一种石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维及其制备方法与应用与流程

本发明属于太阳能电池领域，涉及一种石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维电极材料及其制备方法。具体涉及一种可应用于染料敏化太阳能电池对电极的制备方法。

背景技术：

随着经济的发展和社会的进步，能源短缺问题越来越突出。太阳能作为一种取之不尽的可再生新能源，具有其他类型能源无法比拟的优点。因此，对太阳能的开发和利用引起了人们的越来越多的重视。作为一种新型的太阳能电池，染料敏化太阳能电池 (DSSC) 由于其潜在的低成本和可观的光电转化效率 (高于10%) 受到了广泛的关注。

染料敏化太阳能电池的主要结构包括光阳极、染料分子、电解质、对电极等部分。对电极是染料敏化太阳能电池的关键组成部分之一。染料敏化太阳能电池的工作过程是一个不断发生光电化学反应的过程。其化学反应主要发生在两个区域：一是在光阳极与电解液的表面，此处电解液中的还原物种将电子交给失去了电子的染料分子使其变成可再激发的中性染料分子，而对应的还原物种将转变成氧化物种；另一个是发生在对电极与电解液的接触界面，此处对电极的电子转移给电解液中的氧化物种使其转变为还原物种。电化学反应速率与电催化剂密切相关，所以对电极上的电催化剂对电池效率的提高起着关键作用。

一般来说，对电极材料需要具备以下几个条件：① 良好的稳定性，不与电解质中的物质发生反应；② 良好的导电性；③ 对电解质具有较好的催化能力。目前染料敏化太阳能电池对电极最常用的催化剂为铂，其它常用的非祐催化材料有碳素材料、导电聚合物和过渡金属的碳化物、硫化物及氮化物等。尽管Pt电极的优点很多，性能很优异，但是铂电极的价格过于昂贵，几乎占到了整个电池成本的 60%。而对于一维无机纳米半导体材料，由于电子通过无序的纳米颗粒进行传导时容易在界面和空间被俘获而损失，进而导致电子的收集和转换效率降低。因此发展新型廉价高效的对电极材料成为了研究、发展染料敏化太阳能电池的热点话题。

氮化钛（TiN）结构是由离子键、金属键和共价键混合结合而成的，其中氮的p轨道能级低于费米能级，这将导致自由电子的运动有些类似于在金属的d轨道上的运动。这样的电子结构不仅会使氮化钛具有良好的导电性（电阻率在10^-5Ω•cm左右），也会导致氮化钛薄膜的光学性能与金、银等贵金属薄膜相类似，膜较薄时，在可见光区半透明及红外区高反射。因此，近些年人们开始关注氮化钛薄膜光学性能的研究。对于TiN薄膜电学性能的研究也日益增多，研究者们开始研究TiN薄膜制备技术中各工艺参数对薄膜导电性能的影响，以制备出电阻率低的TiN薄膜。因此将TiN材料应用于染料敏化太阳能电池对电极，将大幅度减小电池的电阻，从而提升太阳能电池的光电转换效率。

本发明利用同轴静电纺丝技术和炭化工艺相结合，制备了铜纳米丝和氮化钛复合的具有电缆式结构的纳米纤维材料，应用于染料敏化太阳能电池对电极，该材料使两者的优点得到很好的结合，从而有效的地提高了对电极的性能，是作为染料敏化太阳能电池对电极的有效材料。

技术实现要素：

本发明的目的是为染料敏化太阳能电池提供一种石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维对电极材料及其制备方法。通过以聚丙烯腈、TiO₂纳米粒子和氧化石墨烯共混溶液作为皮层溶液，利用聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜为芯层溶液，经静电纺丝和高温炭化得到具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维。该纤维材料呈现以铜为芯层的电缆式结构，并且皮层掺杂石墨烯能够显著降低对电极的阻抗，这有利于电子的传输，同时TiN纳米晶能为电解对的氧化还原反应提供更多的活性催化位点。

本发明的技术方案是：一种石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维，它具有皮层和芯层的电缆式结构，所述皮层由TiN纳米晶、石墨烯和碳基质构成，所述芯层为铜纳米丝，所述石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维的直径为100～500nm，孔隙率为0.1～0.8 cm³/g。

所述铜纳米丝的直径为10～100nm。

所述TiN纳米晶的尺寸为10～70nm，属于立方体结构。

所述的石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维的制备方法，它的步骤如下：

（1）将TiO₂和氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在超声搅拌条件下分散均匀，然后加入聚丙烯腈，在温度为50～80℃的条件下强力搅拌3～8h，得到得到作为皮层溶液的TiO₂前驱液；

