光纤稀土掺杂预制件的制造方法

专利名称：光纤稀土掺杂预制件的制造方法
本申请要求美国的在先专利申请No 60/128，488的优先权，其发明名称为“稀土掺杂预制件的制造方法”，申请日为1999年4月9日。
本发明涉及用作光纤激光器，光纤放大器和超荧光光源的稀土掺杂的光纤。尤其涉及一种其芯掺杂了稀土元素和某些优选的共掺杂剂的预制件的制造方法。
当用特定波长的辐射激励一个其芯掺杂了稀土离子的光纤时，该稀土离子吸收激发能量，随后发出与该激励辐射波长不同的辐射。稀土离子的这个性质已被用来制造光纤激光器和放大器。通过在基质玻璃组成中掺杂选自稀土掺杂剂的合适成分，可在一个宽波长范围内实现激光转换。包括Nd，Er，Yb，Ho，Pr，Eu，Ce，Dy，Sm，Tb，Gd，Pm和Tm的各种稀土离子已经显示可提供有效的激光作用。
现有技术中已经研制了多种在石英玻璃中掺杂稀土离子的方法。这些方法包括溶液-掺杂法(见例如Townsend et al.，“Solution doping technique forfabrication of rare earth doped fibers，”Electron.Lett.，23(7)329，1987；Tanaka，“Solution doping of a silica，”美国专利5，474，588；Tanaka，“Erbium-doped silica optical fiber preform，”美国专利5，526，459；Cognolato，“Method of fabricating optical fibers by solution doping，”美国专利5，047，076)，溶液-凝胶法(见例如DiGiovanni et al.，“A new opticalfiber fabrication technique using sol-gel dip coating，”Proceedings ofOFC，vol.4，paper WA2，1991)，气溶胶法(见例如Morse et al.，“Aerosoltechniques for fiber core doping，”Proceedings of OFC，vol.4，paperWA3，1991)和汽相法(见例如Poole et al.，“Fabrication of low loss opticalfibers containing rare earth ions，”Electron.Lett.，21(17)737，1985；MacChesney et al.，“Multiconstituent optical fiber，”美国专利4，666，247；Tuminelli et al.，“Fabrication of high concentration rareearth doped optical fibers using chelates”J.Lightwave Tech.，8(11)1680，1990)。
已经知道，在芯中稀土离子附近掺杂某些改性剂或共掺杂剂，可以减少发出具有所需波长辐射的某些有害影响，提高将激发辐射转换成具有所需波长辐射的高效转换率。这些共掺杂剂包括但并不限制在Al，P，Ge和B。
尽管已经知道这些优选的共掺杂剂和它们在稀土离子附近存在的益处，但也没有试图将共掺杂剂优先送至稀土离子的附近。在传统的掺杂方法中，该稀土元素和该优选的共掺杂剂均匀掺杂在预制件中，它们之间的相互位置关系一般依赖于自然扩散过程，该过程发生在凝聚相中，因而进行得很慢。另外，尽管稀土元素和优选的共掺杂剂必须具有一定的最低浓度以显示它们的有效作用，但是还没有能够分别控制预制件中每种元素的最终浓度以使它们的效果达到最大的方法。例如，在现有技术中，可以通过在用来形成烟灰层(sootlayer即微粒层)的SiCl4气流中加入POCl3(或BCl3)进行P(或B)的掺杂。这种方法给孔隙率和由此产生的烟灰量带来了严格的限制，并因此影响了稀土和共掺杂剂能够掺杂的量。当P(或B)掺杂的烟灰被沉积时，该烟灰倾向于在低温下烧结。这种烧结降低了烟灰的孔隙率，并且因此降低了烟灰吸收该稀土和共掺杂化合物溶液的能力。该烟灰沉积的温度可以降低以提高孔隙率。但是发现，要使P达到所需量，沉积温度必须降低至烟灰停止生成的温度。因此，现有技术的方法不能使稀土元素和共掺杂剂分别掺杂至所需的高水平。
本发明提供一种制造光纤稀土掺杂预制件的制造方法。
