维内部，干燥之后变回形成离子键结合。图8中的b为GO微米纤维、NFC微米纤维以及G0+NFC微米纤维浸溃以后的应力应变曲线。浸溃以后，GO微米纤维的弹性模量以及抗张强度分别提高到9.7GPa和96.3MPa。NFC微米纤维的弹性模量以及抗张强度分别提高到20.7GPa和272MPa。G0+NFC微米纤维的弹性模量和抗张强度分别提高到31.6±2.5GPa和416.6±25.8MPa。G0+NFC微米纤维的弹性模量以及抗张强度最高可达到34.1GPa与442.4MPa，断裂伸长率为2% ο
[0031 ] 实施例4G0+NFC微米纤维的用途
G0+NFC微米纤维具有优异的机械性能，可用于超强结构材料的制备，用一根直径大约80 μ m的G0+NFC微米纤维系住并提起质量为12.5g的磁力搅拌棒。G0+NFC微米纤维不仅具有优异的机械性能，同时具有良好的柔韧性，可以像线一样被缝在衣物上。G0+NFC微米纤维可穿在普通针上，在衣物上缝制不同的图案。G0+NFC微米纤维可以被编织成具有一定强度的网。此网可以被任意弯曲甚至折叠，也可以支撑100倍于本身质量的重物。G0+NFC微米纤维密度低，强度高，是制备高强度材料的良好选择。
【权利要求】
1.一种制备超强微米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)TEMPO氧化纤维素一次通过微射流机以后制备得到NFC ； 2)采用Hummer’s法对石墨进行氧化而得到GO ； 3)高强度微米纤维的制备:把纺丝液通过针管挤出到酒精凝固浴里析出，形成凝胶纤维，然后将凝胶纤维拉出凝固浴在空气中干燥；在干燥过程中，在微米纤维两端施加0.5N的作用力，以提高微米纤维的取向度；干燥后把微米纤维置于10wt% CaClJ^水溶液中浸溃I小时后重新干燥。
2.根据权利要求1所述的制备超强微米纤维的方法，其特征在于:步骤I)中:5g未干燥过的绝干针叶木浆与78mg TEMPO，514mg NaBr充分混合均匀；反应通过30mL 12%NaC10的加入引发，并在室温搅拌下发生反应；体系的PH值通过NaOH控制稳定在10.5 ;直至体系内剩余NaClO反应完全结束；反应后的浆料通过过滤洗涤干净，至pH呈中性；将得到的纤维配成1%的浓度通过微射流机在5?25KPa压力下处理；得到透明纳米纤维素分散液；分散液贮存与4°C冰箱。
3.根据权利要求1所述的制备超强微米纤维的方法，其特征在于:步骤2)中:将3.0g石墨鳞片、1.5g NaNO3在O°C下混合均勻；然后把69mL 98%H2S04加进去混合搅拌均勻,最后慢慢加入9.0g KMnO4 ;添加KMnO4时溶液温度控制在低于20°C，加完KMnO4后将反应体系温度升高到35°C搅拌30min ;然后将138mL去离子水慢慢滴加进入反应体系，并且控制反应温度在98°C保持15min ;紧接着将反应体系降温到室温，同时另外添加420mL去离子水与3mL浓度为30%的H2O2 ;等反应混合物冷却到室温时，将物料在布氏漏斗中用去离子水洗涤至中性；得到的GO用超声分散在水中待用。
4.根据权利要求1所述的制备超强微米纤维的方法，其特征在于:步骤2)中，所述的纺丝液为GO和NFC质量比1: ( Γ10)配制好的浓度为(0.5-1.5) wt%的液晶溶液。
5.权利要求1所述的制备超强微米纤维的方法所制备得到的超强微米纤维。
6.权利要求5所述的超强微米纤维在制备超强结构材料中的应用。
【文档编号】D01F2/24GK104357925SQ201410548383
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】戴红旗, 李媛媛, 胡良兵, 祝红丽 申请人:南京林业大学