（2）以DMF为溶剂，加入聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜，在50～80℃温度下强力搅拌3～8h，得到作为芯层溶液的纺丝液；

（3）将步骤（1）中作为皮层溶液的TiO₂前驱液和步骤（2）中作为芯层溶液的纺丝液通过静电纺丝得到纳米纤维毡，所述静电纺丝的条件为：

纺丝电压：15～25 kV，纺丝温度：20～25 ℃，接收距离：10～25 cm，空气湿度：25～40 % RH，芯层的纺丝流量为0.2～0.5ml/h，皮层的纺丝流量为0.1～0.4ml/h；

（4）将步骤（3）中的纳米纤维毡在220～280℃温度下进行预氧化，升温速度1～3℃/min，保温4h～10h，然后将预氧化得到的纳米纤维毡于流动氨气氛围下以2～8℃/min的速度升温到800～1000℃保温2～5h，得到石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维。

所述步骤（1）中聚丙烯腈、TiO₂和氧化石墨烯的质量比为1：0.05～0.4：0.001～0.01；TiO₂的粒径为10～50 nm；聚丙烯腈的分子量为20000～90000，聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺中的质量分数为5～15%。

所述步骤（2）中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为10000～80000，聚甲基丙烯酸甲酯的质量为DMF质量的8-15%。

所述石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维用于染料敏化太阳能电池的对电极，将石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维用含有炭黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到用于染料敏化太阳能电池的对电极。

所述乙基纤维素溶液的浓度为2～15%，炭黑的含量为5～20%。

本发明的有益效果是：本发明通过静电纺丝得到具有电缆式结构的纳米纤维毡，纳米纤维毡经预氧化和高温碳化得到石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维。在高温碳化过程中氧化石墨烯被还原，聚丙烯腈转化为碳基质，TiO₂在高温环境下氨气氛围中也转换成TiN纳米晶体，得到的石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维中TiN纳米晶、石墨烯、铜与碳基质的质量比为1:0.001～0.01:1～5:2～4，石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维呈现以铜为芯层的电缆式结构，并且皮层掺杂石墨烯能够显著降低对电极的阻抗，这有利于电子的传输，同时TiN纳米晶能为电解对的氧化还原反应提供更多的活性催化位点，进而得到更高的光电转换效率。本发明利用简单的静电纺丝法和碳化工艺，整个制作过程简便易操作，工艺简单，成本低廉，对环境友好。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维的场发射图片；

图2为实施例1制备的石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维的透射图片。

具体实施方式

实施例1

石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维的制备方法，它的步骤如下：

（1）将TiO₂和氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在超声搅拌条件下分散均匀，随后加入聚丙烯腈高聚物，在60℃温度下强力搅拌3h，即得到TiO₂前驱液，所述的纳米TiO₂粒径为10～50nm，聚丙烯腈分子量为50000，聚丙烯腈的质量分数为15%，聚丙烯腈、TiO₂和氧化石墨烯的质量比为1：0.05：0.001；

（2）以DMF为溶剂，加入质量分数为15%的聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜，在50℃温度下强力搅拌3h，得到应用于静电纺丝的溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为20000，聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜的质量比为1：0.2；

（3）将步骤1）所得纺丝液作为皮层溶液，步骤2）得到的纺丝液作为芯层溶液，通过静电纺丝得到纳米纤维毡；纺丝电压：15 kV，纺丝温度：20 ℃，接收距离：10 cm，空气湿度：25% RH；芯层的纺丝流量为0.2ml/h，皮层的纺丝流量为0.1ml/h；

（4）将步骤3）制备的纳米纤维毡在220℃温度下进行预氧化，升温速度1℃/min，保温4h，然后将预氧化得到的纳米纤维毡于流动氨气氛围下以2℃/min的速度升温到800℃保温2h，得到石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维；

（5）将步骤4）所得石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维，利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到可用于染料敏化太阳能电池的对电极，所述的乙基纤维素溶液的浓度为2%，乙炔黑的含量为5%。

表1显示了石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维作对电极材料的染料敏化太阳能电池的光伏参数。其表面形态结构的高倍和低倍SEM照片如图1（图中放大倍数为15万倍和2万倍）所示，由图1可以看出，碳纳米纤维表面均匀地负载着TiN纳米颗粒，粒子大小为10～50nm，图2显示了石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维的透射图片，可以看出纤维呈现明显的核壳结构，即芯层为铜纳米丝，皮层为石墨烯包裹着的TiN/C。

