专利名称：中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阴极材料，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阴极材料。
技术背景传统的固体氧化物燃料电池由于其运行温度较高，所以对电极材料和连接体材 料提出了较为苛刻的要求，并且造成了电池低寿命的问题。目前降低固体氧化物燃 料电池的运行温度已成为固体氧化物燃料电池领域研究的热点之一。在整个固体氧 化物燃料电池系统的欧姆损失中阴极的欧姆损失占到了很大的比重，因此使用高性 能的阴极材料对于提高整个固体氧化物燃料电池的能量转化效率至关重要。 一般而 言，对于中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的基本要求是材料在中低温区具有 较高的氧离子一电子传导能力，同时还要具有良好的化学稳定性和热稳定性(即有 与电解质相匹配的热膨胀系数)。含钴的钙钛矿型(AB03)复合掺杂氧化物是氧离子和电子混合导电材料，可以作为潜在的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，但 是目前研究中的这类阴极材料都还存在着不足。例如钙钛矿结构的Lao.6Sra4Coa2Fea803.s (LSCF)在中低温时具有较高的混合电导率，但是它的热膨胀 系数与CGO (Cei.xGdx02)电解质材料相差较大，同时热稳定性不好，高温下易与 电解质发生化学反应；以钙钛矿结构(Bao.5Sra5) Coa8Fea203.s (BSCF)为阴极的固 体氧化物燃料电池的性能有了较大的提高，但是在中低温时(Baa5Sro.5) Coo.8Feo.203.s 的电导率较小，且其热膨胀系数与氧化铈基电解质相差较大。因此为了促进中低温 固体氧化物燃料电池的发展，研究开发高性能中低温固体氧化物燃料电池阴极材料 是必要和迫切的。本课题组曾通过在钙钛矿结构的B位掺杂元素Ti合成了BSCT阴极 材料(滕德强，赵海雷等。Bao.6Sro.4CoLyTiy03系阴极材料的制备及性能研究，第十 四届全国电化学会议.2007，中国，扬州)，该材料与Ce02基电解质具有非常相近的 热膨胀系数，良好的化学相容性，解决了传统的含钴的钙钛矿结构的阴极材料与Ce02 基电解质物理相容性和化学相容性不好的问题，有望成为良好的中低温固体氧化燃 料电池阴极材料。但是该材料还存在着自身的不足，如其电导率与其它阴极材料相 比还较低。根据文献报道(Ronald L. Cook and Anthony F. Sammells. On the systematic selection of perovskite solid electrolytes for intermediate temperature fiiel cells. Solid State Ionics, 1991(45): 311-321)，通过调整钙钛矿结构材料的A、B位元素的种类和数量，改变材料中的缺陷类型和电子结构，可以改善材料的导电性能。 发明内容为了改进现有阴极材料的不足，本发明提供一种新的具有钙钛矿结构的阴极材 料，将少量的La掺杂到(Bao.6Sra4) Coo.85Tiai503.5的A位，在不明显增加(Bao.6Sr0.4) 0)0.8丁込1503.5热膨胀系数的前提下，提高阴极材料电导率，使其进一步满足固体氧 化物燃料电池对阴极材料的要求。本发明的具体技术方案为 一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征 在于其分子式为(Bao.6Sro.4) LxLaxCoo.ssTio.isOw的阴极材料，其中0.05《x《0. 15。 优选分子式为(Bao.6Sro.4) 0.9La(uC00.85Ti(M5O3-s。该材料在500'C时的电导率为46.42S，cm—1， 550'C时的电导率为45.44S'cm'1,比 (Bao.6Sra4) 0)0.851^.1503.5在相应温度下的电导率提高150%左右。本发明的材料可以用固相反应法合成，也可以用溶胶-凝胶法或共沉淀法合成。 下面以固相反应法为例介绍本发明材料的合成方法。按照该物质的化学式比例，分 别称取化学计量比的C4H6Co(V4H20 '4H20 (分析纯)，BaC03 (分析纯)，SrC03 (分析纯)，La203 (分析纯)，Ti02 (分析纯)。将上述物料倒入球磨罐中混磨1—20 小时，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，将混合均匀的料浆在真空干燥 箱中干燥。