电介质陶瓷及层叠陶瓷电容器的制作方法

专利名称：：电介质陶瓷及层叠陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电介质陶瓷及层叠陶瓷电容器，更详细地说，涉及适于小型、大容量的层叠陶瓷电容器用电介质材料的电介质陶瓷以及使用该电介质陶瓷所制造的层叠陶瓷电容器。
背景技术：
：近几年随着电子技术的发展，快速进行着层叠陶瓷电容器的小型化、大容量化。这种层叠陶瓷电容器可通过如下所述的方法制造，即交替层叠由以BaTi03等为主要成分的电介质陶瓷构成的电介质层和内部电极而制作陶瓷层叠体，之后对该陶瓷层叠体施行烧成处理而形成层叠烧结体，在该层叠烧结体外表面形成外部电极。还有，对该层叠陶瓷电容器而言，通过使所述电介质层薄层化、多层化，从而实现小型化、大容量化。不过，如果使该电介质层薄层化，则由于该电介质层被施加高电场强度的电压，因此导致介电常数sr的下降或温度特性的劣化，也有可能破坏内部电极间的绝缘而导致可靠性下降。因此，根据以往的问题例如提出了如下所述的层叠陶瓷电容器，艮P，将多个电介质层和多个内部电极层叠为一体，该电介质层由陶瓷粒子的烧结体构成，该陶瓷粒子由固溶体构成，该陶瓷粒子包含选自Ho、Sc、Y、Gd、Dy、Er、Yb、Tb、Tm以及Lu的1种或2种以上的稀土类元素，该稀土类元素的浓度由该陶瓷粒子的中心向粒界变高(专利文献1)。另外，在该专利文献l中还公开了如下所述的层叠陶瓷电容器，艮口，陶瓷粒子包含选自Mn、V、Cr、Co、Fe、Cu、Ni及Mo的l种或2种以上的受体(acceptor)型元素，该受体型元素的浓度由该陶瓷粒子的中心向粒界变高。根据专利文献1，通过使陶瓷粒子具有受体型元素或稀土类元素的浓度由陶瓷粒子的中心向粒界变高的浓度梯度，可以使粒径微细化，由此电介质层的耐还原性或再氧化性得以提高，形成电介质层的陶瓷粒子的电阻增大，可以提高可靠性，特别是使电介质层薄层化时的可靠性。专利文献l:特开2001—230148号公报(权利要求l、权利要求4)但是，就上述专利文献l的层叠陶瓷电容器而言，虽然如上所述地通过具有受体型元素或稀土类元素的浓度由陶瓷粒子的中心向粒界侧的高的浓度梯度，可以使介电常数高、温度特性良好、可靠性高，但是静电电容的经时变化率大，因此实质上难以保证足够的静电电容，另外，还存在静电电容的偏差大的问题。
发明内容本发明正是鉴于这些问题的发明，其目的在于，提供一种具有高介电常数、静电电容的温度特性、高可靠性，且静电电容的经时变化也优异的电介质陶瓷以及使用该电介质陶瓷制造出的层叠陶瓷电容器。本发明者等为了实现上述目的而潜心研究，结果发现相对于使规定的稀土类元素Re、规定的金属元素M以规定的范围包含在通式(Ba.Ca)(Ti，Zr)03中的电介质陶瓷，通过使规定量的Cu均匀地分散并存在于主相粒子中，可以得到具有高介电常数、静电电容的温度特性、高可靠性，且静电电容的经时变化也优异的电介质陶瓷。本发明正是基于这样的想法的发明，本发明的这种电介质陶瓷的特征在于，作为主要成分含有以通式(Ba卜tCat)m(IVu—xZruCux)03(其中，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>)表示的化合物，同时作为副成分含有Re(Re为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少一种)、M(M为选自Mn、Ni、Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Al中的至少一种)、Mg及Si，所述Cu均匀地分散并存在于构成所述主要成分的主相粒子中，同时所述各副成分的含量相对于所述主要成分100摩尔份，分别为Re:0.11.5摩尔份、M:0.10.6摩尔份、Mg:0.11.5摩尔份、Si:0.12.0摩尔份。还有，本发明中"均匀"是指与偏在于主相粒子内的一部分区域的情况、和从粒子内的中心向粒界方向或从粒界方向向粒子内中心产生浓度梯度的情况不同，而是均匀或大致均匀地分散在主相粒子内的情况。此外，本发明者等反复潜心研究，结果发现通过将所述规定的稀土类元素Re固溶在主相粒子中的区域的平均值以截面中的面积比计为40%以下，可以进一步改善静电电容的温度特性。艮口，本发明的电介质陶瓷的特征在于，所述Re固溶在所述主相粒子中的区域的平均值以截面中的面积比计为40%以下。另外，本发明的这种层叠陶瓷电容器具备由多个电介质层和内部电极交替层叠的陶瓷层叠体烧结而成的层叠烧结体、和形成于该层叠烧结体的外表面的外部电极，其特征在于，所述电介质层由上述的电介质陶瓷形成。