根据本发明的一方面，在沉积温度下将一个多孔二氧化硅烟灰层沉积在二氧化硅基的衬底管的内表面。多孔二氧化硅烟灰层浸泡在至少含有一种稀土元素和一种共掺杂剂元素的浸泡溶液中，使该共掺杂剂元素优先送至多孔二氧化硅烟灰层上稀土元素附近。在较高温度下用氯气和惰性气体流干燥多孔二氧化硅烟灰层，以除去浸泡溶液。稀土元素和共掺杂剂元素在氧化温度被氧化，形成稀土元素氧化物和共掺杂元素氧化物。最后，将多孔二氧化硅烟灰层烧结成为玻璃层。
该多孔二氧化硅烟灰层是通过改性化学汽相沉积工艺被沉积的，沉积温度为约1300℃至约1800℃，优选约1600℃。该稀土元素的原子序数为57至71，例如Yb，Nd和Er。稀土元素以例如氯化物或硝酸盐等能够用水或醇溶解的形式被采用，以便制成浸泡溶液。在优选实施例中，使用的稀土氯化物是YbCl36H2O，NdCl36H2O或ErCl36H2O。共掺杂剂元素用来改善该稀土元素的溶解性或改变该多孔二氧化硅烟灰层的声子能。该共掺杂元素包括Al，P，Ge和B，优选的是在铝罐中的可溶化合物形式例如氯化物。浸泡步骤的持续时间应足够长以使该多孔二氧化硅烟灰层中的浸泡溶液达到饱和量。一般的持续时间至少为0.5小时，优选为约1小时。在优选实施例中，该多孔二氧化硅烟灰层，首先用惰性气流干燥，随后用氯和惰性气流在高温干燥，除去浸泡溶液。第一干燥步骤持续时间为约0.5小时至约1小时。第二干燥步骤的温度为600℃至1200℃，优选800℃-1000℃。氧化温度为600℃至1000℃。
在优选实施例中，在所述烧结步骤，第二种共掺杂剂前体和氧的混合物流过该多孔二氧化硅烟灰层。该第二种共掺杂剂前体是选自POCl3，GeCl4和BCl3的氯化物。该烧结步骤在约1500℃至约2000℃进行，优选的温度约为1800℃。
根据本发明的另一方面，一个多孔二氧化硅烟灰层在沉积温度下沉积在二氧化硅基的衬底管的内表面。多孔二氧化硅烟灰层浸泡在至少含有一种稀土元素的浸泡溶液中。在较高温度用氯气和惰性气体流干燥该多孔二氧化硅烟灰层，以除去该浸泡溶液。稀土元素在氧化温度被氧化，形成稀土元素氧化物。多孔二氧化硅烟灰层与共掺杂剂前体和氧的混合物一起烧结，其中共掺杂剂前体变为共掺杂剂氧化物，它被优先送至该多孔二氧化硅烟灰层上的稀土氧化物的附近。
多孔二氧化硅烟灰层是通过改性化学汽相沉积工艺被沉积的，沉积温度为约1300℃至约1800℃，优选约1600℃。稀土元素的原子序数为57至71，例如Yb，Nd和Er。稀土元素以可溶的化合物形式使用，例如氯化物或硝酸盐。在优选实施例中使用的稀土氯化物是YbCl36H2O，NdCl36H2O或ErCl36H2O。浸泡步骤的持续时间应足够长以使多孔二氧化硅烟灰层中的该浸渍溶液达到饱和量。一般的持续时间至少为0.5小时，优选为约1小时。在优选实施例中，多孔二氧化硅烟灰层首先用惰性气流干燥，随后用氯和惰性气流在高温干燥，以除去浸泡溶液。第一干燥步骤持续时间为约0.5小时至约1小时。第二干燥步骤的温度为600℃至1200℃，优选800℃-1000℃。氧化温度为600℃至1000℃。共掺杂剂前体是选自POCl3，GeCl4和BCl3的氯化物。共掺杂剂元素用来改善稀土元素的溶解性或改善多孔二氧化硅烟灰层的声子能。烧结步骤在约1500℃至约2000℃进行，优选的温度约为1800℃。
在优选实施例中，浸渍溶液还包括一共掺杂剂元素，以进一步提高该稀土元素的溶解性。该共掺杂元素包括Al，P，Ge和B，优选是可溶在水或醇中的化合物形式例如氯化物。
附

图1是根据本发明的多孔二氧化硅烟灰层的沉积示意图。
附图2是根据本发明的多孔二氧化硅烟灰层的溶液浸泡示意图。
附图3是根据本发明的二氧化硅烟灰层中的稀土元素和共掺杂剂的氧化示意图。
附图4是根据本发明的二氧化硅烟灰层的烧结过程示意图。
本发明公开了一种将所需共掺杂剂优先送至稀土离子附近的方法，以实现高效能量转换。本发明也可以实现稀土元素浓度和那些优选的共掺杂剂浓度的分别控制，使掺杂剂高水平的掺杂变得更容易，从而进一步提高能量转换效率。通过将二氧化硅烟灰沉积步骤与掺杂剂掺杂步骤分开，可以实现上述优点，使得纯二氧化硅的沉积产生优秀的孔隙率，由此进而可以掺杂大量的掺杂剂和共掺杂剂。
本发明公开了一种制造用于光纤的稀土掺杂预制件的方法。通过改进的化学汽相沉积(MCVD)工艺，在二氧化硅基的衬底管内表面上沉积具有高孔隙率的二氧化硅烟灰层，沉积温度应足够高以产生二氧化硅烟灰，但也应当足够低以避免烟灰在二氧化硅基的衬底管内烧结。然后将该二氧化硅基的衬底管在包括稀土元素和共掺杂剂的溶液中浸泡。排去多余的溶液，将该二氧化硅基的衬底管首先用惰性气流干燥，随后用氯和惰性气流在高温干燥。然后将稀土元素和共掺杂剂在氧分压下氧化，其氧化温度应该足够高以克服氧化反应的动力学限制。最后，在烧结温度第二种共掺杂剂的氯化物与氧的混合物流过该烟灰层使其密实化，在该烧结温度下，该第二种共掺杂剂与氧反应生成共掺杂剂的氧化物，它被送至沉积在二氧化硅烟灰层中的稀土元素的周围。在本发明的这个方法中，一种或多种稀土元素和包括但不限于Ge，Al，P和/或B的优选的共掺杂剂—起掺杂，以增强稀土离子的性能。其它的掺杂剂也可以与优选的掺杂剂一同使用，以改进芯的折射率。
