专利名称：复合陶瓷粉体无毒凝胶固相反应合成方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料领域，涉及到多组元陶瓷复合粉体固相反应合成技术的改进。
背景技术：
陶瓷粉体的特性对特种陶瓷材料的制备工艺和微观结构有重要影响，继而对陶瓷部件的性能产生较大影响。因此，研究用先进的工艺方法制备高性能的陶瓷粉体一直是陶瓷材料发展的一个重要方面。目前传统的陶瓷粉体制备方法有固相法、液相法、气相法、机械法和溶剂蒸发法等，采用这些传统的方法制备陶瓷粉料通常会有粉料成分不均、合成温度高、工序复杂、设备要求高和粉料的纯度不高、粒度难以达到要求等问题。1989年法国的A.Douy和P.Odier提出了一种用聚丙稀酰胺液相凝胶法合成陶瓷氧化物粉体的办法(Mat.Res.Bull.，Vol.24，pp.1119-1126，1989，Printed in the USA，Pergamon Press plc.)，但此方法只能采用水溶性盐作为原料，成本较高，并有一定的环境污染，使其应用范围受到一定限制。后来陈大明等人提出了一种新的合成陶瓷复合粉体的方法——凝胶固相反应法(中国专利号99100590.2)。这种方法采用将水溶性有机单体(丙稀酰胺)和交联剂(N，N-亚甲基双丙烯酰胺)溶入到含有制备陶瓷粉料所需的原料的水料浆中混合均匀再在一定条件使单体和交联剂凝胶，将混合均匀的原料和水溶剂束缚在高分子的三维网络中，然后脱水、干燥、煅烧合成陶瓷粉体。该方法存在以下缺点首先，其工艺中的凝胶方式为加热凝胶或催化剂凝胶，若采用加热的方式凝胶，则需要将浆料加热到60-90℃的高温，导致工艺复杂化，生产周期延长，并增加了能耗和设备成本，并且加热可能引起某些原料在凝胶前就分解了，影响最终获得的粉体的质量。对于催化剂凝胶方式，研究中发现若将引发剂与催化剂混合后一次性加入料浆中，则引发剂会跟与之混合的催化剂反应，使得引发剂无法产生足够的自由基引发单体聚合，从而无法实现料浆的凝胶化。这样必须将两者分两步分别加入料浆中，由于催化剂对凝胶速率的影响较大，上述操作使得工艺过程复杂且凝胶速率难于控制，料浆易出现结块现象。另一方面，上述工艺中采用的催化剂四甲基乙二胺的价格较高，在大规模生产中无疑会提高生产成本。同时四甲基乙二胺具有强烈的刺激性气味且易燃，属危险品，因此对生产环境有一定的污染和危害。另外，在凝胶固相反应制备陶瓷粉料的工艺中，由于有机物的含量太少，只含不超过原料重量10wt％的有机单体，排胶后产生的空隙有限，并不能有效地将原料粉末分割开来，因此煅烧后粉料往往形成了坚固的块体，难以破碎，不易得到有理想粒径的松散的粉体。鉴于此，徐荣九等人提出了一种新的合成陶瓷复合粉体的方法——液态凝胶法(中国专利号99100590.2)。这种方法也是将有机单体(丙稀酰胺)和交联剂(N，N-亚甲基双丙烯酰胺)溶入到含有制备陶瓷粉料所需的原料的水溶液或水料浆中混合均匀(这些原料既可以是水溶性的，也可以是非水溶性的)，通过氧化还原引发方式使得单体和交联剂凝胶，将混合均匀的原料和水溶剂束缚在高分子的三维网络中，然后脱水、干燥、煅烧合成陶瓷粉体。
上述专利在制备复合陶瓷粉体方面虽然比传统固相法前进了—步，但都忽视了一个问题几乎所有的有机单体都有毒性，尤其是上述相关专利中都用到的丙烯酰胺具有神经毒性，它可以直接进入人体血液，参与血液循环，长期使用会破坏人体的神经机能，对人体造成致命的伤害。这是国家环保政策所不允许的，也不符合国家的产业方针。
发明内容
本发明的目的是提出一种多组元陶瓷复合粉体合成的新方法—无毒凝胶固相反应合成法，既能克服传统固相法存在的多组元分散不均匀带来的成分偏析问题和常规液相法存在的洗涤、过滤操作繁琐、成本高以及会产生腐蚀气体等缺点，又克服了传统的高分子凝胶法存在的毒性问题。使得原料的水料浆能在室温下以更安全、简捷和廉价的方式进行，并且经煅烧后所得的陶瓷粉料反应充分，而且疏松、均匀。
