一种复合金属氧化物水氧化催化剂及其静电纺丝制备方法
【专利摘要】一种无定形复合金属氧化物水氧化催化剂及其利用静电纺丝技术的制备方法，属于电催化剂合成【技术领域】。其是利用静电纺丝技术制备出纳米纤维前驱体，将其煅烧处理后，得到无定形复合金属氧化物纳米纤维，其中必需存在的金属元素与辅助存在的金属元素的摩尔比为2：1～10，且不相同；必需存在的金属元素为铁、钴、镍或锰，辅助存在的金属元素为铁、钴、镍、锰、铜、锌、钙、镁、钡、锶、镧、铬、钼、镓或铈；该催化剂在pH为14的强碱性溶液中表现出优异的电催化水氧化活性，与贵金属IrOx/C的催化性能相当，且催化活性稳定。本发明所用静电纺丝技术简便易行，廉价高效，可控性、重复性好，并适于较大规模制备。
【专利说明】一种复合金属氧化物水氧化催化剂及其静电纺丝制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电催化剂合成【技术领域】，具体涉及一种无定形复合金属氧化物水氧化催化剂及其利用静电纺丝技术的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的迅速扩张，能源需求也日渐增长。目前，不可再生的化石燃料如石油、煤炭、天然气等仍然是主要的能源来源。然而，这些燃料的不可再生性、燃烧后造成的环境污染和对气候的严重影响都不容忽视。为了人类的可持续发展，开发和利用经济、清洁的新能源越来越受到人们的重视。氢能被誉为人类的终极清洁能源，在未来的能源版图中将发挥重要的作用。水是地球上最丰富的可再生“氢源”，水裂解是一个公认的理想制氢方法。值得强调的是，“完美”的水裂解反应应该是产氢的同时伴随着产氧。一个完整的水裂解反应可视为水还原和水氧化两个半反应的结合，其能量利用效率由这两个半反应共同决定。更重要的是，与水还原半反应相比，水氧化半反应本身更加复杂。水氧化半反应需要更大的活化势垒，从本质上讲更难实现。目前，活性最高的固态水氧化催化剂是贵金属的钌和铱的氧化物，它们在地球上的丰度极低，并且在水氧化催化过程中会发生化学分解导致催化活性不稳定(J.Am.Chem.Soc.，2014，136，7077-7084)，从而限制了其作为水氧化催化剂的实际应用。因此，探索高效、稳定、储量丰富并且价格低廉的水氧化催化剂具有重要的意义。
[0003]静电纺丝技术具有设备简单、生产成本低廉、过程容易控制和容易重复等优点，可以大规模生产，最重要的是可以通过调控纺丝前驱体溶液、纺丝环境以及其他纺丝参数制备得到多种一维纳米结构，例如实心纳米纤维、中空纳米管、疏松多孔纳米纤维等。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种组成及形貌均匀的复合金属氧化物纳米纤维水氧化催化剂及其制备方法，复合金属氧化物纳米纤维在pH为14的碱性溶液中表现出优异的水氧化催化活性，与贵金属IrOx/C的催化性能相当，且催化活性稳定。同时制备该复合金属氧化物纳米纤维的方法——静电纺丝技术，简便易行，方便可控，重复性好，易于规模制备。
[0005]本发明所述的一种利用静电纺丝技术制备无定形复合氧化物水氧化催化剂的方法，其步骤如下:
[0006](1)将聚合物置于乙醇和N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，室温搅拌得到均匀溶液；所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚膦腈中的一种或两种的混合；
[0007](2)将一种必需存在的金属元素的可溶性盐，一种或几种辅助存在的金属元素的可溶性盐依次加入到步骤(1)所得的均匀溶液中，室温搅拌得到均匀溶液；必需存在的金属元素与辅助存在的金属元素的摩尔比为2:1?10，且必需存在的金属元素与辅助存在的金属元素不相同；必需存在的金属元素为铁、钴、镍或猛，辅助存在的金属元素为铁、钴、镍、锰、铜、锌、?丐、镁、钡、银、镧、铬、钥、镓或铈；
[0008](3)将步骤(2)所得的溶液进行静电纺丝，产物干燥后得到纳米纤维前驱体；
[0009](4)将步骤(3)所得的纳米纤维前驱体在空气中煅烧，从而得到无定形复合金属氧化物水氧化催化剂。
[0010]进一步，步骤(1)所述的乙醇和DMF混合溶剂中，两者的体积比为10:1?5 ;聚合物与混合溶剂的质量体积比为lg:10?15mL。
[0011]步骤(2)中所述的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐或乙酰丙酮盐。
[0012]步骤(3)中所述的静电纺丝的注射器容积为5?10mL，针头内径为0.4?0.5mm,接收屏采用铝箔接地接收，接收屏与针头距离为15?25cm，接收屏与针头间施加静电压为15?30kV，纺丝时间为20?30h，温度为25?30°C，湿度为20?25%。干燥的温度为60?80°C，干燥的时间为20?30h。
