专利名称：：制备聚甘油酯的方法制备聚甘油酯的方法本发明涉及羧酸聚甘油酯，特别是具有相对长链脂肪酸的酯的制备方法。多年来，脂肪酸聚甘油酯是已知的材料，已经能制备得到并用作表面活性剂，特别是在例如食品和个人护理产品行业中的乳化剂。关于它们的制备专利于二十世纪三十年代被提出，例如US2182397，并且其自二十世纪四十年代以来在欧洲和美国得以应用，并于二十世纪六十年代在美国被批准应用于食品行业中。脂肪酸聚甘油酯被认为具有良好的毒理学性质和安全性。通常，脂肪酸聚甘油酯的典型制备方法如下在碱性催化剂存在下，由脂肪酸或通常由低级烷基酯与聚甘油发生酯化反应或酯交换反应而制备得到。碳酸甘油/丙三醇酯(4-羟甲基-l，3-二氧杂环-2-酮)多年以来被认为是一种已知化合物。通过包括如下反应的路线，其市售获得使甘油与光气或碳酸烷基(亚烷基)酯反应，见US2915529或JP63-029663A，使甘油、一氧化碳和氧气进行催化反应，见US5359094，或使尿素与碳酸二烷基酯反应，见US6025504或US6495703。现有技术描述的与碳酸甘油酯的反应通常使用与碳酸甘油酯易混的试剂，如甘油来制备聚甘油，见US5721305、US5723696、JP10-072392A和JP10-072393A，或其它短链多元醇，如三羟甲基丙烷来制备超支化的聚醚，见G.Rokicki等，GreenChemistry,2005，7，529。本发明基于我们的以下发现完成聚甘油酯可以通过使用碳酸甘油酯将聚甘油链接到羧酸，特别是脂肪羧酸起始基团上来制备，即使很多羧酸，特别是相对长链("脂肪")酸与碳酸甘油酯并不相溶。由此，本发明提供一种制备羧酸聚甘油酯的方法，其中，羧酸，特别是脂肪羧酸与碳酸甘油酯反应。当羧酸与碳酸甘油酯不相溶时，在反应的起始阶段，反应物形成两相的液态体系。随着酯的(聚)甘油链的增长，该酯与碳酸甘油酯的相溶性增加。因此，产物酯和一定程度上的中间产物酯趋向于起到混溶原料的作用，然而什么时候发生向单一相体系的转变取决于所使用的试剂。在不同相中的组分之间的反应(通常)要慢于它们处于同一相中的反应。并且从动力学上讲，和中间羧酸(聚)甘油酯与进一步的碳酸甘油酯的反应相比，羧酸(关于羧酸酯，见下述关于催化的讨论部分)与碳酸甘油酯之间的反应更易进行。与链长相反，中间酯的混溶性可能会影响反应的相对速度，并因此影响终产品中链长的延伸。如果需要，原料的自身不相溶性可以通过使用合适的溶剂来避免(见下述)。如果不使用催化剂，特别是碱性催化剂，反应进程会很慢，由此，本发明包括一种制备羧酸聚甘油酯的方法，其中，羧酸与碳酸甘油酯在碱性催化剂的存在下反应。不被任何特殊的解释所束缚，相信催化剂与酸反应形成羧酸根离子，该羧酸根离子与碳酸酯发生亲核反应，在甘油的1位或2位取代碳酸酯，接着脱去碳酸基，并释放出C02。这一起始反应速度似乎在动力学上快于随后的链增长反应步骤，所述链增长反应似乎包括碱与中间酯的游离羟基反应形成醇盐，该醇盐进一步与碳酸酯发生类似的反应。合适的催化剂包括碱金属，特别是钠或钾，碱，例如氢氧化物，特别是Na0H或K0H，碳酸盐，特别是K2C03或Na2C03，碳酸氢盐，特别是KHC03或NaHC03以及醇盐，特别是钠或钾的低级醇盐，特别是Q-Q的醇盐，例如甲醇钠或甲醇钾，以及叔胺，特别是在环体系中含有至少一个叔氮原子的叔胺，例如1，8_二氮杂双环[5.4.0]—^一碳-7-烯(DBU)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABC0)、4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)、7-甲基-l，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸_5_烯(MTBD)、奎宁环、8-吡咯并吡啶和相似的原料。