本发明的技术方案是一种复合陶瓷粉末无毒凝胶固相反应合成方法，其特征在于，该方法的操作步骤如下(1)配料，按照所要制备的复合陶瓷粉末的预定配方配制陶瓷原料；(2)配制浓度为1～3wt％的海藻酸钠水溶液；(3)混合，将海藻酸钠水溶液与陶瓷原料和分散剂混合，分散剂为下列物质中的任何一种物质或者几种物质的混合物聚丙烯酸、聚甲基聚丙烯酸氨、丙烯酸-丙烯酸脂二元共聚物、柠檬酸氨、四甲基氢氧化铵，分散剂的用量占陶瓷粉料重量的0.5～3％；其中陶瓷原料的固相体积分数为20vol％～60vol％。
(4)球磨，将混合料放入滚筒磨或者行星磨中进行球磨混合，球磨时间为5～50小时；(5)加催化剂，向球磨后的陶瓷料浆中加入催化剂并搅拌均匀，催化剂是下列物质其中之一碘酸钙、磷酸氢钙、碳酸钙+己二酸，催化剂的加入量为陶瓷粉料重量的0.5～2％；(6)凝胶，将陶瓷料浆加热到40～100℃，保温10～20分钟后即可凝固，获得凝胶坯体；(7)干燥，将凝胶坯体分成小块儿，自然风干或放入烘箱中进行干燥脱水，烘箱温度为50～100℃，直到干透为止；(8)煅烧，将干燥后的陶瓷凝胶块置于煅烧炉中加热到800℃～1300℃，保温1～5小时，出炉冷却，获得所需要的复合陶瓷合成粉块。
本发明的优点是与以往的凝胶合成制粉工艺相比，本工艺有许多的优点。首先，使用本方法既可以合成单组分的陶瓷粉料，又可以合成陶瓷复合粉体，所用原料既可以是水溶性，也可以是非水溶性，适用面很广。其次，本方法中所使用的所有原材料没有毒性，也不会带来环境污染问题，而且价格较低。因此，本发明与以往的凝胶制粉工艺相比，具有适用面广、成本低、操作简便、无环境污染、所得粉体质量高等优点，适于工业化生产。
具体实施例方式
下面对本发明做进一步详细说明。本发明复合陶瓷粉末无毒凝胶固相反应合成方法，其特征在于，该方法的操作步骤如下(1)配料，按照所要制备的复合陶瓷粉末的预定配方配制陶瓷原料。使用与传统固相反应合成法基本相同的原材料，其中微量添加元素采用水溶性盐类，将欲合成粉体的原材料按规定配比进行配料。
(2)配制浓度为1～3wt％的海藻酸钠水溶液。
(3)混合，将海藻酸钠水溶液与陶瓷原料和分散剂混合，分散剂为下列物质中的任何一种物质或者几种物质的混合物聚丙烯酸、聚甲基聚丙烯酸氨、丙烯酸-丙烯酸脂二元共聚物、柠檬酸氨、四甲基氢氧化铵，分散剂的用量占陶瓷粉料重量的0.5～3％；其中陶瓷原料的固相体积分数为20vol％～60vol％。
(4)球磨，将混合料放入滚筒磨或者行星磨中进行球磨混合，球磨时间根据原料的粗细程度可以定为5～50小时。
(5)加催化剂，将球磨后的陶瓷料浆置于容器中，向球磨后的陶瓷料浆中加入催化剂并搅拌均匀，凝固反应的催化剂是下列物质其中之一碘酸钙、磷酸氢钙、碳酸钙+己二酸，催化剂的加入量为陶瓷粉料重量的0.5～2％。
(6)凝胶，将陶瓷料浆加热到40～100℃，保温10～20分钟后即可凝固，获得各种陶瓷组分均匀混合的凝胶坯体。
(7)干燥，将凝胶坯体分成小块儿，自然风干或放入烘箱中进行干燥脱水，烘箱温度为50～100℃，直到干透为止。
(8)煅烧，将干燥后的陶瓷凝胶块置于煅烧炉中加热到800℃～1300℃，保温1～5小时，出炉冷却，获得所需要的复合陶瓷合成粉块。
推荐采用如下煅烧方法将干燥后的陶瓷凝胶块置于煅烧炉中随炉升温至500～800℃，保温30分钟～2小时，烧除有机物，然后再提高到规定的合成(800℃～1300℃)温度，保温1～5小时，即获得所需要的合成粉体，所得粉体一般无需粉碎，稍加研磨即可过筛备用。
在合成多组元热敏陶瓷PTC粉体时，可以先合成PTC基粉，然后按照本发明方法进行二次掺杂，获得多组元压电PTC粉体。
实施例实施例1合成偏钛酸镁MgTiO3粉体。
