一种全介孔纳米纤维材料的通用制备方法
【专利摘要】本发明提供一种全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，包括以下步骤：(1)将配置的前驱体纺丝液置于静电纺丝机中进行静电纺丝，最终从接收阴极上收集得到有机前驱体纤维，所述前驱体纺丝液中添加有发泡剂；(2)将所述前驱体纤维进行煅烧，即可获得具有全介孔结构的纳米纤维材料。本发明能够实现高纯度、微孔结构均匀空间分布的全介孔纳米纤维材料的可控制备；能够实现全介孔纤维材料的一步法制备，通用性强，工艺简单可控，重复性好。
【专利说明】一种全介孔纳米纤维材料的通用制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料制备【技术领域】，尤其涉及一种全介孔纳米纤维材料的通用制备方法。
【背景技术】
[0002]介孔材料具有高比表面积、孔径可调、质轻等特性，在催化和分离等领域具有诱人的应用前景。随着研究的不断深入和纳米技术的快速发展，介孔纳米纤维越来越受到研究者的广泛关注。相比较于传统介孔体材料，介孔纳米纤维由于其独特的一维结构，使得其在用作光催化剂或者光电催化剂的过程中，能够有效缩短电子间的传输路径，同时能够有效减少纳米颗粒的团聚，因为具有更为稳定和高效的催化特性，有望进一步推动介孔材料在高效光催化剂等领域的研发和应用。
[0003]电纺丝技术是当前用于制备纤维材料的最为广泛和成熟的技术之一，然而，其在制备介孔纤维材料，特别是全介孔纤维材料方面，鲜见文献报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种在传统电纺丝技术基础上，通过引入发泡技术，即发泡技术改进传统电纺丝技术，在制备纤维材料的同时，能够实现纤维表面和内部一步法造孔，从而实现全介孔纤维材料的制备。
[0005]一种全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)、将配置的前驱体纺丝液置于静电纺丝机中进行静电纺丝，最终从接收阴极上收集得到有机前驱体纤维，所述前驱体纺丝液中添加有发泡剂；
[0007](2)、将所述前驱体纤维进行煅烧，即可获得具有全介孔结构的纳米纤维材料。
[0008]进一步地，如上所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，在步骤I中，将接收阴极上收集得到前驱体纤维先进行干燥，得到固态有机前驱体纤维，然后再进行下一步骤的煅烧。
[0009]进一步地，如上所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，步骤2中，煅烧时，煅烧温度控制在500°C -550°C。
[0010]进一步地，如上所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，在空气气氛下进行煅烧。
[0011]进一步地，如上所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，步骤I中前驱体纺丝液的配置包括:将原料按一定比例混合，然后在室温下搅拌6小时。
[0012]进一步地，如上所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，步骤I中静电纺丝的方法为:将添加发泡剂的纺丝液量取一定量注入塑料针管内，并置于静电纺丝机，金属针头作阳极，导电网作阴极，固定阳极与阴极之间的距离为20cm，在ISkV高压下进行静电纺丝，最终从阴极导电网上收集得到前驱体纤维。
[0013]进一步地，如上所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，所述前驱体纺丝液为:将钛酸四丁脂、聚乙烯吡咯烷酮、按一定比例溶解于无水乙醇和冰醋酸中，然后在室温下搅拌混合6小时得到的。
[0014]进一步地，如上所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，所述前驱体纺丝液为:给钛酸四丁脂、聚乙烯吡咯烷酮里添加一定量的醋酸锌或醋酸铜或乙酰丙酮铁，然后将三者的混合物按一定比例溶解于无水乙醇、冰醋酸和二甲基甲酰胺的混合液中，在室温下混合搅拌6小时得到的。
[0015]进一步地，如上所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，所述发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯。