本发明现在参考附图进行更详细的描述。在第一个步骤，通过附图1所示的MCVD工艺在二氧化硅基的衬底管内表面沉积二氧化硅烟灰层，沉积条件应避免使二氧化硅烟灰层烧结成玻璃层。并且二氧化硅烟灰层的沉积方式应使其具有较高孔隙率(即低密度)，以使随后的掺杂溶液可以渗透进该二氧化硅烟灰层。存在着一个合适的烟灰密度范围。如果烟灰密度过低，二氧化硅烟灰层就不具有足够的强度以承受随后的溶液浸泡步骤，并倾向于剥落。另一方面，如果烟灰密度过高，二氧化硅烟灰层就不能使浸泡溶液渗透进整个层中，这将导致浅表的均匀掺杂。因此，烟灰密度是控制最终产品掺杂剂浓度的一个重要参数一个用来改变烟灰密度的工艺参数是沉积温度。烟灰沉积温度越高，烧结程度越高，烟灰密度也越高。本发明的沉积温度一般为约1300℃至约1800℃，优选约1600℃。
然后有多孔二氧化硅烟灰层的二氧化硅基的衬底管如附图2所示浸入含有稀土化合物的预先混合溶液中。为制备含有稀土的溶液，将一种或多种包括但不限于氯化物和硝酸盐的稀土化合物溶解在水或醇溶液中。在原子序数57至71的稀土元素中，Yb，Nd和Er是本发明中最常用的稀土元素。例如单独或将这些元素的氯化物(或这些元素的其它可密化合物)，YbCl36H2O，NdCl36H2O和ErCl36H2O一起按浓度约为0.1-30g/L溶解在乙醇(或其它醇或水)中。
包括但不限于Ge，Al，P和/或B的优选的共掺杂剂被送至稀土元素的附近。添加这些共掺杂剂是很关键的，它们可以改善一般在石英玻璃中混溶受到限制的稀土离子的溶解性，和/或改善该玻璃局部的声子能。在一个实施例中，通过在含有稀土化合物的水溶液或醇溶液中，按约0.5-200g/L的浓度溶解例如AlCl36H2O或Al(NO3)39H2O的可水溶或醇溶的化合物，可以进行铝的共掺杂。
衬底管的浸泡持续时间应足够长以使该多孔二氧化硅烟灰层中的浸泡溶液达到饱和量。一般的持续时间至少为0.5小时，优选为1小时。浸泡的时间可以改变，由此使二氧化硅烟灰层中掺杂剂的浓度不同。
二氧化硅烟灰层中的浸渍溶液饱和后，排去多余的溶液，将二氧化硅烟灰层首先用例如氮气的惰性气流干燥，随后用氯和惰性气流在高温干燥。该高温为600℃至1200℃，优选800℃-1000℃。当以醇为溶液时，如果不进行该步骤，在随后的氧化步骤中醇可能会燃烧，并在预制件中留下碳残余物。第一干燥步骤的持续时间一般为约0.5-1小时。但这取决于二氧化硅烟灰层的厚度，密度以及溶液所使用的醇的类型。现在烟灰与稀土元素和共掺杂剂—起浸泡，后者已经优先位于前者的附近。其它的稀土元素可以采用类似的方法与优选的共掺杂剂一同掺杂。
随着醇的挥发，稀土和稀土氯化物保留在多孔二氧化硅烟灰层的孔中。在烟灰层烧结之前这些氯化物需要进行氧化。可以通过附图3所示的氧化步骤进行。将衬底管安装在MCVD车床上，并在一大气压的氧分压下进行氧化。稀土和共掺杂剂的氯化物的氧化可以在相当低的温度下进行。但是需要保持一定的最低氧化温度以克服任何的动力学限制。一般的氧化温度范围在约600℃至1000℃。应当注意氧化温度不应过高。这些氯化物的蒸汽压明显高于其氧化物，在氧化步骤中可以挥发损失。采用尽可能低的氧化温度可以使这种挥发降低至最低程度。
其它共掺杂剂可以在烧结步骤中掺杂在该二氧化硅烟灰层中，在该烧结步骤中，其烟灰粒子涂布了稀土和共掺杂剂氧化物的多孔烟灰层烧结成玻璃层，以形成光纤预制件。在如附图4所示的流动的气态的共掺杂剂前体和氧的混合物中进行该烧结步骤(也称烟灰密实化)。该气态的共掺杂剂前体可以是氯化物。例如，在最佳实施例中使用POCl3，和/或GeCl4和/或BCl3。载气流过POCl3鼓泡器，并保持在约5-300sccm之间。在另一个实施例中，可以通过在烧结中使用AlCl3和氧的混合气流，而不是含有铝化合物的浸泡溶液，来进行铝的掺杂。其烧结温度约为1500℃至约2000℃，优选约为1800℃。在烧结温度下，POCl3(和/或GeCl4和/或BCl3)与氧反应生成P2O5(和/或GeO2和/或B2O3)。在该多孔层密实化成为致密的玻璃层之前，这些氧化物再一次被送至稀土元素附近。用这种方法制成的预制件具有传送至稀土元素的附近的优选的共掺杂剂。
这种共掺杂剂的传送方法也可以消除对共掺杂剂在玻璃中掺杂量的限制。该共掺杂剂的所需量取决于光纤中所需的稀土元素的浓度。如果稀土元素周围的局部环境适宜，那么该浓废越大，能提供所需能量转换的光纤的长度越短。为了确保稀土元素有好的局部环境，当稀土元素的浓度提高时，优选的共掺杂剂的浓度应当更高。
