专利名称：高居里点无铅ptc陶瓷电阻材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷电阻材料的制备方法，具体涉及一种高居里点无 铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法。
技术背景PTCR (Positive Temperature Coe伤cientResistivity正温度系数电阻)陶瓷材料已被广泛应用于定温发热、彩电及彩色显示器的消磁、用作电路的 温度补偿元件、异步电机的启动、照明灯具的延时启动、电机的过流过热 保护、通讯电路过流保护等方面。另外，作为自控温发热体，尤其是高居 里点(rc)大功率的PTCR发热体，在家电方面的需求量将以每年27%的速 度增长。目前国内外对高rc的PTC陶瓷的研究主要有三个系统(Ba^Pb)Ti03 系统、PbTiOrTi02系统以及BaPb03系统，上述三个系统中对(Ba，Pb)Ti03 系PTC陶瓷的研究较为广泛和深入。然而，迄今为止，绝大多数可实用化 的压电和铁电材料仍然是含铅的。其中氧化铅的含量约占原材料总质量的 70% ，由于含铅材料在制备过程中存在PbO的挥发，不仅造成陶瓷中的 化学计量比的偏离，使得产品的一致性和重复性降低，而且PbO的挥发对 人体产生危害。此外，含铅材料的废弃物的处理过程也会对环境造成很大 的污染。因此，随着"禁铅令"的日益临近，寻找和开发非铅基环境友好的 压电、铁电材料是一项很有意义的研究课题。至今，在国内外尚未发现无 铅含铋的高居里点的PTC陶瓷材料研究成功的报道，只有日本几所大学开展相关的研究工作，而我国还处于研制初期。目前，提高以钙钛矿型晶体结构的铁电、介电材料的居里问题主要通过掺杂氧化物，而除Pb之外，目前只有铋Bi能提高居里温度。随着"禁铅 令"的实施以及自控温的高居里点、大功率的PTC陶瓷发热体在家电方面的 需求量急剧增长，研究无铅的功能材料成为迫在眉睫的任务。 发明内容本发明的目的在于提供一种对环境无铅污染，高居里温度，室温为半 导的具有PTC效应的高居里点无铅陶瓷电阻材料的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是首先按质量份数将26.2 份的Na2C03、 116.5份的Bb03和79.9份的TiCV混合得到混合物A;再按 质量份数将79.9份的Ti02和197.4份的BaC03混合得到混合物B，然后 分别将混合物A、混合物B加入去离子水中球磨3-5小时，过滤后将球磨 的粉料在80-10(TC烘干；然后将烘干后的混合物A在800-850'C保温1-2 小时合成~30.581().51103粉体，将烘干后的混合物8在1280-1350'C保温l-2h 合成BaTK)3粉体；将合成的Nao.sBi().5Ti03粉体、BaTi03粉体、半导化元 素Ln禾Q Ti02按照(Nao.5 Bia5)x(Ba,+z)Ti03+zLn +2mol°/oTi02 ，其中 0<x<0.01， (Xz〈1.0配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体 在还原气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛， 从室温以150°C/h的升温速率升到780°C/h，保温lh，然后再以300480°C 的升温速率升到1280-1350°C，保温2h，再以炉温200-300°C/h的降温速 率降到室温，即得到半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中于 400-680。C下再氧化1-2小时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里 点无铅PTC陶瓷电阻材料。本发明的Lii为三价或五价稀土微量半导化元素La、 Nb、 Y或Dy中 的一种或一种以上的任意比例的混合物。由亍本发明以含铋的无铅钛酸铋钡陶瓷为对象，通过调整各种工艺条 件，制备出在室温为半导的具有PTC效应的高居里点的无铅陶瓷材料，高 居里点温度陶瓷材料将以往的用于提高居里温度的铅用其他元素替代，实 现无铅化，避免了电阻材料制造和使用中铅对环境的污染、人体的伤害， 响应了世界提倡的无铅化，并且解决了无铅高居里点陶瓷材料实现半导化 的技术难题。
具体实施方式