[0016]有益效果:
[0017]1、本发明的发泡技术改进的电纺丝技术，能够实现高纯度、微孔结构均匀空间分布的全介孔纳米纤维材料的可控制备；
[0018]2、本发明的发泡技术改进的电纺丝技术，原理上能够实现所有材料体系的全介孔纳米纤维材料的制备，通用性强。
[0019]3、本发明的发泡技术改进的电纺丝技术，能够实现全介孔纤维材料的一步法制备，工艺简单可控，重复性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1所制得的固态有机前驱体纳米纤维的扫描电镜图一；
[0021]图2为本发明实施例1所制得的固态有机前驱体纳米纤维的扫描电镜图二 ；
[0022]图3为本发明实施例一所制得的二氧化钛介孔纳米纤维扫描电镜图一；
[0023]图4为本发明实施例一所制得的二氧化钛介孔纳米纤维扫描电镜图二 ；
[0024]图5本发明实施例一所制得的二氧化钛介孔纳米纤维材料X-射线衍射图谱；
[0025]图6为本发明实施例一所制得的二氧化钛介孔纳米纤维材料氮气吸脱附曲线图；
[0026]图7为本发明实施例一所制得的二氧化钛介孔纳米纤维材料孔径分布曲线图谱；
[0027]图8为本发明实施例二所制得的固态有机前驱体纳米纤维的扫描电镜图；
[0028]图9为本发明实施例二所制得的二氧化钛/钛酸锌介孔复合纳米纤维扫描电镜图
[0029]图10为本发明实施例二所制得的二氧化钛/钛酸锌介孔复合纳米纤维扫描电镜图二 ；
[0030]图11为本发明实施例二所制得的二氧化钛/钛酸锌介孔复合纳米纤维材料X-射线衍射图谱；
[0031]图12为本发明实施例二所制得的二氧化钛/钛酸锌介孔复合纳米纤维材料氮气吸脱附曲线图；
[0032]图13为本发明实施例二所制得的二氧化钛/钛酸锌介孔复合纳米纤维材料孔径分布曲线图谱；
[0033]图14为本发明实施例三所制得的固态有机前驱体纳米纤维的扫描电镜图；
[0034]图15为本发明实施例三所制得的二氧化钛/氧化铜介孔复合纳米纤维扫描电镜图一；
[0035]图16为本发明实施例三所制得的二氧化钛/氧化铜介孔复合纳米纤维扫描电镜图二 ；
[0036]图17为本发明实施例三所制得的二氧化钛/氧化铜介孔复合纳米纤维材料X-射线衍射图谱；
[0037]图18为本发明实施例三所制得的二氧化钛/氧化铜介孔复合纳米纤维材料氮气吸脱附曲线图；
[0038]图19为本发明实施例三所制得的二氧化钛/氧化铜介孔复合纳米纤维材料孔径分布曲线图；
[0039]图20为本发明实施例四所制得的固态有机前驱体纳米纤维的扫描电镜图；
[0040]图21为本发明实施例四所制得的二氧化钛/三氧化二铁介孔复合纳米纤维的扫描电镜图一；
[0041]图22为本发明实施例四所制得的二氧化钛/三氧化二铁介孔复合纳米纤维的扫描电镜图二；
[0042]图23为本发明实施例四所制得的二氧化钛/三氧化二铁介孔复合纳米纤维材料X-射线衍射图谱；
[0043]图24为本发明实施例四所制得的二氧化钛/三氧化二铁介孔复合纳米纤维材料氮气吸脱附曲线图；
[0044]图25为本发明实施例四所制得的二氧化钛/三氧化二铁介孔复合纳米纤维材料孔径分布曲线图谱。
【具体实施方式】
[0045]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]实施例一
[0047]称取钛酸丁酯(TBOT) 3.0g和聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0.7g溶解于6.0g无水乙醇与
1.0g冰醋酸的混合液中，室温下搅拌混合6小时，获得成份均匀的纺丝液。随后缓慢滴加
1.0g偶氮二甲酸二异丙酯(DIPA)，并在室温下继续搅拌2小时，得到透明的含有发泡剂的纺丝液。将含有发泡剂的纺丝液静置后量取4ml注入塑料针管内，并置于纺丝机上。金属针头(0.22mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在ISkV高压下进行静电纺丝，制备具有发泡剂均匀分布的有机前驱体纳米纤维材料。然后将机前驱体纤维材料置于60°C恒温烘干箱内，获得固体有机前驱体纳米纤维，如图1、图2所示。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550°C保温2小时进行煅烧，然后随炉冷却。所制备的二氧化钛介孔纳米纤维材料的典型低倍和高倍扫描电镜(SEM)如图3、图4所示，表明所制备的材料为高纯度的全介孔纳米纤维材料；图5为其相应的X-射线衍射(XRD)图谱，表明所制备的纳米纤维材料为纯的锐钛矿二氧化钛相，且具有良好的结晶性；图6、图7为所制备的将全介孔二氧化钛纤维N2吸脱附曲线和孔径分布曲线，说明所合成材料存在介孔并且具有较高的比表面积，其比表面积和孔径值分别为64.9m2/g和16nm。