根据本发明的电介质陶瓷，由于将以通式(Ba卜tCat)m(Ti卜u-xZruCux)03(其中，0.96《m《1.02，0.001《x《0.03，0《t《0.1，00.06)表示的化合物作为主要成分，所述Cu均匀地分散并存在于构成所述主要成分的主相粒子中，同时相对于所述主要成分100摩尔份，含有Re:0.11.5摩尔份、M:0.10.6摩尔份、Mg:0.11.5摩尔份、Si:0.12.0摩尔份，因此可以得到介电常数高，静电电容的温度特性良好，可靠性优异，且静电电容的经时变化小的层叠陶瓷电容器。具体而言，可以得到如下所述的层叠陶瓷电容器，即，介电常数sr在2500以上，介质损耗tanS低于7X，静电电容的温度变化率满足JIS中规定的B特性(以一25+85"C范围内的2(TC的静电电容为基准的静电电容的温度变化率在±10%以内)，即使在高温负荷下经过2000小时也不发生不合格品，且静电电容的经时变化率在±5%以内。另外，通过将所述Re固溶在所述主相粒子中的区域的平均值以截面中的面积比计为40%以下，可以得到静电电容的温度特性得到迸一步的提高的层叠陶瓷电容器。具体而言，可以将以一25+85匸范围内的2(TC的静电电容为基准的静电电容的温度变化率抑制在±7.5%以内。另外，根据本发明的层叠陶瓷电容器，所述层叠陶瓷电容器具备由多个电介质层和内部电极交替层叠的陶瓷层叠体烧结而成的层叠烧结体、和形成于该层叠烧结体的外表面的外部电极，其中，由于所述电介质层由上述的电介质陶瓷形成，因此可以得到如上所述介电常数高，静电电容的温度特性良好，可靠性优异，且静电电容的经时变化小的所需要的层叠陶瓷电容器。图1是示意性地表示使用本发明的电介质陶瓷制造出的层叠陶瓷电容器的一实施方式的截面图。图中2—层叠烧结体，3—电介质层，4、5—内部电极，8、9一外部电极。具体实施例方式接下来详细说明本发明的实施方式。作为本发明的一实施方式的电介质陶瓷，作为主要成分含有以通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>03表示的具有钙钛矿构造的化合物，作为副成分含有特定的稀土类元素Re、特定的金属元素M、Mg及Si。还有，摩尔比m、x、t、u满足公式(1)(4)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>另外，作为特定的稀土类元素Re，可以使用选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少一种，作为特定的金属元素M可以使用选自Mn、Ni、Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Al中的至少一种。此外，本电介质陶瓷配制为相对于主要成分IOO摩尔份的稀土类元素Re的摩尔份a、金属元素M的摩尔份b、Mg的摩尔份c以及Si的摩尔份d满足公式(5)(8)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>0.1《d《2.0...(8)在本电介质陶瓷中，Cu固溶在与主要成分中的Ti元素相同的位点(以下称为"Ti位点")，并均匀地存在于构成主要成分的主相粒子内。在此，"均匀"是指与偏在于主相粒子内的一部分区域的情况、和从粒子内的中心向粒界方向或从粒界方向向粒子内中心产生浓度梯度的情况不同，而是均匀或大致均匀地分散在主相粒子内的情况。还有，通过使Cu这样均匀地分散并存在于主相粒子内，从而可以确保高介电常数，静电电容的温度特性，高的可靠性，并且可以得到良好的静电电容的经时变化。艮P，即使以Cu为主并同时存在于主相粒子内，在粒子内中心部和粒界近旁具有大的浓度梯度的情况下，经过规定时间后(例如，在室温下经过240小时后)静电电容的变化率也变大。另外，当Cu几乎不存在于主相粒子内，而是作为主要成分存在于晶粒界面中时，如果以105。C的高温长时间(例如2000小时)施加13.6kV/mm的直流电场，则产生绝缘电阻成为200kQ以下的层陶瓷电容器，导致成品合格率的下降而有可能损坏可靠性。相对于此，对于使Cu均匀地分散并存在于主相粒子内的情况而言，可以得到静电电容的经时变化也小，还可以抑制高温负荷时的绝缘电阻的下降，成品合格率得以提高，具有高可靠性的层叠陶瓷电容器。接下来，详细说明将相对于摩尔比m、x、t、u、及主要成分100摩尔份的各副成分的摩尔比a、b、c、d限定为如上所述的理由。