当以铝为共掺杂剂时，可以采用例如在浸泡溶液中溶解额外量的铝化合物的方法来提高在烟灰层中铝的浓度。但是，超过一定浓度以后，铝开始以微晶态从烟灰层中分离(反玻璃化)，并产生散射。如果在预制件中同时掺杂P可以避免这一点。因此，共掺杂较高量的P是必须的，它不仅能改善在玻璃中稀土离子的性能，也能确保可以高水平的掺杂Al而不会导致反玻璃化。
在密实化步骤之后，该预制件将缩陷威为标准的MCVD预制件。应该调整缩陷温度以使芯的不圆性最小，并可提高至约2300℃。预制件缩陷采用高温会在掺杂剂通过卤化作用而挥发方面带来明显的问题。这会在掺杂剂分布方面导致明显的径向不均匀。可以采用现有技术中已知的方法对这种掺杂剂的挥发进行抑制。
本发明将从下面的实施例当中得到更好的理解。
实施例1镱(Yb)掺杂的预制件在1300℃-1800℃的温度范围之间沉积一二氧化硅烟灰层，优选的沉积温度为1600℃。将YbCl36H2O和AlCl36H2O(或其它Yb和Al的可溶化合物)溶解在乙醇(或其它醇或水)中制备浸泡溶液，浓度分别为0.5-30g/L之间，优选为10g/L，以及0.5-150g/L之间，优选为40g/L。将烟灰层浸泡在该溶液中，随后优选在氯气氛中干燥。YbCl3·6H2O和AlCl3·6H2O在烟灰层上氧化。然后，该烟灰层在POCl3环境中在1500℃-2000℃的温度范围之间烧结，优选烧结温度为1800℃。载气流过POCl3鼓泡器，并保持流量在5-200sccm之间，优选在60sccm输送POCl3。由该预制件制成的光纤其数值孔径在0.07-0.25之间，一般为0.1，其芯的直径为3-11μm之间，一般为8.0μm。拉伸该预制件，由此该光纤可以用可被Yb离子吸收的适合的激发辐射进行芯激励或包层激励。在一个实施例中该激发波长是915nm。如此制成的光纤具有接近理论值的量子效率。
实施例2钕(Nd)掺杂的预制件在1300℃-1800℃的温度范围之间沉积一二氧化硅烟灰层，优选的沉积温度为1600℃。将NdCl36H2O和AlCl36H2O(或其它Nd和Al的可溶化合物)溶解在乙醇(或其它醇或水)中制备浸泡溶液，浓度分别为0.5-30g/L之间，优选为7g/L，以及0.5-150g/L之间，优选为27g/L。该烟灰层曼泡在该溶液中，随后优选在氯气氛围中干燥。NdCl3·6H2O和AlCl3·6H2O被氧化。然后，该烟灰层在POCl3环境中在1600℃-2000℃的温度范围之间烧结，优选烧结温度为1800℃。载气流过POCl3鼓泡器，并保持流量在5-300sccm之间，优选在45sccm输送POCl3。由该预制件制成的光纤其数值孔径在0.07-0.25之间，一般为0.1，其芯的直径为3-10μm之间，一般为6.5μm。拉伸该预制件，由此光纤可以用可被Nd离子吸收的适合的激发辐射进行芯激励或包层激励。在一个实施例中该激发波长是834nm。如此制成的光纤具有接近理论值的量子效率。
实施例3铒(Er)掺杂的预制件在1300℃-1800℃的温度范围之间沉积一二氧化硅烟灰层，优选的沉积温度为1600℃。将ErCl36H2O和AlCl36H2O(或其它Er和Al的可溶化合物)溶解在乙醇(或其它醇或水)中制备浸泡溶液，浓度分别为0.1-3g/L之间，优选为0.5g/L，以及5-200g/L之间，优选为100g/L。该烟灰层浸泡在该溶液中，随后优选在氯气氛围中干燥。ErCl36H2O和AlCl36H2O被氧化。然后，该烟灰层在POCl3和/或GeCl4环境中在1500℃-2000℃的温度范围之间烧结。载气流过POCl3和/或GeCl4鼓泡器，并分别保持流量在5-150sccm之间，优选在40sccm，以及保持流量在0-300sccm之间，优选在60sccm，输送POCl3和GeCl4。由该预制件制成的光纤其数值孔径在0.13-0.35之间，一般为0.2，其芯的直径为2-9μm之间，一般为3.4μm。拉伸该预制件，由此该光纤可以用可被Er离子吸收的适合的激发辐射进行芯激励。在一个实施例当中该激发波长是980nm或1480nm。如此制成的光纤具有接近理论值的量子效率。
实施例4铒/镱(Er/Yb)共掺杂的预制件本发明的方法也可用来制造其芯掺杂有多于一种稀土掺杂剂的预制件。这种稀土元素的共掺杂可以用于新的激发方法，并可减少直接激发某些稀土离子的困难。在这种方法中第一种稀土离子与容易吸收激发辐射的第二种稀土离子共掺杂。该共掺杂的光纤用容易被第二种稀土离子吸收的辐射激发。第二种稀土离子将该能量转换为容易被第一种稀土离子吸收的辐射，由此第一种稀土离子发出用于激光作用或信号放大所需的辐射。如果两种稀土离子的比例适合，以及具有合适的基底玻璃组成，可以制成有效的光纤激光器/放大器。这样的一种例子是Er/Yb共掺杂的光纤。