碱催化剂，特别是碱金属氢氧化物可能会部分地与酸，特别是酯化反应中所用的脂肪酸中和(或缓冲)——有效使用脂肪酸皂作为催化剂——或多元酸，如磷的含氧酸，例如磷酸，或(也参见下述)亚磷的含氧酸，如亚磷酸，(与山梨聚糖酯合成中所用催化剂使用方式类似)。基于原料羧酸的量，所用催化剂的用量典型地为0.5-25，更通常为2-20，特别为5-15mol%。碳酸钾是特别有效的催化剂，基于原料羧酸的量，理想的用量为3-18，尤其是5-12mol%。特别在催化条件下，我们已经发现反应进程能迅速完成，即完全消耗碳酸甘油酯。这给发明带来了实际的好处，即发明中使用的酸起始基团与碳酸甘油酯的摩尔比通常决定了聚甘油链的(平均)长度(但是见下述副反应部分)。以羧酸作为链的起点同时意味着反应生成的主产物为单酯，通常没有大量的二元羧酸或更高级的酯生成。(由于酯交换反应，理论上可能有少量生成，但是我们还没有在本发明方法得到的产物中发现该物质。)本方法中作为起始基团的羧酸通常为C2_C3。，典型地为C6_C22的羧酸。由于合成的酯一般用作表面活性剂，因此该酸更通常为c8-c22，典型地为C1Q_22，以及特别地为C12_C18的单羧酸。该羧酸可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，合适的例子包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸(以平均链长约为C18的支链酸为主的混合物)、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二酸、芥酸或Q3-，6-或9-脂肪酸。如果需要，可以使用羧酸的混合物。除了碳酸甘油酯，还可以包括其他环状碳酸酯，例如乙二醇、丙二醇、和/或1，3-丙二醇的(三亚甲基)碳酸酯，所起的作用是将相应的二醇单元加成到聚合物链上——由相应的环氧烷烃聚合生成的乙烯氧基和1，2_丙烯氧基单元是表面活性剂化学家所熟悉的。该包含物将某种程度上修饰链的性质，特别是1，2_和1，3-丙烯氧基单元趋向于使链亲水性变弱。基于合成中所用碳酸酯总量的摩尔％，该其它的碳酸酯的使用比例典型地小于75，更通常小于50以及一般小于25。本发明进一步包括一种料备混合的羧酸聚(烯氧基)/聚甘油酯的方法，其中，羧酸与碳酸甘油酯以及至少一种其它的环状碳酸酯反应，特别是在碱性催化剂的存在下。混合酯可以是嵌段或无规(统计)共聚酯，通过控制碳酸酯类反应物的加入反应方式可以迅速确定产物。嵌段共聚物可以通过在添加其他物质之前，与一种碳酸酯基本完全反应而获得。统计共聚物可以通过向反应中加入碳酸酯类试剂的混合物而获得。递变嵌段共聚物可以通过稍后、但是在第一种碳酸酯类试剂完全反应之前加入另一种碳酸酯类试剂而获得。顺序嵌段共聚物、嵌段无规共聚物和类似的共聚物链可以通过混合或预先变换上述反应次序的方式获得。通过这些反应制备的该共聚类型的酯被认为是新的化合物，因此，本发明包括一种混合的羧酸，特别是一种脂肪，尤其是C8_C22的羧酸的聚(烯氧)/聚甘油酯。特别地，混合酯的结构为R'C00-(Gly)m(A0)n-H其中R1为C「C21的烃基，特别是烷基、烯基或二烯基；Gly为甘油残基和AO为任何顺序的，相应的二醇环状碳酸酯的烯氧残基；m为1-100;n为1-75;典型地使n+m为2-约100。