[0013]步骤(4)中所述的所述的煅烧温度是250?550°C，煅烧时间为2?4h，升温速率是 3 ?5°C /min。
[0014]一种无定形复合金属氧化物水氧化催化剂，其特征在于:是由上述方法制备得到。
[0015]将步骤⑷所得样品在浓度为1M的Κ0Η水溶液中做电催化水氧化性能研究。
[0016]本发明具有以下优点:
[0017]1.与现有的复合金属氧化物催化剂的合成方法相比，本发明所用静电纺丝技术简便易行，廉价高效，可控性、重复性好，适于较大规模制备。
[0018]2.该材料在pH为14的碱性溶液中有优异的电催化水氧化活性，与贵金属IrOx/C的催化性能相当，且催化活性稳定。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1:实施例1中获得的镍铁复合氧化物纳米纤维的SEM ；
[0020]图2:实施例1中获得的镍铁复合氧化物纳米纤维的--Μ ；
[0021]图3:实施例1中获得的镍铁复合氧化物纳米纤维的XRD
[0022]图4:实施例1中获得的镍铁复合氧化物纳米纤维的电催化水氧化性能曲线；
[0023]图5:实施例1中获得的镍铁复合氧化物纳米纤维电催化稳定性曲线；
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。以下实施例仅以制备只含镍铁的复合氧化物多孔纳米纤维为例加以说明，但本发明所制备的复合金属氧化物纳米纤维水氧化催化剂并不局限于镍铁的复合氧化物，更一般的复合氧化物其组成中必需存在的金属元素为铁、钴、镍、锰中的一种，辅助存在的金属元素为铁、钴、镍、锰、铜、锌、钙、镁、钡、锶、镧、铬、钥、稼、铈中的一种或几种。
[0025]实施例1
[0026]将lg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10mL乙醇和3mL DMF混合溶剂中，室温搅拌30min,至PVP溶解完全，为无色透明溶液。在搅拌状态下，依次加入0.5mmol六水硝酸镍，lmmol乙酰丙酮铁，室温搅拌12h得到均匀溶液。将该溶液倒入5mL注射器中，针头内径为0.41mm，铝箔作为阴极接收板，收集纳米纤维产物，铝箔和针头两极板间距离为22cm，施加电压为23kV,温度为25°C,湿度为20%,然后进行静电纺丝,25h后在接收板上获得纳米纤维前驱体。将纳米纤维前驱体置于70°C干燥24h，所得的干燥纳米纤维前驱体在空气气氛中250°C下煅烧3h，得到镍铁复合氧化物纳米纤维，质量是0.993g。
[0027]将2mg催化剂超声分散在200 μ L异丙醇中，取2 μ L该溶液滴在直径为3mm的玻碳电极上，空气中自然吹干，再在玻碳电极上滴加2yL质量浓度为1%的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Naf1n)的异丙醇溶液。在浓度为1M的Κ0Η溶液中(pH = 14)，研究该电极的电催化水氧化性能(具体操作:采用标准的三电极体系，汞/氧化汞电极做参比电极，钼片做辅助电极，涂有镍铁复合氧化物纳米纤维的电极做工作电极。性能测试采用恒定电压下进行5min稳态电流密度测试，多组电压-电流密度值做曲线得到。循环性能测试采用线性扫描伏安曲线法测试，50mV/s的扫描速度，扫描10000次)。
[0028]我们对采用上述方法制备的材料进行了一些结构和性能研究。图1所示为镍铁复合氧化物纳米纤维的扫描电子显微镜照片(SEM)。表明所获得的纳米纤维平均直径约lOOnm，长度在微米尺度范围。图2所示为镍铁复合氧化物纳米纤维的透射电子显微镜照片(TEM)。表明该纳米纤维为实心纤维，且具有丰富的孔道结构。图3所示为镍铁复合氧化物纳米纤维的X-射线衍射图(XRD)。表明该纳米纤维为无定形状态。图4、5为电催化水氧化性能曲线，该结果说明，所得材料在碱性条件下具有优异的产氧能力，并且催化性能稳定。当电流密度达到lOmA/cm2时过电势仅为294mV。
[0029]实施例2
[0030]与实施例1相同，只是将乙酰丙酮铁的质量改为0.5mmol。所得样品的电催化性能:在碱性条件下，以该材料制作的电极电流密度达到lOmA/cm2，其过电势为341mV。
[0031]实施例3
[0032]与实施例1相同，只是将乙酰丙酮铁的质量改为0.25mmol。所得样品的电催化性能:在碱性条件下，以该材料制作的电极电流密度达到lOmA/cm2，其过电势为373mV。
[0033]实施例4
[0034]与实施例1相同，只是将乙酰丙酮铁的质量改为1.5mmol。所得样品的电催化性能:在碱性条件下，以该材料制作的电极电流密度达到lOmA/cm2，其过电势为340mV。
[0035]实施例5
[0036]与实施例1相同，只是将乙酰丙酮铁的质量改为2.5mmol。所得样品的电催化性能:在碱性条件下，以该材料制作的电极电流密度达到lOmA/cm2，其过电势为370mV。