实施例l:首先按质量份数将26.2份的Na2C03、 116.5份的81203和 79.9份的H02混合得到混合物A;再按质量份数将79.9份的Ti02和197.4 份的BaC03混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离 子水中球磨5小时，过滤后将球磨的粉料在IO(TC烘干；然后将烘干后的 混合物A在80(TC保温2小时合成Nao.5Bia5Ti03粉体，将烘干后的混合物 B在128(TC保温2小时合成BaTi03粉体；将合成的Na^BWHOs粉体、 BaTi03粉体、半导化元素La和Ti02按照(Nao.sBi。.5)a002 (Bao.o98)Ti03+0.9La +2md%Ti02，配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在还原 气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛，从室 温以150°C/h的升温速率升到780°C/h，保温lh，然后再以420'C的升温速 率升到1330。C，保温2h，再以炉温200。C/h的降温速率降到室温，即得到 半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中于68(TC下再氧化1小 时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅陶瓷电阻材料。实施例2:首先按质量份数将26.2份的Na2C03、 116.5份的81203和79.9份的Ti02混合得到混合物A;再按质量份数将79.9份的TiC^和197.4 份的BaC03混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离 子水中球磨4小时，过滤后将球磨的粉料在94r烘干；然后将烘干后的混 合物A在83(TC保温1.8小时合成Nao.5Bia5Ti03粉体，将烘干后的混合物 B在1300。C保温1.7小时合成BaTi03粉体；将合成的Nao.5Bi。.5Ti03粉体、 BaTi03粉体、半导化元素Nb和Ti02按照(Nao.5 Bi0.5) 0.o 5 (Bao.595)Ti03+0.4Nb +2mol%Ti02，配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在还原 气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛，从室 温以150°C/h的升温速率升到780°C/h，保温lh，然后再以30(TC的升温速 率升到128(TC，保温2h，再以炉温27(TC/h的降温速率降到室温，即得到 半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中于55(TC下再氧化1.3 小时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅陶瓷电阻材料。 实施例3:首先按质量份数将26.2份的Na2C03、 116.5份的Bi2O^Q 79.9份的TiCV混合得到混合物A;再按质量份数将79.9份的1102和197.4 份的BaCCV混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离 子水中球磨3小时，过滤后将球磨的粉料在86'C烘干；然后将烘干后的混 合物A在850'C保温1小时合成Nao.5Bio.5Ti03粉体，将烘干后的混合物B 在133(TC保温1.3小时合成BaTi03粉体；将合成的Nao.5Bia5H03粉体、 BaTi03粉体、半导化元素Y和Ti02按照(Nac5Bia5),7 (Bao.293)Ti03+0.7、 0.1Y+2mol%TiO2，配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在 还原气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛， 从室温以150°C/h的升温速率升到780°C/h，保温lh，然后再以36(TC的升 温速率升到130(TC，保温2h，再以炉温24(TC/h的降温速率降到室温，即得到半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中于470'C下再氧化 1.7小时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅陶瓷电阻材 料。实施例4:首先按质量份数将26.2份的Na2C03、 116.5份的Bi203和 79.9份的Ti02混合得到混合物A;再按质量份数将79.9份的Ti02和197.4 份的BaCCb混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离 子水中球磨4小时，过滤后将球磨的粉料在8(TC烘干；然后将烘干后的混 合物A在82(TC保温1.3小时合成Nao.5Bia5Ti03粉体，将烘干后的混合物 B在135(TC保温1小时合成BaTi03粉体；将合成的Nao.5Bi。.5Ti03粉体、 BaTi03粉体、半导化元素Dy和Ti02按照(Nao.s Bi0.5) 0.oo9(Bao.89yn03+0.1 Dy +2mol%Ti02，配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在还原 气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛，从室 温以150°C/h的升温速率升到780°C/h，保温lh，然后再以48(TC的升温速 率升到1350"C，保温2h，再以炉温30(TC/h的降温速率降到室温，即得到 半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中于400'C下再氧化2小 时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅陶瓷电阻材料。