(1)mm表示以(Ba卜tCat)表示的Ba位点和Ti位点的摩尔比，但当摩尔比小于0.96时，静电电容的温度特性劣化而不能满足JIS中规定的B特性，进而有可能导致在高温负荷时寿命减少，有可能损坏可靠性。另一方面，如果摩尔比m大于1.02，则介电常数sr降低为小于2500，因而不能得到具有所需的高介电常数的层叠陶瓷电容器。因此，在本实施方式中，配制使Ba位点和Ti位点的摩尔比成为0.961.02。(2)x用Cu取代Ti位点中的一部分Ti，使Cu固溶于Ti位点中，并使其均匀地分散并存在于Ti位点中，由此不损坏可靠性，且可以抑制静电电容的经时变化。不过，当Cu在Ti位点中的摩尔比x小于0.001时，Cu的含量过少，因此不能发挥所期望的作用效果，有可能导致在高温负荷时寿命减少或静电电容的经时变化变化。另一方面，如果摩尔比x大于0.03，则Cu的含量过剩，固溶于Ti位点中后未消耗的Cu析出于晶粒界面，或者不在晶粒界面内均匀地分散而偏在，其结果，导致在高温负荷时寿命减少或绝缘破坏电压下降，并有可能损坏可靠性。因此，在本实施方式中，配制使Ti位点中的Cu的摩尔比x成为0.0010.03。(3)t虽然优选按照需要用Ca取代一部分Ba，得到与用途对应的电介质陶瓷，但如果Ba位点中的Ca的摩尔比t大于O.l，则介电常数sr下降为小于2500，因此不能得到具有高介电常数的层叠陶瓷电容器。因此，在本实施方式中，配制使Ba位点中的Ca的摩尔比t成为00.1。(4)u虽然优选按照需要用Zr取代一部分Ti，得到与用途对应的电介质陶瓷，但如果Ti位点中的Zr的摩尔比u大于0.06，则有可能导致在高温负荷时寿命减少，并有可能损坏可靠性。因此，在本实施方式中，配制使Ti位点中的Zr的含有摩尔比u成为00.06。(5)a通过使电介质陶瓷中含有特定的稀土类元素Re，可以使电介质陶瓷的特性改善，但在相对于主要成分100摩尔份的摩尔份a小于0.1的情况下，在高温负荷时寿命显著减少，并有可能损坏可靠性。另一方面，如果相对于主要成分100摩尔份的摩尔份a大于1.5，则静电电容的温度特性劣化，因此不优选。因此，在本实施方式中，相对于主要成分100摩尔份配制使特定的稀土类元素Re的摩尔份a成为0.11.5。另外，作为稀土类元素Re的存在方式，优选固溶于主相粒子中的区域的平均值以截面中的面积比计为40%以下。即，通过相对于稀土类元素Re的主要成分100摩尔份使稀土类元素Re含有0.10.6摩尔份，并同时使这些稀土类元素Re混合存在于晶粒界面或/晶粒内，从而静电电容的温度特性可以满足JIS中规定的B特性，可以得到良好的温度特性，另外通过使所述稀土类元素Re包含于电介质陶瓷中，以使固溶于所述主相粒子中的区域的平均值以截面中的面积比计为40%以下，从而可以使静电电容的温度变化率进一步变小，可以充分地满足B特性。(6)b通过使电介质陶瓷中含有特定的金属元素M，并同时使这些金属元素M存在于晶粒内或/及晶粒界面，可以改善电介质陶瓷的特性，不过当相对于主要成分100摩尔份的摩尔份b小于0.1时，导致在高温负荷时寿命减少，并有可能损坏可靠性。另外，绝缘破坏电压变低。另一方面，在相对于主要成分100摩尔份的摩尔份b大于0.6的情况下，也会导致在高温负荷时寿命减少，并有可能损坏可靠性，另外，绝缘破坏电压变低。并且，这种情况下静电电容的经时变化也变大，因此不优选。因此，在本实施方式中，配制使特定的金属元素M的摩尔份b相对于主要成分100摩尔份为0.10.6。(7)c与特定的金属元素M相同地使Mg包含于电介质陶瓷中，并同时使这些Mg存在于晶粒内或/及晶粒界面，可以改善电介质陶瓷的特性，不过当相对于主要成分100摩尔份的摩尔份c小于0.1时，导致在高温负荷时寿命显著减少，并且静电电容的经时变化也变大。另一方面，如果相对于主要成分100摩尔份的摩尔份c大于1.5，则静电电容的温度特性劣化，因此不优选。因此，在本实施方式中，配制使Mg的摩尔份c相对于主要成分100摩尔份为0.11.5。(8)d从Si具有作为烧结助剂的作用效果的观点出发，通过使Si成分存在于晶粒界面，可以提高烧结性，但当相对于主要成分100摩尔份的摩尔份d小于0.1时，导致在高温负荷时寿命减少，并有可能损坏可靠性。另一方面，在相对于主要成分100摩尔份的摩尔份d大于2.0的情况下，也会导致在高温负荷时寿命显著减少，并且，这种情况下静电电容的经时变化变大，因此不优选。因此，在本实施方式中，配制使Si的摩尔份d相对于主要成分100摩尔份为0.12.0。