[0048]实施例二
[0049]称取钛酸丁酯(TBOT) 2.5g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0.7g和0.5g醋酸锌溶解于4.5g无水乙醇，1.0g冰醋酸以及1.5g 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液中，室温下搅拌混合6小时，获得成份均匀的纺丝液。随后缓慢滴加1.0g偶氮二甲酸二异丙酯(DIPA)，并在室温下继续搅拌2小时，得到透明的含有发泡剂的纺丝液。将含有发泡剂的纺丝液静置后量取4ml注入塑料针管内，并置于纺丝机上。金属针头(0.22mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在ISkV高压下进行静电纺丝，制备具有发泡剂均匀分布的有机前驱体纤维材料。然后将机前驱体纳米纤维材料置于60°C恒温烘干箱内，获得固体有机前驱体纳米纤维，如图8、图9所示。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550°C保温2小时进行煅烧，然后随炉冷却。所制备的二氧化钛/钛酸锌介孔纤维材料的典型低倍和高倍扫描电镜(SEM)如图9、10所示，表明所制备的材料为高纯度的全介孔纳米纤维材料。图11为其相应的X-射线衍射(XRD)图谱，表明所制备的介孔纤维材料为锐钛矿二氧化钛与钛酸锌复合相，且具有较好的结晶性；图12、13为所制备的将全介孔二氧化钛/钛酸锌复合纳米纤维的N2吸脱附曲线及其孔径分布曲线，说明所合成材料存在介孔并且具有较高的比表面积，其比表面积和孔径值分别为37.8m2/g和17.lnm。
[0050]实施例三
[0051]称取钛酸丁酯(TBOT) 2.5g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.7g和0.1g醋酸铜溶解于4.9g无水乙醇，1.0g冰醋酸以及1.5g 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液中，室温下搅拌混合6小时，获得成份均匀的纺丝液。随后缓慢滴加1.0g偶氮二甲酸二异丙酯(DIPA)，并在室温下继续搅拌2小时，得到透明的含有发泡剂的纺丝液。将含有发泡剂的纺丝液静置后量取4ml注入塑料针管内，并置于静电纺丝机上。金属针头(0.22mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在ISkV高压下进行静电纺丝，制备具有发泡剂均匀分布的有机前驱体纳米纤维材料。然后将机前驱体纳米纤维材料置于60°C恒温烘干箱内，获得固体有机前驱体纳米纤维，如图14所示。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550°C保温2小时进行煅烧，然后随炉冷却。所制备的二氧化钛/钛酸锌介孔纳米纤维材料的典型低倍和高倍扫描电镜(SEM)如图15、图16所示，表明所制备的材料为高纯度的全介孔纳米纤维材料；图17为其相应的X-射线衍射(XRD)图谱，表明所制备的纤维材料为锐钛矿二氧化钛与氧化铜的复合相，且具有较好的结晶性；图18、图19为所制备的全介孔二氧化钛/氧化铜复合纳米纤维的N2吸脱附曲线和孔径分布曲线，说明所合成材料存在介孔并且具有较高的比表面积，其比表面积和孔径值分别为50.7m2/g和38.3nm。
[0052]实施例四