实施例2

石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维的制备方法，它的步骤如下：

（1）将TiO₂和氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在超声搅拌条件下分散均匀，随后加入聚丙烯腈高聚物，在65℃温度下强力搅拌5h，即得到TiO₂前驱液，所述的纳米TiO₂粒径为10～50nm，聚丙烯腈分子量为60000，聚丙烯腈的质量分数为12%，聚丙烯腈、TiO₂和氧化石墨烯的质量比为1：0.2：0.004；

（2）以DMF为溶剂，加入质量分数为12%的聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜，在65℃温度下强力搅拌5h，得到应用于静电纺丝的溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为40000，聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜的质量比为1：0.4；

（3）将步骤1）所得纺丝液作为皮层溶液，步骤2）得到的纺丝液作为芯层溶液，通过静电纺丝得到纳米纤维毡，纺丝电压：20 kV，纺丝温度：22 ℃，接收距离：15 cm，空气湿度：30 % RH，芯层的纺丝流量为0.3ml/h，皮层的纺丝流量为0.2ml/h；

（4）将步骤3）制备的纳米纤维毡在250℃温度下进行预氧化，升温速度2℃/min，保温6h，然后将预氧化得到的纳米纤维毡于流动氨气氛围下以4℃/min的速度升温到850℃保温3h，得到石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维；

（5）将步骤4）所得石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维，利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到可用于染料敏化太阳能电池的对电极，所述的乙基纤维素溶液的浓度为6%，乙炔黑的含量为10%。

实施例3

石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维的制备方法，它的步骤如下：

（1）将TiO₂和氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在超声搅拌条件下分散均匀，随后加入聚丙烯腈高聚物，在70℃温度下强力搅拌6h，即得到TiO₂前驱液，所述的纳米TiO₂粒径为10～50nm，聚丙烯腈分子量为80000，聚丙烯腈的质量分数为10%，聚丙烯腈、TiO₂和氧化石墨烯的质量比为1：0.3：0.006；

（2）以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入质量分数为10%的聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜，在70℃温度下强力搅拌6h，得到应用于静电纺丝的溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为60000，聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜的质量比为1：0.6；

（3）将步骤（1）所得纺丝液作为皮层溶液，步骤（2）得到的纺丝液作为芯层溶液，通过静电纺丝得到纳米纤维毡，纺丝电压：20 kV，纺丝温度：23 ℃，接收距离：20 cm，空气湿度：35% RH，芯层的纺丝流量为0.4ml/h，皮层的纺丝流量为0.3ml/h；

（4）将步骤（3）制备的纳米纤维毡在260℃温度下进行预氧化，升温速度3℃/min，保温8h，然后将预氧化得到的纳米纤维毡于流动氨气氛围下以5℃/min的速度升温到900℃保温4h，得到石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维；

（5）将步骤（4）所得石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维，利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到可用于染料敏化太阳能电池的对电极，所述的乙基纤维素溶液的浓度为10%，乙炔黑的含量为15%。

实施例4

石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维的制备方法，它的步骤如下：

（1）将TiO₂和氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在超声搅拌条件下分散均匀，随后加入聚丙烯腈高聚物，在80℃温度下强力搅拌8h，即得到TiO₂前驱液，所述的纳米TiO₂粒径为10～50nm，聚丙烯腈分子量为90000，聚丙烯腈的质量分数为8%，聚丙烯腈、TiO₂和氧化石墨烯的质量比为1：0.4：0.01；

（2）以DMF为溶剂，加入质量分数为8%的聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜，在80℃温度下强力搅拌8h，得到应用于静电纺丝的溶液，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为80000，聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜的质量比为1：1；

（3）将步骤1）所得纺丝液作为皮层溶液，步骤2）得到的纺丝液作为芯层溶液，通过静电纺丝得到纳米纤维毡，纺丝电压：25 kV，纺丝温度：25 ℃，接收距离：25 cm，空气湿度： 40 % RH，芯层的纺丝流量为0.5ml/h，皮层的纺丝流量为0.4ml/h；

（4）将步骤3）制备的纳米纤维毡在280℃温度下进行预氧化，升温速度3℃/min，保温10h，然后将预氧化得到的纳米纤维毡于流动氨气氛围下以6℃/min的速度升温到1000℃保温5h，得到石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维；

（5）将步骤4）所得石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维，利用含有乙炔黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到可用于染料敏化太阳能电池的对电极，所述的乙基纤维素溶液的浓度为15%，乙炔黑的含量为20%。

表1 检测数据

因此，本发明得到的石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维作染料敏化太阳能电池的对电极材料，该纤维材料呈现以铜为芯层的电缆式结构，并且皮层掺杂石墨烯能够显著降低对电极的阻抗，这有利于电子的传输，同时TiN纳米晶体能为电解对的氧化还原反应提供更多的活性催化位点，并且该材料具有极大的比表面积，提高了电解液和对电极之间的接触面积，有利于电解液的渗透和电子的传输。基于石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维作对电极的染料敏化太阳能电池达到了较为理想的光电性能，可以作为染料敏化太阳能电池有效的对电极材料。