另外，如上所述为了提高烧结性而在电介质陶瓷中包含Si,因而若以Si为主要成分，则也可以根据需要含有其他的构成玻璃成分的元素，例如Li、B、Sr、Ca、Ba、Be、Zr、Ga、Na、K、Mg等。接着，对使用上述电介质陶瓷所制造的层叠陶瓷电容器进行说明。图1是示意性地表示层叠陶瓷电容器的一实施方式的截面图。层叠电容器1具有电介质层3和内部电极4、5交替层叠的层叠烧结体2，在该层叠烧结体2的外表面形成外部电极8、9，并且在外部电极8、9的表面形成由镍、铜等构成的第I镀层IO、11，进而在该第I镀层IO、ll的表面形成有由焊锡、锡等构成的第2镀层12、B。内部电极4由一端面6引出，与外部电极8进行电连接，且内部电极5由另一端面7引出，与外部电极9进行电连接，构成为经由电介质3可以获得静电电容。作为形成内部电极4、5的导电材料，优选使用成本低的镍、铜、银以及包含它们的合金。作为形成外部电极8、9的导电材料，可以使用与内部电极4、5的情况相同的材料，此外，还可以使用银、钯、银一钯合金等。接着，对上述层叠陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，利用固相法合成陶瓷原料粉末。艮P，作为陶瓷未处理原料，准备Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物、Cu化合物。作为这些陶瓷未处理原料的化合物形态，只要可以得到所需的陶瓷原料粉末就没有特别的限定，但优选使用氧化物粉末或碳酸化物等。接着，秤量这些陶瓷未处理原料以使满足上述公式(1)(4)，将该陶瓷未处理原料投入到球磨机中进行混合粉碎，再干燥，之后施行规定预烧处理(热处理)，由此制作通式Bam(Ti卜XCUX+)03表示的主成分粉末。这样通过将Cu化合物与其他陶瓷未处理原料一同进行混合，进行合成处理，从而可以有效地得到Cu均匀地固溶于Ti位点中的主成分粉末。接着，作为副成分未处理原料，准备含有特定的稀土类元素Re的稀土类化合物、含有特定的金属元素M的金属化合物、Mg化合物及Si化合物。这些副成分未处理原料的形态也没有特别的限定，但优选使用氧化物形态的原料。接着，秤量上述副成分未处理原料，以使相对于所述主成分粉末100摩尔份满足上述公式(5)(8),将其投入到球磨机中与主成分粉末进行混合，使其干燥，制作陶瓷原料粉末。然后，向该原料粉末中加入有机溶剂、有机粘合剂等进行混合粉碎，制作陶瓷料浆。接着，使用刮浆刀法等成形加工法对所述陶瓷料浆施行成形加工，制作陶瓷未加工片材。然后，使用含有镍或铜等导电材料的导电糊对陶瓷未加工片材施行网板印刷，形成导电图案。接着，适宜地层叠已形成导电图案的陶瓷未加工片材，进行压接形成陶瓷层叠体，对该陶瓷层叠体施行脱粘合剂处理后，施行烧成处理，制作层叠烧结体2。接着，将镍或铜等导电材料中添加有玻璃料的导电糊涂敷在层叠烧结体2的两端部，施行烧结处理而形成外部电极8、9。之后，施行电镀等镀处理而依次形成第1镀被膜10、11以及第2镀被膜12、13，由此形成层叠陶瓷电容器。这样在本层叠陶瓷电容器中，由于电介质层3以上述电介质陶瓷所形成，因此可以得到具有高介电常数、静电电容的温度特性、高可靠性，且静电电容的经时变化也优异的层叠陶瓷电容器。具体而言，可以得到介电常数sr在2500以上，静电电容的温度特性满足JIS中规定的B特性，在高温负荷寿命试验中即使经过2000小时也不发生不合格品，绝缘破坏电压也大，且静电电容的经时变化率也满足士5%以下的所需的层叠陶瓷电容器。还有，本发明并不限定在上述实施方式。例如，在上述实施方式中为了得到主成分粉末，与作为陶瓷未处理原料的Ba化合物或Ti化合物一同混合Cu化合物，进行合成，但只要Cu均匀地分散于主相粒子中既可，不限于上述制法。另夕卜，Ba位点和Ti位点的摩尔比m不一定在调制这些陶瓷未处理原料时满足要求。例如，进行所述调制时，秤量为摩尔比m略小，当添加稀土类元素Re等副成分时，也可以添加不足分的Ba化合物或Ca化合物。这种情况下，作为不足分添加的Ba化合物或Ca化合物主要通过烧成固溶于主相粒子中，可以满足所需的摩尔比m。另外，在上述实施方式中，对于陶瓷原料粉末的合成法也利用固相法进行合成，不过也可以使用草酸法、水热合成法、水解法等湿式合成法。接着，具体说明本发明的实施例。还有，下述的实施例是为了向该发明的组成范围的限定提供根据以及为了确认根据它们的效果而实施的例子。实施例l该实施例1中，确认了使电介质陶瓷的组成及Cu的固溶状态发生变化的情况下的层叠陶瓷电容器的特性变化。首先，作为陶瓷未处理原料，准备BaC03、Ti02及CuO各粉末，秤量使其满足表1的131号样品的组成。