[0053]称取钛酸丁酯(TBOT) 2.5g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0.7g和0.5g乙酰丙酮铁溶解于4.5g无水乙醇，1.0g冰醋酸以及1.5g 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液中，室温下搅拌混合6小时，获得成份均匀的纺丝液。随后缓慢滴加1.0g偶氮二甲酸二异丙酯(DIPA)，并在室温下继续搅拌2小时，得到透明的含有发泡剂的纺丝液。将含有发泡剂的纺丝液静置后量取4ml注入塑料针管内，并置于静电纺丝机上。金属针头(0.22mm)作电纺丝阳极，铁丝网作接收材料的阴极，阳极与阴极之间的距离为20cm，在ISkV高压下进行静电纺丝，制备具有发泡剂均匀分布的有机前驱体纳米纤维材料。然后将机前驱体纳米纤维材料置于60°C恒温烘干箱内，获得固体有机前驱体纳米纤维，如图20所示。最后将固体有机前驱体置于石英舟中，在空气气氛下于550°C保温2小时进行煅烧，然后随炉冷却。所制备的二氧化钛/三氧化二铁介孔纤维材料的典型低倍和高倍扫描电镜(SEM)如图21、图22所示，表明所制备的材料为高纯度的全介孔纳米纤维材料；图23为其相应的X-射线衍射(XRD)图谱，表明所制备的纤维材料为锐钛矿二氧化钛与三氧化二铁的复合相，且具有良好的结晶性；图24、图25为所制备的全介孔二氧化钛/氧化铜复合纳米纤维的N2吸脱附曲线及其孔径分布曲线，说明所合成材料存在介孔并且具有较高的比表面积，其比表面积和孔径值分别为35.9m2/g和 16.2nm。
[0054]本发明提出了一种采用发泡技术辅助电纺丝技术制备高纯度全介孔纳米纤维材料。鉴于传统电纺丝技术制备纤维材料的广泛性和通用性，结合实施例一、实施例二、实施例三和实施例四的结果可知，本发明方法仅需通过调控初始原料的配比，即可制备出单相和复相的材料体系的全介孔纳米纤维材料，从而证实了本发明的通用性。
[0055]最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【权利要求】
1.一种全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)、将配置的前驱体纺丝液置于静电纺丝机中进行静电纺丝，最终从接收阴极上收集得到有机前驱体纤维，所述前驱体纺丝液中添加有发泡剂； (2)、将所述前驱体纤维进行煅烧，即可获得具有全介孔结构的纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，其特征在于，在步骤1中，将接收阴极上收集得到前驱体纤维先进行干燥，得到固态有机前驱体纤维，然后再进行下一步骤的煅烧。
3.根据权利要求1所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，其特征在于，步骤2中，煅烧时，煅烧温度控制在500°C -550°C。
4.根据权利要求1所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，其特征在于，在空气气氛下进行煅烧。
5.根据权利要求1所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，其特征在于，步骤1中前驱体纺丝液的配置包括:将原料按一定比例混合，然后在室温下搅拌6小时。
6.根据权利要求1所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，其特征在于，步骤1中静电纺丝的方法为:将添加发泡剂的纺丝液量取一定量注入塑料针管内，并置于静电纺丝机，金属针头作阳极，导电网作阴极，固定阳极与阴极之间的距离为20cm，在18kV高压下进行静电纺丝，最终从阴极导电网上收集得到前驱体纤维。
7.根据权利要求1所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，其特征在于，所述前驱体纺丝液为:将钛酸四丁脂、聚乙烯吡咯烷酮、按一定比例溶解于无水乙醇和冰醋酸中，然后在室温下搅拌混合6小时得到的。
8.根据权利要求1所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，其特征在于，所述前驱体纺丝液为:给钛酸四丁脂、聚乙烯吡咯烷酮里添加一定量的醋酸锌或醋酸铜或乙酰丙酮铁，然后将三者的混合物按一定比例溶解于无水乙醇、冰醋酸和二甲基甲酰胺的混合液中，在室温下混合搅拌6小时得到的。
9.根据权利要求7或8所述的全介孔纳米纤维材料的通用制备方法，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯。
【文档编号】D01F8/18GK104404653SQ201410685385
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】杨为佑, 侯慧林, 高凤梅, 王霖, 尉国栋, 郑金桔, 尚明辉, 杨祚宝 申请人:宁波工程学院