典型地，平均聚合度(DP)即聚甘油链的链长为2-约100，特别为2-50，虽然更通常链长会对应于典型的市售聚甘油的链长，例如2-30，以及更通常为2-20，特别是2-10。虽然所述合成反应表现的足够稳健以使得产物链长大于大约30，但是当链长更长时，反应速率可能会稍有下降，这种下降可以通过加满(或连续添加)碳酸甘油酯和/或催化剂取得平衡，并且副反应可能会导致产品纯度降低(见下述)。因此，该制备方法中使用的羧酸基团与碳酸甘油酯的摩尔比率通常为i:2-i:ioo，典型地为i:2-i:so，更通常为i:2-i:30，理想的为i:2-i:25以及特别为i:2-i:20。该反应产物是具有DP(链长)范围的(聚)甘油酯混合物。原则上，特别是当平均DP相对较低，例如5以下时，所述链可能包含DP为1的物质，即羧酸单甘油酯(也被称为羧酸单酸甘油酯)。在这方面，本方法的产物与传统的聚甘油酯不同，这是由于在市售的聚甘油中，剩余的游离甘油通常通过蒸馏除去。另外，本反应的产物通常基本不含有聚甘油二羧酸酯，这是由于羧酸(羧酸酯)和碳酸甘油酯的反应快于接下来的链增长反应。除了(聚)甘油酯以外，在副反应中，例如碳酸甘油酯与游离水(见下述)或游离甘油的反应，或者通过碳酸甘油酯与碳酸甘油酯中游离羟基的聚合反应中可能会产生(聚)甘油。通常，反应体系中存在的碳酸甘油酯(自身)越多，生成聚甘油的可能性就越大。理想地，反应中还包含还原剂以控制颜色，特别是羧酸，尤其是不饱和脂肪酸的热暴露，可能会产生更多有色的产物。还原剂一般出于上述原因而使用，特别是在本发明中在食品或个人护理产品的制造中，以及包括亚磷酸01^03)，次磷酸(H2P03)和硼氢化物(通常是硼氢化钠)的实施例中使用。当还原剂本身是酸，例如亚磷酸或次磷酸时，通常以盐，典型地为碱金属盐的形式存在。该盐可以通过与碱，例如部分碱催化剂(反应中所使用的)现场生成，在该情况下，可能需要确保使用足够的碱以中和还原酸并用作催化剂。若使用还原剂，基于反应原料中羧酸基团的摩尔量，其用量典型地为0.1-15%，更通常为1-10%，以及特别地为2-7.5%。减轻产物颜色的另一种方法是在反应中引入微粒碳，特别是所谓的"活性炭"，以吸收带颜色的副产物。如果使用这类碳，其用量典型地为总反应物的0.5_2.5重量％。当然，在得到最终使用配方中的产物之前，该碳通常将会通过例如过滤而去除。如果需要，可以在反应中同时使用活性炭和还原剂。颜色的进一步改善可以通过用微粒碳，特别是活性炭，典型地为产物的0.5-2.5重量％来处理反应产物而实现，或者通过对反应产物脱色，例如用过氧化物类脱色剂而实现，脱色过程通常在除去任何活性炭之后进行。典型地，反应温度高于环境温度，典型地为至少IO(TC，更通常为至少150°C。在使用碱金属催化剂时，若温度低于约17(TC反应可能会非常缓慢，理想的反应温度为至少175t:，更通常为至少1S(TC。尽管反应温度可以高达25(TC，但通常为了避免产物颜色过深，可能倾向于稍低的温度，通常180-22(TC比较合适。我们已经发现通常需要使用稍高的反应温度配合相对长链的羧酸，以抵消酸与碳酸甘油酯之间混溶能力降低的趋势。否则该混溶能力的降低可能会导致相分离，并因此减慢目标反应，同时导致聚甘油副产物的增多。因此，对于相对短链的脂肪酸，例如月桂酸，理想的反应温度为180-20(TC，特别为180-190°C;对于相对长链的棕榈酸和硬脂酸，理想的反应温度为190-22(TC，特别为200-220°C。反应及其完成情况可以通过标准红外，例如FT-IR，和HPLC技术而方便地监控。在上述所设定的条件下，反应通常能够完全进行(用上述方法监控)，使反应混合物为聚甘油酯产物、剩余催化剂和通常少量的杂质(除了聚甘油——见上述讨论)的混合物。