接着，将该秤量物投入到具有PSZ(部分稳定化氧化锆)球的球磨机中进行混合粉碎，干燥后得到混合粉末。然后在1150。C下对该混合粉体进行2小时的预烧处理，由此制作通式Bam(TihCux)03表示的主成分粉末。接着，作为副成分准备了含有稀土类元素Re的稀土类氧化物Dy203、Gd203、La203、Eu203、Pr6Ou、Er203、Ce02、Nd203、Ho203、Sm203、Y203、Tb203、Lu203、Yb203、Tm203;作为含有金属元素M的金属氧化物的MnO、Fe203、V205、MO、Co304、A1203、W03、Cr203、Mo03、MgO及Si02的各粉末。然后，相对于主要成分100摩尔份的这些副成分添加为满足表1的131号样品的组成，接着，在具有PSZ球的球磨机内进行混合，使其干燥，得到陶瓷原料粉末。接着，向以乙醇为溶剂的该陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂，进行混合粉碎制作陶瓷料浆，此外使用刮浆刀法对所述陶瓷料浆施行成形加工，得到陶瓷未加工片材。在上述陶瓷未加工片材的表面网板印刷以Ni为主要成分的导电糊，形成用于构成内部电极的导电图案。将形成有该导电图案的陶瓷未加工片材层叠为导电图案在被引出的侧相互不同，得到陶瓷层叠体。接着，在氮气气氛、35(TC下对该陶瓷层叠体加热，进行脱粘合剂处理后，在由H2—N2—H20气体构成的氧分压为10—"MPa的还原性气氛中、110(TC的温度下保持2小时，制作埋设有内部电极的层叠烧结体。接着，在该层叠烧结体的两端面涂敷含有B—Li一Si—Ba—O系玻璃料的以Cu为主要成分的导电糊，在氮气气氛、80(TC下进行烧结处理，形成外部电极。接着，为了使软钎焊性良好，进行电镀，在外部电极上依次形成Ni被膜及Sn被膜，由此得到131号样品的层叠陶瓷电容器。接着，利用以下方法制作作为比较例的32号样品。目卩，以规定量秤量BaCCb及Ti02，将该秤量物投入到具有PSZ球的球磨机中进行混合粉碎，干燥后，得到混合粉体。然后，在115(TC下对该混合粉体进行2小时的预烧处理，由此制作组成式以Ba^。Ti03表示的钛酸钡粉末。接着，添加CuO使相对于钛酸钡粉末100摩尔份Cu成为0.01摩尔份，此外，以Dy为1.0摩尔份、Mn为0.3摩尔份、Mg为1.0摩尔份、Si为1.0摩尔份的方式分别秤量Dy203、MnO、MgO及Si02的各粉末，再添加到所述钛酸钡粉末中，之后以与131号样品同样的方法和程序制作了32号样品的层叠陶瓷电容器。另外，利用以下方法制作作为比较例的33号样品。g口，以与32号样品同样的方法和程序制作了组成式用BauHoTi03表示的钛酸钡粉末。接着，添加CuO粉末使相对于钛酸钡粉末100摩尔份Cu成为0.01摩尔份，之后以IOO(TC的温度施行2小时的热处理。接着，以相对于钛酸钡粉末100摩尔份的Dy为1,0摩尔份、Mn为0.3摩尔份、Mg为1.0摩尔份、Si为1.0摩尔份的方式分别秤量Dy203、MnO、MgO及Si02的各粉末，再添加到所述热处理后的钛酸钡粉末中，之后以与131号样品同样的方法和程序制作了33号样品层叠陶瓷电容器。还有，这样得到的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为长度1.6mm、宽度0.8mm、厚度l.Omm，介于内部电极间的电介质层的厚度为0.7pm，对静电电容有效的电介质层数为50，对应每一层电介质层的对置电极面积为0.8mm2。表1表示133号样品的成分组成。[表1]样口<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*本发明的范围以外32及33号样品是相对于主要成分100摩尔份添加有0.01摩尔份的CuO。接下来，切断133号各样品，使用FE—TEM—EDX(FieldEmissionTypeTransmissionElectronMicroscopy—EnergyDispersionX—raySpectroscopy:电场放射型透过电子显微镜—能量分散型X射线分析法)观察各样品的截面，进行成分分析。具体而言，从各试样的截面抽出20个晶粒，对各个晶粒内的20个点，以探针直径lnm、加速电压200kV进行成分分析。由该成分分析的结果可知，在32号样品中，主相粒子内几乎未固溶Cu，Cu主要存在于粒界。