本发明的无铅高居里点陶瓷材料的新颖性表现在采用引入一定量的 Bi来提高铁电陶瓷的相变温度，即提高居里点；另外，通过在BaTi03系 统中引入施主掺杂离子，形成具有一定浓度和迁移速率的电子载流子。通 过引入一定量的液相烧结助剂，降低施主半导化的温度，抑制Bi的挥发。 这样研制出一种无铅的高居里点的PTC陶瓷应用于加热体，配方中含有微 量半导化元素和添加剂，避免了热敏电阻制造和使用中铅对环境的污染、 人体的伤害，并且解决不含铅高居里点温度PTC陶瓷材料实现半导化的技术难题。本发明的高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法陶瓷样品具有 以下性能r〔.〉240。C; pmax/pmin=103;室温电阻率103-l()4Q.cm。
权利要求
1、一种高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法，其特征在于1)首先按质量份数将26.2份的Na2CO3、116.5份的Bi2O3和79.9份的TiO2混合得到混合物A；再按质量份数将79.9份的TiO2和197.4份的BaCO3混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B加入去离子水中球磨3-5小时，过滤后将球磨的粉料在80-100℃烘干；2)然后将烘干后的混合物A在800-850℃保温1-2小时合成Na0.5Bi0.5TiO3粉体，将烘干后的混合物B在1280-1350℃保温1-2h合成BaTiO3粉体；3)将合成的Na0.5Bi0.5TiO3粉体、BaTiO3粉体、半导化元素Ln和TiO2按照(Na0.5Bi0.5)x(Ba1-x-z)TiO3+zLn+2mol％TiO2，其中0＜x＜0.01，0＜z＜1.0配比后球磨、干燥、造粒、成型坯体；4)将成型的坯体在还原气氛下烧结，在管式气氛炉中通氢气，保证炉膛内的负压还原气氛，从室温以150℃/h的升温速率升到780℃/h，保温1h，然后再以300-480℃的升温速率升到1280-1350℃，保温2h，再以炉温200-300℃/h的降温速率降到室温，即得到半导化的陶瓷样品；5)将半导性的陶瓷样品在空气中于400-680℃下再氧化1-2小时，使晶界得到氧化而形成晶界势垒得到高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料。
2、 根据权利要求1所述的高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方 法，其特征在于所说的Ln为三价或五价稀土微量半导化元素La、 Nb、 Y或Dy中的一种或一种以上的任意比例的混合物。
全文摘要
一种高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料的制备方法，将Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>、Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和TiO<sub>2</sub>混合得到混合物A；将TiO<sub>2</sub>和BaCO<sub>3</sub>混合得到混合物B，然后分别将混合物A、混合物B球磨后合成Na<sub>0.5</sub>Bi<sub>0.5</sub>TiO<sub>3</sub>粉体和BaTiO<sub>3</sub>粉体；将合成的Na<sub>0.5</sub>Bi<sub>0.5</sub>TiO<sub>3</sub>粉体、BaTiO<sub>3</sub>粉体、半导化元素和TiO<sub>2</sub>混合球磨、干燥、造粒、成型坯体；将成型的坯体在还原气氛下烧结得到半导化的陶瓷样品；将半导性的陶瓷样品在空气中氧化得到高居里点无铅PTC陶瓷电阻材料。本发明实现无铅化，避免了电阻材料制造和使用中铅对环境的污染、人体的伤害，并且解决了无铅高居里点陶瓷材料实现半导化的技术难题。
文档编号C04B35/622GK101224979SQ20081001733
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月18日 优先权日2008年1月18日
发明者王瑾菲, 蒲永平 申请人:陕西科技大学