我们已经观察到反应时间典型地为l-20小时，反应完成大部分的时间为1.5-15小时，通常为2-14小时。当间歇或者逐渐地向反应中加入环状碳酸酯时，通常需要在最后一次添加后，保持反应温度一段时间，例如一小时或两小时，以确保反应完全。我们已经发现反应可以在无溶剂或稀释剂的条件下进行，我们期望这是反应通常能够进行的条件，特别是因为这一条件可以在目标产物分离过程中避免任何问题的出现。然而，如果需要，可以使用合适的惰性反应介质，溶剂或稀释剂。合适的该物质为热力学稳定、以及对试剂和产物惰性的液体。任何所用的溶剂在反应温度下具有相对低的蒸汽压，或反应在合适的容器中或回流条件下进行。溶剂或稀释剂的合适例子包括二甲基硝酸异山梨醇(20mbar时沸点为118-120°C)，二甲基甲酰胺(沸点为153°C)，二甲亚砜(沸点为189°C)，乙二醇和二甘醇二醚，例如二甲基、二乙基或二丁基醚。产物中可能含有溶剂和/或稀释剂，可以将反应溶剂/稀释剂保留在产物中或者继续加入，以降低产物的粘度以便运输、储存和/或继续使用。出于该目的，合适的溶剂/稀释剂包括上述那些物质以及碳酸甘油酯(当其反应性不影响下游产品使用时)、甘油或者尤其是单丙二醇，这是由于其可以获得额外的好处，即改善在最终使用配方相界面处聚甘油酯的分子堆积状况。典型地，基于聚甘油酯的重量，该溶剂/稀释剂的使用量为50-90，更通常为60-80以及特别地为约70%。典型地，方法中所用的试剂在反应温度下保持为低蒸汽压的液态，以使反应能够在环境压力下方便地进行，尽管如果需要，可能会使用适当高于环境的压力。我们认为不太可能需要使用低于环境的压力，但是若选择了合适的不挥发试剂，则可能会在略低于环境压力的条件下进行反应。为了帮助避免过量颜色生成，特别是当以不饱和酸为反应物时，反应通常在主要是无氧气氛中进行，例如在氮气气氛中进行。在实验室规模的合成中，可以使用氮气毯或鼓泡，而无需更多的阐述。大规模生产的敏感性稍低，这是由于在该大规模合成中，表面暴露通常可能会相对较少。本发明中所使用的环状碳酸酯试剂可能与形成聚甘油的反应混合物中的游离水发生反应。这通常是不优选的，因此需要使用干试剂——如果需要从所用的试剂，尤其是脂肪酸中除去水。合适地，脂肪酸的干燥可以在混合环状碳酸酯试剂与脂肪酸之前，通过例如在真空条件下，加热蒸发除去水而实现。碱催化剂可能与脂肪酸反应形成盐(皂)和少量的水，使得上述蒸发干燥可以在混合碱性催化剂与脂肪酸之后进行。出于相应的理由，还需要使用具有低含量的游离多元醇，例如甘油的环状碳酸酯。通常我们期望反应能够以间歇模式进行，典型地通过在合适的容器中混合反应物以使它们反应，通常在搅拌条件下反应一段合适的时间(见上述)。如上所述，新鲜的试剂，特别是碳酸甘油酯，和/或催化剂可以在反应中间断性地加入、多阶段加入或者连续加入(半间歇操作)。如果需要，还可能使用连续或半连续反应模式。聚甘油酯具有广泛的用途。在食品和/或化妆品用途及产品中，它们典型地被用作水包油型，以及有时为油包水型乳化剂，增溶剂，润肤液，分散剂，扩散剂和流变改性齐U。在工业用途中，它们被用作水包油型，以及有时为油包水型乳化剂，分散剂，和潜在的防雾，抗静电，润滑或增塑剂用途。以下实施例用于阐述本发明。除非特别说明，所有组成和百分数都为重量单位。材料脂昉酸(縮写为FA)FA1辛酸，exUniqema(Croda)FA2月桂酸，Prifrac2920exUniqema(Croda)FA3椰子油脂肪酸(COFA)，exUniqema(Croda)FA4棕榈酸，exUniqema(Croda)FA5硬月旨酸，exUniqema(Croda)FA6异硬脂酸，exUniqema(Croda)FA7油酸催化剂CatlNaOHCat2K2C03Cat3Na2C03Cat4KOHCat51，8-二氮杂双环[5.4.0]i^—碳-7-烯(DBU)迪Oill十六焼，ArlamolHD，exUniqema(Croda)测试方法乳化剂的稳定性通过制备如下所述的油包水型乳化体系来评价。