实施例5

一种石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维，它具有皮层和芯层的电缆式结构，所述皮层由TiN纳米晶、石墨烯和碳基质构成，所述芯层为铜纳米丝，所述石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维的直径为100～200nm，孔隙率为0.1～0.2 cm³/g，铜纳米丝的直径为10～2nm，TiN纳米晶的尺寸为10～30nm，属于立方体结构。

所述的石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维的制备方法，它的步骤如下：

（1）将TiO₂和氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在超声搅拌条件下分散均匀，然后加入聚丙烯腈，在温度为50℃的条件下强力搅拌3h，得到得到作为皮层溶液的TiO₂前驱液，所述聚丙烯腈、TiO₂和氧化石墨烯的质量比为1：0.05：0.001；TiO₂的粒径为10～20 nm；聚丙烯腈的分子量为20000～30000，聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺中的质量分数为5%；

（2）以DMF为溶剂，加入聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜，在50℃温度下强力搅拌3h，得到作为芯层溶液的纺丝液，所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为10000～20000，聚甲基丙烯酸甲酯的质量为DMF质量的8%；

（3）将步骤（1）中作为皮层溶液的TiO₂前驱液和步骤（2）中作为芯层溶液的纺丝液通过静电纺丝得到纳米纤维毡，所述静电纺丝的条件为：

纺丝电压：15～25 kV，纺丝温度：20～25 ℃，接收距离：10～25 cm，空气湿度：25～40 % RH，芯层的纺丝流量为0.2～0.5ml/h，皮层的纺丝流量为0.1～0.4ml/h；

（4）将步骤（3）中的纳米纤维毡在220℃温度下进行预氧化，升温速度1～3℃/min，保温4h，然后将预氧化得到的纳米纤维毡于流动氨气氛围下以2℃/min的速度升温到800℃保温2h，得到石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维。

所述石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维用于染料敏化太阳能电池的对电极，将石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维用含有炭黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到用于染料敏化太阳能电池的对电极，所述乙基纤维素溶液的浓度为2%，炭黑的含量为5%。

实施例6

一种石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维，它具有皮层和芯层的电缆式结构，所述皮层由TiN纳米晶、石墨烯和碳基质构成，所述芯层为铜纳米丝，所述石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维的直径为300～500nm，孔隙率为0.3～0.8 cm³/g，铜纳米丝的直径为30～100nm，TiN纳米晶的尺寸为50～70nm，属于立方体结构。

所述的石墨烯掺杂的具有电缆式结构的TiN/C纳米纤维的制备方法，它的步骤如下：

（1）将TiO₂和氧化石墨烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在超声搅拌条件下分散均匀，然后加入聚丙烯腈，在温度为50～80℃的条件下强力搅拌8h，得到得到作为皮层溶液的TiO₂前驱液，所述聚丙烯腈、TiO₂和氧化石墨烯的质量比为1：0.4：0.01；TiO₂的粒径为30～50 nm；聚丙烯腈的分子量为50000～90000，聚丙烯腈在N,N-二甲基甲酰胺中的质量分数为15%；

（2）以DMF为溶剂，加入聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸铜，在80℃温度下强力搅拌8h，得到作为芯层溶液的纺丝液，所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为50000～80000，聚甲基丙烯酸甲酯的质量为DMF质量的15%；

（3）将步骤（1）中作为皮层溶液的TiO₂前驱液和步骤（2）中作为芯层溶液的纺丝液通过静电纺丝得到纳米纤维毡，所述静电纺丝的条件为：

纺丝电压：15～25 kV，纺丝温度：20～25 ℃，接收距离：10～25 cm，空气湿度：25～40 % RH，芯层的纺丝流量为0.2～0.5ml/h，皮层的纺丝流量为0.1～0.4ml/h；

（4）将步骤（3）中的纳米纤维毡在220～280℃温度下进行预氧化，升温速度1～3℃/min，保温4h～10h，然后将预氧化得到的纳米纤维毡于流动氨气氛围下以2～8℃/min的速度升温到800～1000℃保温2～5h，得到石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维。

所述石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维用于染料敏化太阳能电池的对电极，将石墨烯掺杂的TiN/C纳米纤维用含有炭黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到用于染料敏化太阳能电池的对电极，所述乙基纤维素溶液的浓度为2～15%，炭黑的含量为5～20%。