[0037]实施例6
[0038]与实施例1相同，只是将纳米纤维前驱体的煅烧温度升高为350°C。所得样品的电催化性能:在碱性条件下，以该材料制作的电极电流密度达到lOmA/cm2，其过电势为348mV。
[0039]实施例7
[0040]与实施例1相同，只是将纳米纤维前驱体的煅烧温度升高为450°C。所得样品的电催化性能:在碱性条件下，以该材料制作的电极电流密度达到lOmA/cm2，其过电势为393mV。
[0041]实施例8
[0042]与实施例1相同，只是将纳米纤维前驱体的煅烧温度升高为550°C。所得样品的电催化性能:在碱性条件下，以该材料制作的电极电流密度达到lOmA/cm2，其过电势为395mV。
[0043]实施例9
[0044]与实施例1相同，只是将乙醇和DMF的体积分别改为10mL和lmL。所得样品的电催化性能:在碱性条件下，以该材料制作的电极电流密度达到lOmA/cm2，其过电势为300mV。
[0045]实施例10
[0046]与实施例1相同，只是将乙醇和DMF的体积分别改为10mL和5mL。所得样品的电催化性能:在碱性条件下，以该材料制作的电极电流密度达到lOmA/cm2，其过电势为298mV。
[0047]实施例11
[0048]与实施例1相同，只是静电纺丝过程中的施加电压改为30kV，所得样品的电催化性能:在碱性条件下，以该材料制作的电极电流密度达到lOmA/cm2，其过电势为310mV。
[0049]上述实施方式仅为本发明的较佳实施例而已，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明的精神和原则之内可轻易想到的变化，替换和改进，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种利用静电纺丝技术制备无定形复合氧化物水氧化催化剂的方法，其步骤如下: (1)将聚合物置于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，室温搅拌得到均匀溶液；所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚膦腈中的一种或两种的混合； (2)将一种必需存在的金属元素的可溶性盐，一种或几种辅助存在的金属元素的可溶性盐依次加入到步骤(I)所得的均匀溶液中，室温搅拌得到均匀溶液；必需存在的金属元素与辅助存在的金属元素的摩尔比为2:1?10，且必需存在的金属元素与辅助存在的金属元素不相同；必需存在的金属元素为铁、钴、镍或猛，辅助存在的金属元素为铁、钴、镍、猛、铜、锌、?丐、镁、钡、银、镧、铬、钥、镓或铈； (3)将步骤(2)所得的溶液进行静电纺丝，产物干燥后得到纳米纤维前驱体； (4)将步骤(3)所得的纳米纤维前驱体在空气中煅烧，从而得到无定形复合金属氧化物水氧化催化剂。
2.如权利要求1所述的一种利用静电纺丝技术制备无定形复合氧化物水氧化催化剂的方法，其特征在于:步骤(I)所述的乙醇和DMF混合溶剂中，两者的体积比为10:1?5。
3.如权利要求1所述的一种利用静电纺丝技术制备无定形复合氧化物水氧化催化剂的方法，其特征在于:步骤⑴中聚合物与混合溶剂的质量体积比为Ig:10?15mL。
4.如权利要求1所述的一种利用静电纺丝技术制备无定形复合氧化物水氧化催化剂的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐或乙酰丙酮盐。
5.如权利要求1所述的一种利用静电纺丝技术制备无定形复合氧化物水氧化催化剂的方法，其特征在于:步骤(3)中所述的静电纺丝的注射器容积为5?10mL，针头内径为0.4?0.5mm，接收屏采用铝箔接地接收，接收屏与针头距离为15?25cm，接收屏与针头间施加静电压为15?30kV，纺丝时间为20?30h，温度为25?30°C，湿度为20?25%。
6.如权利要求1所述的一种利用静电纺丝技术制备无定形复合氧化物水氧化催化剂的方法，其特征在于:步骤(3)中所述的干燥的温度为60?80°C，干燥的时间为20?30h。
7.如权利要求1所述的一种利用静电纺丝技术制备无定形复合氧化物水氧化催化剂的方法，其特征在于:步骤(4)中所述的煅烧温度是250?550°C，煅烧时间为2?4h，升温速率是3?5°C /min。
8.一种无定形复合金属氧化物水氧化催化剂，其特征在于:是由权利要求1?7所述的方法制备得到。
【文档编号】D01D5/00GK104404652SQ201410675982
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月23日 优先权日:2014年11月23日
【发明者】李国栋, 周丽景, 邹晓新, 樊梅红, 陈辉 申请人:吉林大学