原材料采用偏钛酸H2TiO3和碱式碳酸镁Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O，其配比为Mg∶Ti＝1∶1。在200毫升水中加入3克海藻酸钠搅拌溶解，制得海藻酸钠的水溶液，然后加入1000克上述陶瓷原料，加入8毫升聚丙烯酸分散剂。通过球磨混合5小时，获得固含量约为50vol％的陶瓷料浆，将料浆倒入容器中，在搅拌状态下，加入10克碘酸钙并混合均匀，然后将盛有料浆的容器放在60℃的恒温容器中，经过30分钟，容器中的料浆发生凝胶化，取出湿凝胶块置于80℃烘箱中干燥至恒重，然后放入马弗炉中随炉升温至600℃，保温30分钟，烧除有机物，然后再提高到900℃保温2小时，既可以获得单相的偏钛酸镁MgTiO3粉体。
实施例2合成W型铁氧体BaZn0.5Co1..5Fe16O27粉体。
原材料采用非水溶性的Fe2O3、BaCO3和水溶性的ZnCl2、CoCl2，其配比为Ba∶Zn∶Co∶Fe＝1∶0.5∶1.5∶7.8。在250毫升水中加入3克海藻酸钠搅拌溶解，制得海藻酸钠的水溶液，然后加入1000克上述陶瓷原料，加入8克柠檬酸铵分散剂。通过球磨混合10小时，获得分散良好的陶瓷料浆，将料浆倒入容器中，在搅拌状态下，加入4克磷酸氢钙并混合均匀，然后将盛有料浆的容器放在微波炉中加热，经过1分钟，料浆发生凝胶化，取出湿凝胶块，掰成约2cm2的小块置于通风条件下干燥至恒重，然后放入马弗炉中随炉升温至700℃，保温1小时，烧除有机物，然后再提高到1200℃保温3小时，既可以获得单相的W型平面六角铁氧体粉体。
实施例3合成钛酸钡BaTiO3粉体。
原材料采用BaCO3和TiO2，其配比为Ba∶Ti＝1∶1。在300毫升水中加入3克海藻酸钠搅拌溶解，制得海藻酸钠的水溶液，然后加入1000克上述陶瓷原料，加入10毫升聚丙烯酸氨分散剂。通过球磨混合15小时，获得分散良好的陶瓷料浆，将料浆倒入容器中，在搅拌状态下，加入4克磷酸氢钙并混合均匀，然后将盛有料浆的容器放在80℃的恒温容器中，经过20分钟，容器中的料浆发生凝胶化，取出湿凝胶块置于100℃烘箱中干燥至恒重，然后放入马弗炉中随炉升温至800℃，保温30分钟，烧除有机物，然后再提高到1100℃保温2小时，既可以获得单相的钛酸钡BaTiO3粉体。
实施例4合成多组元压电PZT粉体。
原材料采用非水溶性的Pb3O4、ZrO2、TiO2、La2O3、Nb2O5、MnO2，其配比为Pb∶Zr∶Ti＝1∶0.53∶0.47，外加0.01 La，0.012 Nb，0.002Mn。在200毫升水中加入4克海藻酸钠搅拌溶解，制得海藻酸钠的水溶液，然后加入1000克上述陶瓷原料，加入10毫升聚丙烯酸分散剂。通过球磨混合20小时，获得分散良好的陶瓷料浆，将料浆倒入容器中，在搅拌状态下，加入10克碘酸钙并混合均匀，然后将盛有料浆的容器放在微波炉中加热，经过30秒钟，料浆发生凝胶化，取出湿凝胶块，掰成约2cm2的小块置于通风条件下干燥至恒重，然后放入马弗炉中随炉升温至600℃，保温1小时，烧除有机物，然后再提高到850℃保温4小时，既可以获得均匀的多组元压电PZT粉体。
实施例5合成多组元热敏陶瓷PTC粉体。
先合成PTC基粉，原材料采用Pb3O4、BaCO3、CaCO3、TiO2和水溶性的YCl3，其配比为Ba∶Pb∶Ca∶Ti∶Y＝0.93∶0.03∶0.04∶1.01∶0.0011，在200毫升水中加入4克海藻酸钠搅拌溶解，制得海藻酸钠的水溶液，然后加入1000克上述陶瓷原料，加入10毫升聚丙烯酸分散剂。通过球磨混合20小时，获得分散良好的陶瓷料浆，将料浆倒入容器中，在搅拌状态下，加入10克碘酸钙并混合均匀，然后将盛有料浆的容器放在微波炉中加热，经过30秒钟，料浆发生凝胶化，取出湿凝胶块，掰成约2cm2的小块置于通风条件下干燥至恒重，然后放入马弗炉中随炉升温至800℃，保温30分钟，烧除有机物，然后再提高到1200℃保温2小时，既可以获得均匀的多组元压电PTC基粉。