100g的配方由如下步骤制备，将lg测试产物溶解在79g蒸馏水中，水浴加热到75°C。另将20克Oill水浴加热到75t:，在75t:下，边搅拌边将油相加入到水相中，搅拌通过上部驱动的螺旋桨片搅拌器[500rpm(ca8Hz)]实现，然后用UltraTurrax分散机[12000rpm(200Hz)]均化两分钟。随后在搅拌[上部搅拌器，300rpm(5Hz)]条件下，将乳化体系冷却至室温。将乳化液在室温以及5(TC下储存，以一天(ld)、一周(lw)和一月(lm)为时间间隔，目视评价它们的稳定性。乳化体系被分级为NS=不分层；TTO=乳化体系顶部油分层痕迹；x%STO=乳化体系顶部油分层百分率；Br=乳化体系破坏。合成实施例合成实施例-SE1将月桂酸(10.8g;0.05mol)，碳酸甘油酯(29.5g;0.25mol)以及氢氧化钠(0.10g;基于月桂酸的5mol%)加入到100ml装有磁力搅拌棒、氮气通入口、侧臂水冷凝器以及收集瓶的圆底烧瓶中。在搅拌及温和氮气鼓泡条件下，油浴加热混合物，所述油浴用带有搅拌器电机的电热板加热至油浴温度为180°C。然后将反应混合物保持在18(TC的油浴温度下，直至所有的碳酸甘油酯消耗完全，以FT-IR和HPLC监控。结束反应并取出产物。[OO57]合成实施例-SE2至SE23通过合成实施例SEl的常规方法，适当地改变反应原料、比例或反应条件，制备进一步的聚甘油脂肪酸聚酯。监控反应，并使用IR光谱和HPLC确定反应物。所用反应原料、反应条件和产物在下表SEl中列出。表SEl<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(1)摩尔比，脂肪酸碳酸甘油酯(2)催化剂占脂肪酸的mol%(3)时间(小时)/油浴温度(°C)(4)催化剂预先与脂肪酸反应形成脂肪酸和脂肪酸皂的混合物(5)向催化剂中加入1.7mol%(以脂肪酸计)的亚磷酸(H3P03)(6)使用15克二甲基硝酸异山梨醇作为异硬脂酸(7.lg;0.025mol)和碳酸甘油酯(29.5g;0.25mol)的溶剂。合成实施例-SE26至27在这些实施例中，使用碳酸乙烯酯和碳酸甘油酯的混合物来制备混合酯，即聚(甘油)聚(乙烯氧)酯。反应过程如合成实施例SE1所述，除了在加入碳酸甘油酯之前先将与碳酸乙烯酯的反应进行完全。所用反应原料、反应条件和产物由下表SE2列出。表SE2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(i)摩尔比为脂肪酸碳酸乙烯酯碳酸甘油酯(2)催化剂占脂肪酸的mol%(3)反应条件的表达方式如表SE1所描述的那样，与碳酸乙烯酯的反应的反应条件在方括号中应用实施例筛选出部分由合成实施例SE1至SE17制备得到的聚甘油酯，这是由于它们在如上所述的油包水型乳化体系中的稳定性。结果由下表AE1列出。表AE1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求一种制备羧酸聚甘油酯的方法，其中，使羧酸与碳酸甘油酯反应。2.—种制备混合羧酸聚(烯氧)/聚甘油酯的方法，其中，羧酸与碳酸甘油酯和至少一种其它的环状碳酸酯反应。3.如权利要求2所述的方法，其中，其它的环状碳酸酯为碳酸乙二醇酯，碳酸丙二醇酯和/或碳酸l，3-丙二醇(三亚甲基)酯。