在1300℃-1800℃的温度范围之间沉积一二氧化硅烟灰层，优选的沉积温度为1600℃。将YbCl36H2O，ErCl36H2O和AlCl36H2O(或其它Yb，Er和Al的可溶化合物)溶解在乙醇(或其它醇或水)中制备浸泡溶液，浓度分别为0.5-30g/L之间，优选为10g/L，以及0.05-3g/L之间，优选为0.5g/L，和0.5-15g/L之间，优选为30g/L。YbCl36H2O，ErCl36H2O和AlCl36H2O被氧化。烟灰层浸泡在该溶液中，随后优选在氯气氛围中干燥。然后，烟灰层在POCl3环境中在1500℃-2000℃的温度范围之间烧结，优选烧结温度为1800℃。载气流过POCl3鼓泡器，并保持流量在5-300sccm之间，优选在60sccm输送POCl3。由该预制件制成的光纤其数值孔径在0.07-0.25之间，一般为0.12，其芯的直径为3-11μm之间，—般为6.0μm。拉制该预制件，由此该光纤可以用可被Yb离子吸收的适合的激发辐射进行芯激励或包层激励。在一个实施例中该激发波长是1064nm。如此制成的光纤具有良好的量子效率。
为了阐明和描述本发明，提供了本发明的最佳实施例的如上描述。但并不意味着前述公开的形式穷尽了或限制了本发明。显而易见，对于本领域的普通技术人员来讲，可以有许多的改进和变动。这些实施例是经过选择的，并加以描述以便最好地解释本发明的原理和它的实际应用，以使本领域的技术人员理解；为了适合具体的用途，本发明可以有各种的实施例和各种的改动。本发明的范围将由以下的权利要求和它们的等同物限定。
权利要求
1.一种制造光纤稀土掺杂预制件的方法，包括以下步骤在沉积温度下在二氧化硅基的衬底管的内表面沉积一个多孔二氧化硅烟灰层；将该多孔二氧化硅烟灰层浸泡在至少含有一种稀土元素和一种共掺杂剂元素的浸泡溶液中，使该共掺杂剂元素优先送至该多孔二氧化硅烟灰层中所述稀土元素附近；在干燥温度用氯气和惰性气体流干燥该多孔二氧化硅烟灰层，除去该浸泡溶液；在氧化温度氧化所述稀土元素和所述共掺杂剂元素，形成稀土元素氧化物和共掺杂剂元素氧化物；和烧结所述多孔二氧化硅烟灰层成为玻璃层。
2.根据利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中采用改进的化学汽相沉积工艺沉积所述多孔二氧化硅烟灰层。
3.根据利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述沉积温度范围在约1300℃-约1800℃。
4.如权利要求3的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述沉积温度约为1600℃。
5.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土元素原子序数为57-71。
6.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土元素选自Yb，Nd和Er中的一种。
7.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土元素是可水溶或可醇溶的化合物的形式。
8.如权利要求7的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土化合物是氯化物。
9.如权利要求8的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土氯化物是选自YbCl36H2O，NdCl36H2O和ErCl36H2O中的一种。
10.如权利要求7的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土化合物是硝酸盐。
11.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂元素是用来改善所述稀土元素的溶解性的。
12.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂元素是用来改善所述二氧化硅烟灰层的声子能的。
13.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂元素选自Al，P，Ge和B中的一种。
14.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂元素是可水溶或可醇溶的化合物的形式。