另外，在33号样品中确认了从主相粒子的中心部向粒界近旁产生Cu的浓度梯度，从粒子表面到内侧10nm的位置的Cu浓度与中心附近的Cu浓度相比平均成为4倍，因而确认了Qi没有均匀地固溶在主相粒子内。相对于此，在131号样品中，确认了Cu没有在粒子内产生浓度梯度，而均匀地固溶于主相粒子内。根据以上可知，为了使Cu均匀地固溶于主相粒子内，有效的是在由陶瓷未处理原料合成主要成分时使CuO与BaC03或Ti02同时混合粉碎。接着，对l33号各样品，使用阻抗测定器，在温度25。C、lkHz、0.5Vrms的交流电场下测定介电常数er及介质损耗tanS。另外，测定以2(TC下的静电电容为基准的一2585。C下的静电电容的变化率，求出所述温度范围内的最大变化率，评价静电电容的温度特性。还有，如果最大变化率在±10%以内，则充分满足JIS中规定的B特性。此外，以100V/秒钟的升压速度施加直流电压，测定发生短路的电压，及绝缘破坏电压。另外，对100个各样品以105。C的温度施加9.5V的直流电压，进行高温负荷寿命试验，测定经过了1000小时及2000小时时的绝缘电阻。然后，将该绝缘电阻在200k^以下的样品作为不合格品，计它们的个数，算出不合格品发生率。此外，对各样品，利用以下方法测定静电电容的经时变化率。即，将各样品在15(TC的温度下保持1小时后，在室温下放置24小时，测定放置后的静电电容，将其作为初始静电电容。另外，之后将该样品在室温下放置240小时，再次测定静电电容，求出自初始静电电容开始的变化率，评价静电电容经时特性。表2表示它们的测定结果。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*本发明的范围以外32及33号样品是相对于主要成分100摩尔份添加有0.01摩尔份的CuO。在样品号2中可知，由于电介质陶瓷中根本不含有Cu，因此高温负荷寿命试验中的不合格品发生率在经过1000小时时为2%，经过2000小时时为6%，另外，静电电容的经时变化率为一5.8%即大，可靠性差。在21号样品中可知，由于主要成分中的Cu的摩尔比x为0.035即超过0.03，因此高温负荷寿命试验中的不合格品发生率在经过1000小时时为2%，经过2000小时时为12%，绝缘破坏电压也低到90V，可靠性差。在22号样品中可知，Ba位点和Ti位点的摩尔比m为0.958即不到0.96，因此静电电容的温度变化率成为一12.6%即超过_10.0%，因而不能满足JIS中规定的B特性，静电电容的温度特性劣化。并且可知高温负荷寿命试验中的不合格品发生率在经过1000小时时为8%，经过2000小时时为32%，可靠性也变差。在23号样品中，Ba位点和Ti位点的摩尔比m为1.022即超过1.02，因此介电常数sr低到2020。在24号样品中可知，由于电介质陶瓷中不含有稀土类元素Re，因此高温负荷寿命试验中的不合格品发生率在经过1000小时时为5%，经过2000小时时为9%，可靠性差。在25号样品中可知，相对于主要成分100摩尔份的稀土类元素Re的含量为总计多达2.0摩尔份，超过1.5摩尔份，因此静电电容的温度变化率成为_11.2%即超过_10.0%，因而不能满足JIS中规定的B特性，静电电容的温度特性劣化。在26号样品中可知，由于电介质陶瓷中不含有金属元素M，因此在高温负荷寿命试验中，虽然经过1000小时时没有发生不合格品，但是经过2000小时时不合格品发生率成为9%，可靠性差。另外，还可知绝缘破坏电压低到70V。在27号样品中可知，相对于主要成分100摩尔份的金属元素M的含量为总计多达0.7摩尔份，超过0.6摩尔份，因此在高温负荷寿命试验中，虽然经过1000小时时没有发生不合格品，但是经过2000小时时不合格品发生率成为4%，可靠性差。另外，还可知绝缘破坏电压低到80V，静电电容的经时变化率大到_5.2%。在28号样品中可知，由于电介质陶瓷中不含有Mg，因此高温负荷寿命试验中的不合格品发生率在经过1000小时时为9%，经过2000小时时为34%，可靠性差。另外，还可知静电电容的经时变化率大到一6.7%。在29号样品中可知，相对于主要成分100摩尔份的Mg的含量多达2.0摩尔份，超过1.5摩尔份，因此静电电容的温度变化率成为一12.3%即超过一10%而减少，因而不能满足JIS中规定的B特性。在30号样品中可知，由于电介质陶瓷中不含有Si，因此高温负荷寿命试验中的不合格品发生率在经过1000小时时为1%，经过2000小时时为18%，可靠性差。在31号样品中可知，相对于主要成分100摩尔份的Si的含量为总计多达2.5摩尔份，超过2.0摩尔份，因此高温负荷寿命试验中的不合格品发生率在经过1000小时时为14%，经过2000小时时为63%，可靠性的下降明显。