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，羧酸是或包含至少一种C2-C3。脂肪酸。5.如权利要求4所述的方法，其中羧酸为C6-C22，更通常为C8-C22，典型地为C1Q-C22，以及特别为c12-c18的酸。6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，羧酸与碳酸甘油酯的摩尔比为i:2-i:ioo，更通常为i:2-i:so，理想地为i:2-i:30，更通常为i:2-i:25，尤其是i:2-i:20。7.如权利要求l-6中任一项所述的方法，其中反应混合物包括催化剂。8.如权利要求7所述的方法，其中，催化剂为碱催化剂。9.如权利要求8所述的方法，其中，催化剂为至少一种碱金属氢氧化物，碳酸盐或醇盐和/或至少一种叔胺。10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，基于原料中羧酸基团的摩尔量，催化剂用量为0.5-25%，更通常为2-20%，尤其是5-15%。11.如权利要求i-io中任一项所述的方法，其中，反应混合物进一步包括还原剂和/或活性炭，和/或用活性炭和/或脱色剂处理反应产物。12.如权利要求11所述的方法，其中还原剂为亚磷酸、次磷酸和硼氢化物中的至少一种。13.如权利要求11或12所述的方法，其中，基于原料中羧酸基团的摩尔量，还原剂的用量为0.1_15%，更通常为0.2-10%，尤其是21-7.5%。14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，反应温度为170-25(TC，合适地为180-220°C。15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中反应在惰性，特别是氮气气氛中进行。16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中反应在惰性溶剂或稀释剂中进行。17.—种混合的羧酸，特别是脂肪酸，尤其是(:8-(:22羧酸的聚(烯氧)/聚甘油酯。18.如权利要求17所述的混合酯，其结构为R10)0-(Gly)m(A0)n-H射R1为C1-C21烃基，特别是烷基，烯基或二烯基；Gly为甘油残基以及A0为任何顺序的相应的二醇环状碳酸酯的烯氧残基；m为1-100;以及n为1-75。19.如权利要求16或17所述的混合酯，其中烯氧基团为乙烯氧基，1，2-丙烯氧基或1，3-丙烯氧基基团。20.如权利要求17-19中任一项所述的混合酯，其为嵌段或无规(统计)共聚酯。全文摘要通过使典型的C2-C30，特别是C6-C22的羧酸与碳酸甘油酯反应，特别是在使用碱性催化剂，和理想的温度170℃-250℃的条件下制备羧酸聚甘油酯。其他的碳酸酯，例如环状碳酸二醇酯，如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，可以用于与碳酸甘油酯混合以制备新型混合聚酯。羧酸基团与碳酸甘油酯的摩尔比典型地为2-30，但是也可高达100。理想的碱催化剂为碱金属氢氧化物、碳酸盐或醇盐。反应理想地在惰性气氛中进行，还原剂，如亚磷酸、次磷酸或硼氢化物和/或活性炭，可以用于改善产品的颜色。文档编号C11C3/02GK101796173SQ200880016370公开日2010年8月4日申请日期2008年5月15日优先权日2007年5月17日发明者A·G·韦特,H·S·贝维那卡提,J·弗兰克申请人:禾大国际股份公开有限公司