干燥后的物料在900—IIO(TC焙烧5—20小时，得到所要的阴极粉体材 料(Bao.6Sra4) "xLaxCoowTio^C^^在合成的阴极材料细粉中加入10-50% (体积比) 的可燃性物质，可燃性物质包括碳粉、淀粉、玉米粉、树脂，然后千压或半干压成 型，再于1100—1300'C温度下煅烧2—16小时，可制备多孔阴极块体；或将合成的 阴极材料粉体中加入水、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，采用丝网印刷法将其 均匀地涂在致密的稳定的氧化铈(CGO)或掺杂的LaGa03电解质片表面，经800 —100(TC温度下煅烧2 —16小时，制成多孔的(Bao.6Sra4) LxLaxCoo.ssTicusOw阴极 薄膜。将合成的粉体加入0.5—3% (质量比)的、PVA混匀干燥后，在钢铸模具中干压 成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1000—1200'C，保温5—20小时后，可 制得致密的(Bao.6Sro.4) 1《1^<:0().85^.150^试样条，通过四端引线法测定材料的电 导率。有益效果1.本发明的阴极材料与氧化铈基电解质具有良好的相容性。2. 本发明的阴极材料具有高的氧离子和电子传导能力、稳定的电导率循环性 能，特别适合于作为氧化铈基的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
3. 以该发明的材料作为阴极，CGO作为电解质装配的电池显示出了良好的电池 性能。
图1是采用固相反应法在110(TC合成的(Baa6Sro.4) o.gLao.iCoo.ssTitusO^的X 射线衍射图谱。
图2是(Bao.6Sr0.4) 0.91^.10)0.8571().1503.5在300 900。C范围内两次循环的电导率 变化曲线图
图3是(Bao.6Sra4) a9LaaiCoa85Tiai503-S与CGO在900。C共烧5h后的X射线衍 射图谱。
具体实施例方式
实施例一0.05mol (Bao.6Sra4) (("LadCoo.ssTiojsOw的合成、电导率的测试和 化学稳定性的测试。
称取5.328gBaC03 (分析纯)，2.657g SrC03 (分析纯)，0.8145g La203 (分析纯)， 0.599gTiO2 (分析纯)和10.586g C4H6Co04*4H20 (分析纯)。将上述物料在球磨罐 中研磨5小时使之混合均匀，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂。将混合 均匀的料浆干燥，干燥后的物料在IIO(TC焙烧10小时，得到所要的阴极材料 (Bao.6Sra4) (^LadCo^Tio^Os.^经XRD粉末衍射法测定所制粉末为立方钙钛矿 结构，如图1所示。
将干燥后的物料在900。C预烧5小时后，研磨过筛(100目)，加入20% (体积 比)的碳粉，2% (体积比)PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1100'C下 保温5个小时，制成多孔阴极材料。
将干燥后的物料在900'C预烧5小时后，研磨过筛(100目)，加入1% (质量 比)的PVA混匀干燥后，110MPa下干压成型，空气中1100'C、保温10小时制得 致密阴极材料，可用于电导率测定。采用四段引线法测量材料在300 卯0'C范围内 的电导率，发现该材料的电导率远高于800.^0.4(:0().85110.1503-5的电导率，500'C时的 电导率为46.42 S.cm"。该阴极材料两次热循环后电导率只有轻微的衰减。如图2所 示。
将合成的阴极材料与电解质CGO按重量比1:1混合均匀后干压成片，在高温炉 中升温到900°C、保温5小时，XRD检测结果显示该阴极材料(Bao.6Sr0.4)0.9Lao.Coa8sTi(U503-s与CGO电解质共烧5小时后无明显反应，说明两者具有良好的 化学相容性，如图3所示。
实施例二 0.05mol (Ba06Sra4) 095Lao.05Co0.85Ti0.1503.5的固相反应法合成。 称取5.624g BaC03 (分析纯)，2.805gSrCO3 (分析纯)，0.407gLa2O3 (分析纯)， 0.599gTiO2 (分析纯)和10.586g C4H6Co04*4H20 (分析纯)。将上述物料倒入球磨 罐中，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，混磨5小时后，将混合均匀的 料浆干燥。干燥后的物料在IIO(TC焙烧12小时，得到立方钙钛矿结构的阴极材料 (Bao.6Sr0.4) 0.95La,Co0.85Ti0.15O3-S。将IIO(TC合成的粉体过筛(160目)，对于lg 的阴极材料，加入10%质量分数的可溶性淀粉和1%质量分数的乙基纤维素，最后 加入lml去离子水，混合均匀后用丝网印刷法均匀地涂在高温烧成的致密的电解质 CGO表面，在900'C下保温5个小时，制成多孔阴极薄膜材料。