另外，还可知静电电容的经时变化率大到一5.9%。在32号样品中可知，由于主相粒子内几乎不存在Cu，Cu主要存在于粒界，因此在高温负荷寿命试验中，虽然经过1000小时时没有发生不合格品，但是经过2000小时时不合格品发生率成为2%，可靠性差。在33号样品中，由于Cu在主相粒子内产生浓度梯度，因此静电电容的经时变化率大到一6.2%。相对于此，在1、320号样品中可知，由于电介质陶瓷的组成在本发明的范围内，因此介电常数sr在2500以上，静电电容的温度特性满足B特性，绝缘破坏电压在120V以上，在高温负荷寿命试验中，即使经过2000小时也不发生不合格品，可靠性优异，静电电容的经时变化率在士5%以下，静电电容的经时特性也良好。实施例2在该实施例2中确认了主相粒子中的稀土类元素Re的固溶比率的影响。制作由与[实施例l]的1号样品相同组成构成的陶瓷层叠体，在氮气气氛、350'C下加热，进行脱粘合剂处理后，在由H2—N2—H20气体构成的氧分压为10—1GMPa的还原性气氛中，如表3所示以980125(TC的烧成温度保持2小时，制作埋设有内部电极的层叠烧结体，之后利用与[实施例l]相同的方法和程序制作4148号样品的层叠电容器。接下来，切断4148号各样品，与[实施例l]相同地使用FE—TEM一EDX观察各样品的截面，求出主相粒子中的Dy的固溶面积比。即，从各试样的截面抽出20个晶粒，对各个晶粒内的20个点，以探针直径lnm、加速电压200kV进行成分分析，求出主相粒子中的Dy的固溶面积比。另外，利用与[实施例l]相同的方法和程序求出介电常数sr、介质损耗tanS、静电电容的温度变化率、绝缘破坏电压、高温负荷时的不合格品发生率以及静电电容的经时变化率。表3表示它们的测定结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从表3清楚可见，随着烧成温度变高，作为稀土类元素Re的Dy在主相粒子中的固溶面积比增加。然后，从4146号样品和47号样品及48号样品的对比中清楚可见，如果Dy的固溶面积比成为40%以下，则以2(TC为基准的静电电容的温度变化率在一25851:下被抑制在±7.5%以内，因而静电电容的温度特性足够，可以充分地满足B特性，因此更优选。另外，为了使Dy的固溶面积比在40%以下，优选将烧成温度控制在980120(TC的范围内，另外，可知即使以该范围进行烧成处理，也不会对各种特性或可靠性产生影响。即，可知通过将烧成温度控制在9801200。C的范围内，由此使作为稀土类元素Re的Dy在主相粒子中的固溶面积比在40%以下，从而在高温负荷寿命试验中即使经过2000小时也不发生不合格品，可靠性优异，可以将静电电容的经时变化率确保在±5%以下，并且可以将以2(TC为基准的静电电容的温度变化率在一2585。C下抑制在±7.5%以内，静电电容的温度特性足够，可以满足JIS中规定的B特性。实施例3在该实施例3中确认了Ba位点中的Ca的配合摩尔比t以及Ti位点中的Zr的摩尔比u的影响。首先，作为陶瓷未处理原料，除了BaC03、Ti02、CuO之外，准备CaCCb及Zr02的各粉末，秤量使其满足表4的5168号样品的组成。接着，将该秤量物投入到具有PSZ球的球磨机中进行混合粉碎，干燥后，得到混合粉体。然后在115(TC下对该混合粉体进行2小时的预烧处理，由此制作通式(Ba卜tCat)L010(Ti,。—uZruCuo細)03表示的主成分粉末。接着，添加相对于主要成分100摩尔份的1.0摩尔份的Dy203、0.3摩尔份的MnO、1.0摩尔份的MgO、1.0摩尔份的Si02，接下来，在具有PSZ球的球磨机中进行混合，使其干燥，得到陶瓷原料粉末。还有，之后利用与[实施例1]相同的方法和程序制作5168号样品的层叠陶瓷电容器。接下来，切断5168号各样品，与[实施例l]相同地使用FE—TEM一EDX观察各样品的截面，进行成分分析。S卩，从各试样的截面抽出20个晶粒，对各个晶粒内的20个点，以探针直径lnm、加速电压200kV进行成分分析，结果确认了Cu没有在主相粒子内产生浓度梯度，而是均匀地固溶在主相粒子内。接着，利用与[实施例l]相同的方法和程序求出介电常数sr、介质损耗tan5、静电电容的温度变化率、绝缘破坏电压、高温负荷时的不合格品发生率以及静电电容的经时变化率。表4表示它们的测定结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*本发明的范围以外在66号样品中，由于Ba位点的Ca的摩尔比t为0.105，即超过O.l，因此介电常数sr低到2430。