15.如权利要求14的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂化合物是AlCl36H2O。
16.如权利要求14的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂化合物是Al(NO3)39H2O。
17.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述浸泡步骤的持续时间应当足够长，以使所述多孔二氧化硅烟灰层中的所述浸泡溶液达到饱和量。
18.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述浸泡步骤的持续时间至少为0．5小时。
19.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述浸泡步骤的持续时间约为1小时。
20.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述干燥温度范围为600℃-1200℃。
21.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述干燥温度范围为800℃-1000℃。
22.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述干燥步骤还包括用惰性气流初步干燥所述多孔二氧化硅烟灰层的步骤。
23.如权利要求22的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述初步干燥步骤的持续时间为约0.5-约1小时。
24.如权利要求22的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述惰性气体是氮气。
25.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述氧化温度在600℃-1000℃之间。
26.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中在所述烧结步骤第二种共掺杂剂前体与氧的混合物流过所述多孔二氧化硅烟灰层。
27.如权利要求26的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述第二种共掺杂剂前体是选自POCl3，GeCl4和BCl3的氯化物。
28.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述烧结步骤在约1500℃-约2000℃之间进行。
29.如权利要求1的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述烧结步骤在约1800℃进行。
30.一种制造光纤稀土掺杂预制件的方法，包括以下步骤在沉积温度下在二氧化硅基的衬底管的内表面沉积一个多孔二氧化硅烟灰层；将该多孔的二氧化硅烟灰层浸泡在至少含有一种稀土元素的浸泡溶液中；在干燥温度用氯气和惰性气流干燥该多孔二氧化硅烟灰层，除去该浸泡溶液；在氧化温度氧化所述稀土元素；和采用共掺杂剂前体和氧的混合物，烧结所述多孔二氧化硅烟灰层成为玻璃层，其中形成共掺杂元素的氧化物，并被优先送至所述多孔二氧化硅烟灰层上的所述稀土氧化物附近。
31.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中采用改进的化学汽相沉积工艺沉积所述多孔二氧化硅烟灰层。
32.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述沉积温度范围在约1300℃-约1800℃。
33.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述沉积温度约为1600℃。
34.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土元素原子序数为57-71。
35.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土元素选自Yb，Nd和Er中的一种。
36.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土元素是可水溶或可醇溶的化合物的形式。
37.如权利要求36的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土化合物是氯化物。