实施例三0.05mol (Bao.6SrQ4) a85Lao.15Coa8Tia203.5的固相反应法合成。 称取5.032g BaC03 (分析纯)，2.510gSrCO3 (分析纯)，1.222gLa203 (分析纯)， 0.599gTiO2 (分析纯)和10.586g C4H6Co04，4H20 (分析纯)。将上述物料倒入球磨 罐中，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，混磨5小时后，将混合均匀的 料浆干燥。干燥后的物料在IIO(TC焙烧10小时，得到立方钙钛矿结构的阴极材料 (Bao.6Sr。.4) o.ssLao. i sCoo.ssTio. 15O3-5 。
实施例四0,05mol (Baa6Sra4) a9Lao.iCoa85Tiai503.s的共沉淀法合成 将7.056g Ba(N03)2 (分析纯)、3.809g Sr(N03)2 (分析纯)、15.000gCo(NO3)3.6H2O (分析纯)、2.165gLa(N03)3-6H20 (分析纯)和1.423g TiCl4 (分析纯)配成溶液， 并将该溶液缓慢地滴加到正在搅拌的过量的NaHC03水溶液中，同时调整pH值为 7 9之间，再搅拌4h 。然后经五次用蒸馏水洗涤和抽滤，以确保除去钠离子和多余 的硝酸根离子，最后经酒精洗涤3次除去水分。在120 'C烘箱中烘干12h ，得到前 驱体。将前驱体分别在IOO(TC煅烧5h ,得到立方钙钛矿结构的(Bao.6Sr0.4) 0.9Lao. i Co。.85Ti。. 15O3-5 °
实施例五0.05mol (Bao.6Sr0.4) 0.9Lao.iCo0.85Ti0.l503-5的溶胶-凝胶法合成 将7.056g Ba(NO3)2(分析纯)、3.809g Sr(NCb)2(分析纯)、15.000g Co(N03)3.6H20 (分析纯)、1.423gTiCl4 (分析纯)和2.165gLa(N03)3'6H20 (分析纯)配成溶液， 然后按金属离子EDTA :柠檬酸=1: 1: 2的比例称取29.22gEDTA和42.028g柠檬 酸。将EDTA加入到50ml氨水溶液中并搅拌使之完全溶解后倒入配好的溶液中，然后加入拧檬酸并用氨水调节pH值至7，加热搅拌形成透明的溶胶，进一步将溶胶在250。C处理得到前驱体，最后将前驱体在100(TC焙烧5h即得到立方钙钛矿结构的 (Bao.6Sr。.4) 0.9Lao. i Coo.ssTio. 15O3-S 。
权利要求
1. 一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于它的组成通式为(Ba0.6Sr0.4)1-xLaxCo0.85Ti0.15O3-δ，0.05≤x≤0.15。
2、 根据权利1所述的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于当 x=0.05时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为 (Bao.6Sro.4)0.95Lao.o5C00.85Ti0.15O3-S °
3、 根据权利1所述的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于当 x=0.15时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为 (Bao.6Sro.4)o.8sLao.i5Coo.85Tio.i503-s。
全文摘要
本发明涉及一种La掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其分子式为(Ba<sub>0.6</sub>Sr<sub>0.4</sub>)<sub>1-x</sub>La<sub>x</sub>Co<sub>0.85</sub>Ti<sub>0.15</sub>O<sub>3-δ</sub>，0.05≤x≤0.15。本发明的阴极材料在中低温区具有良好的化学稳定性、热稳定性，与CeO<sub>2</sub>基电解质具有良好的物理相容性和化学相容性，900℃下与CGO稳定存在。该阴极材料500℃时的电导率为46.42S.cm<sup>-1</sup>，与没有La掺杂的材料相比，电导率提高150％左右。适合用于中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料。
文档编号C04B35/46GK101267038SQ20081010619
公开日2008年9月17日 申请日期2008年5月9日 优先权日2008年5月9日
发明者雪 李, 滕德强, 程云飞, 赵海雷 申请人:北京科技大学