在68号样品中可知，由于Ti位点的Zr的摩尔比u为0.062，即超过0.06，因此高温负荷寿命试验中的不合格品发生率在经过1000小时时为2%，经过2000小时时为12%，可靠性差。相对于此，在5155及56号样品中可知，Ba位点的Ca的摩尔比t在O.l以下，Ti位点的Zr的摩尔比u在0.06以下，均在本发明范围内，因此可以得到介电常数sr在2500以上，静电电容的温度特性满足B特性，绝缘破坏电压也高，在高温负荷寿命试验中，即使经过2000小时也不发生不合格品，可靠性优异，静电电容的经时变化率在±5%以下的具有良好的特性的层叠陶瓷电容器。实施例4在该实施例中，假想可包含于电介质陶瓷中的杂质氧化物，有意地将这些杂质氧化物以微量添加到主要成分中，确认对层叠陶瓷电容器的特性产生的影响。艮口，首先利用与[实施例l]相同的方法和程序制作以Bai.010(Ti画Cu,。)03表示的主要成分。接着，作为杂质氧化物准备Hf02、ZnO、AgO、PdO、SrO、NaO，与Dy203、MnO、MgO、Si02—同秤量这些杂质氧化物，以使相对于主要成分100摩尔份成为表5的组成成分，利用与[实施例l]相同的方法和程序制作7177号样品的层叠陶瓷电容器。接着，切断7177号各样品，与[实施例l]相同地使用FE—TEM_EDX观察各样品的截面，进行成分分析。g卩，从各试样的截面抽出20个晶粒，对各个晶粒内的20个点，以探针直径lnm、加速电压200kV进行成分分析。结果确认了Cu没有在主相粒子内产生浓度梯度，而是均匀地固溶在主相粒子内。接着，利用与[实施例l]相同的方法和程序求出介电常数sr、介质损耗tanS、静电电容的温度变化率、绝缘破坏电压、高温负荷时的不合格品发生率以及静电电容的经时变化率。表5表示它们的测定结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>从表5中清楚可见，即使含有相对于主要成分100摩尔份的总计不到1摩尔份左右的微量的杂质，对介电常数sr、介质损耗tan5、静电电容的温度变化率、绝缘破坏电压、高温负荷时的可靠性及静电电容的经时变化率几乎没有影响。权利要求1.一种电介质陶瓷，其特征在于，作为主要成分，含有以通式(Ba1-tCat)m(Ti1-u-xZruCux)O3(其中，0.96≤m≤1.02，0.001≤x≤0.03，0≤t≤0.1，0≤u≤0.06)表示的化合物，并且作为副成分，含有Re、M、Mg及Si，其中Re为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少一种，M为选自Mn、Ni、Fe、Co、V、W、Cr、Mo、Al中的至少一种，所述Cu均匀地分散并存在于构成所述主要成分的主相粒子中，并且所述各副成分的含量相对于所述主要成分100摩尔份，分别为Re0.1～1.5摩尔份、M0.1～0.6摩尔份、Mg0.1～1.5摩尔份、Si0.1～2.0摩尔份。2.根据权利要求l所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述Re固溶在所述主相粒子中的区域的平均值以截面中的面积比计为40%以下。3.—种层叠陶瓷电容器，该层叠陶瓷电容器具备由多个电介质层和内部电极交替层叠的陶瓷层叠体烧结而成的层叠烧结体、和形成在该层叠烧结体的外表面的外部电极，其特征在于，所述电介质层由权利要求1或权利要求2所述的电介质陶瓷形成。全文摘要本发明提供一种电介质陶瓷，其中，作为主要成分含有以通式(Ba_1-tCa_t)_m(Ti_1-u-xZr_uCu_x)O₃(其中，0.96≤m≤1.02，0.001≤x≤0.03，0≤t≤0.1，0≤u≤0.06)表示的化合物，且含有Dy等特定的稀土类元素Re、Mn等特定的金属元素M、Mg及Si，所述Cu均匀地分散并存在于构成所述主要成分的主相粒子中，且所述各副成分的含量相对于所述主要成分100摩尔份，分别为Re0.1～1.5摩尔份、M0.1～0.6摩尔份、Mg0.1～1.5摩尔份、Si0.1～2.0摩尔份。由此，可以实现高介电常数、温度特性良好、可靠性高且静电电容的经时变化小的层叠陶瓷电容器。文档编号C04B35/46GK101193836SQ200680020150公开日2008年6月4日申请日期2006年5月24日优先权日2005年6月10日发明者中村友幸,佐野晴信,武藤和夫申请人:株式会社村田制作所