38.如权利要求37的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土氯化物是选自YbCl36H2O，NdCl36H2O和ErCl36H2O中的一种。
39.如权利要求36的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述稀土化合物是硝酸盐。
40.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述浸泡溶液还包括一共掺杂剂元素。
41.如权利要求40的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂元素选自Al，P，Ge和B中的一种。
42.如权利要求40的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂元素是可水溶或可醇溶的化合物的形式。
43.如权利要求42的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂化合物是AlCl36H2O。
44.如权利要求42的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂化合物是Al(NO3)39H2O。
45.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述浸泡步骤的持续时间应当足够长，以使所述多孔二氧化硅烟灰层中的所述浸泡溶液达到饱和量。
46.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述浸泡步骤的持续时间至少为0.5小时。
47.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述浸泡步骤的持续时间约为1小时。
48.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述干燥温度范围为600℃-1200℃。
49.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述干燥温度范围为800℃-1000℃。
50.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述干燥步骤还包括用惰性气流初步干燥所述多孔二氧化硅烟灰层的步骤。
51.如权利要求50的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述初步干燥步骤的持续时间为约0.5-约1小时。
52.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述氧化温度在600℃-1000℃之间。
53.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂前体是选自POCl3，GeCl4和BCl3的氯化物。
54.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂前体是用来改善所述稀土元素的溶解性的。
55.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述共掺杂剂前体是用来改善所述二氧化硅烟灰层的声子能的。
56.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述烧结步骤在约1500℃-约2000℃之间进行。
57.如权利要求30的制造光纤稀土掺杂预制件的方法，其中所述烧结步骤在约1800℃进行。
全文摘要
公开了制造光纤稀土掺杂预制件的方法。通过改进化学汽相沉积工艺在可产生二氧化硅烟灰但也可避免其烧结的温度下在二氧化硅基衬底管内表面沉积高孔隙率二氧化硅烟灰层。然后将该衬底管在包括稀土元素和共掺杂剂的溶液中浸泡。排去溶液,用氯和惰性气流高温干燥。然后氧化稀土元素和共掺杂剂。最后,第二种共掺杂剂氯化物与氧在烧结温度流过烟灰层使其密实化,该温度下,该共掺杂剂氧化成氧化物并被送至烟灰层中稀土元素周围。稀土元素和优选共掺杂剂一起掺杂可增强稀土离子性能。其它掺杂剂也可同时使用以改进芯的折射率。
文档编号C03B37/018GK1287979SQ0012009
公开日2001年3月21日 申请日期2000年4月7日 优先权日1999年4月9日
发明者K·坦卡拉 申请人:斯佩克特恩公司