将基粉粗碎通过0.5mm的孔筛，进行二次掺杂。二次掺杂原料采用Sb2O3、MnO2、SiO2、Al2O3、Li2CO3，按照规定用量与基粉混合，在200毫升水中加入4克海藻酸钠搅拌溶解，制得海藻酸钠的水溶液，加入上述1000克混合粉料，加入10毫升聚丙烯酸分散剂。通过球磨混合15小时，获得分散良好的陶瓷料浆，将料浆倒入容器中，在搅拌状态下，加入10克碘酸钙并混合均匀，然后将盛有料浆的容器放在微波炉中加热，经过30秒钟，料浆发生凝胶化，取出湿凝胶块，置于通风条件下干燥至恒重，然后放入马弗炉中随炉升温至600℃保温2小时，烧掉有机物，即以获得均匀的多组元压电PTC粉体。
实施例6用液态凝胶法合成钇铝石榴石(YAG)粉体以Al2O3、Y(NO3)3为原料，其中Al∶Y＝5∶3，以Al2O3的粒径为2.6μm。在200毫升水中加入3克海藻酸钠搅拌溶解，制得海藻酸钠的水溶液，然后加入1000克上述陶瓷原料，加入8毫升聚丙烯酸分散剂。通过球磨混合5小时，获得固含量约为50vol％的陶瓷料浆，将料浆倒入容器中，在搅拌状态下，加入10克碘酸钙并混合均匀，然后将盛有料浆的容器放在60℃的恒温容器中，经过30分钟，容器中的料浆发生凝胶化，取出湿凝胶块置于80℃烘箱中干燥至恒重，然后放入马弗炉中随炉升温至800℃，保温30分钟，烧除有机物，然后再提高到1200℃保温3小时，得到白色松散的粉体。将所得粉体进行X衍射结构分析，结果证明原料已全部转化为YAG陶瓷粉体。
权利要求
1.一种复合陶瓷粉末无毒凝胶固相反应合成方法，其特征在于，该方法的操作步骤如下(1)配料，按照所要制备的复合陶瓷粉末的预定配方配制陶瓷原料；(2)配制浓度为1～3wt％的海藻酸钠水溶液；(3)混合，将海藻酸钠水溶液与陶瓷原料和分散剂混合，分散剂为下列物质中的任何一种物质或者几种物质的混合物聚丙烯酸、聚甲基聚丙烯酸氨、丙烯酸-丙烯酸脂二元共聚物、柠檬酸氨、四甲基氢氧化铵，分散剂的用量占陶瓷粉料重量的0.5～3％；其中陶瓷原料的固相体积分数为20vol％～60vol％。(4)球磨，将混合料放入滚筒磨或者行星磨中进行球磨混合，球磨时间为5～50小时；(5)加催化剂，向球磨后的陶瓷料浆中加入催化剂并搅拌均匀，催化剂是下列物质其中之一碘酸钙、磷酸氢钙、碳酸钙+己二酸，催化剂的加入量为陶瓷粉料重量的0.5～2％；(6)凝胶，将陶瓷料浆加热到40～100℃，保温10～20分钟后即可凝固，获得凝胶坯体；(7)干燥，将凝胶坯体分成小块儿，自然风干或放入烘箱中进行干燥脱水，烘箱温度为50～100℃，直到干透为止；(8)煅烧，将干燥后的陶瓷凝胶块置于煅烧炉中加热到800℃～1300℃，保温1～5小时，出炉冷却，获得所需要的复合陶瓷合成粉块。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所说的煅烧凝胶块时，先加热到500～800℃，保温30分钟～2小时，烧除有机物，然后再提高到800℃～1300℃，保温1～5小时进行煅烧。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，合成多组元热敏陶瓷PTC粉体时，先合成PTC基粉，然后按照本发明方法进行二次掺杂，获得多组元压电PTC粉体。
全文摘要
本发明属于无机非金属材料领域，涉及到多组元陶瓷复合粉体固相反应合成技术的改进。本发明方法的步骤是配料－配制海藻酸钠水溶液－混合－球磨－加催化剂－凝胶－干燥－煅烧。本发明制备的复合陶瓷粉末，能够实现各种原料的均匀混合，能够消除由于原料比重上的差异带来的成分偏析问题，成本低，操作简便，适用面广，无环境污染，所得粉体质量高，无需或极易粉碎，适用于工业化生产。
文档编号C04B35/64GK1680214SQ200410030878
公开日2005年10月12日 申请日期2004年4月9日 优先权日2004年4月9日
发明者仝建峰, 陈大明, 华文君, 刘晓光, 李宝伟 申请人:中国航空工业第一集团公司北京航空材料研究院