专利名称：一种Ti掺杂的YBCO薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于高温涂层超导材料制备技术领域，具体涉及一种Ti掺杂的YBCO薄膜 的制备方法。
背景技术：
YBCO作为第二代超导材料的典型代表，由于其自身的本征特征以及潜在的应用前 景和价格优势，自1987年被发现以来，一直是全世界超导研究的热点。但是，超导材料的应 用大多处于外加磁场的环境下，而其临界电流(1。)和临界电流密度(J。)都是随着外加磁 场的增加而迅速下降的，所以，为了真正实现其实用化，就不仅要提高涂层导体在自场下的 载流能力，而且要求它在较高的外加磁场下也具有较大的载流能力。随着研究的推进，人们 发现在薄膜内部人为地引入一些缺陷作为钉扎中心，可以加强超导体中的磁通钉扎力，抑 制磁通的蠕动，降低磁通的能量，从而降低外加磁场对薄膜的影响，提高磁场下的J。值。目 前所研究的纳米掺杂物大都是钙钛矿结构材料和稀土氧化物，其中BZ0(BaZr03)纳米掺杂 物对于薄膜场性能的提高效果是最好的，也是被研究的最多的掺杂物之一。其中美国Oak Ridge国家实验室使用掺杂BZO的YBCO靶，采用PLD方法在RABiTS基板上沉积YBCO薄膜， 其J。值在0. 4 1. 5T的外场下被提高了 5倍，在7T的外场下被提高了 6倍以上。此外， 西班牙巴塞罗那CSIC实验室使用MOD方法制备了掺杂BZO的YBCO薄膜，使薄膜中同时存 在c-轴取向和随机取向的两种颗粒，同时提高了 H 〃 c-轴和H丄c-轴时YBCO薄膜的Jc 值。在77K，1T外场下，未掺杂薄膜的J。值下降了 13倍，而掺杂的薄膜只下降了3倍，掺杂 物有效地降低了 YBCO对外加磁场的敏感性。但随着BZO掺杂物的引入，薄膜的临界转变温 度(T。)有所下降，且随着掺杂量的增加下降的越明显，如当BZ0掺杂量为6mo1. %时，掺杂 薄膜比未掺杂薄膜的T。值下降了 1. 2K。此外，目前对于YBCO薄膜的掺杂大多采用的是PLD 方法，它需要高真空大功率的设备，使降低成本受到限制，最重要的是其无法灵活改变掺杂 物配比，而且不适合开发实用化的高温超导长带材。
发明内容
为了解决现有掺杂YBCO薄膜在提高超导性能的同时却使临界转变温度有所下降 的问题，本发明采用设备简单、成本低廉、沉积速度快，容易制成长带的MOD方法对YBCO薄 膜进行了 Ti的掺杂。 本发明所提供的Ti掺杂的YBCO薄膜制备方法，包括以下步骤
1) Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制 A、将醋酸钇，醋酸钡和醋酸铜按摩尔比1 : 2 : 3溶解在去离子水中，再加入高于 化学计量比10X的三氟乙酸络合后，于50-6(TC下蒸发浓縮得到蓝色透明胶状液体，用甲 醇稀释，得到1. 5-2. Omol/L的YBCO前驱溶液; B、将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比1 : l溶解于甲醇中，得到金属离子总浓度 为0. 1-1. Omol/L的Ti前驱溶液;
C、将Ti前驱溶液与YBC0前驱溶液按照Ti的摩尔量为YBCO摩尔量的1-10%进行 混合，得到Ti掺杂的YBCO前驱溶液； 2)将Ti掺杂的YBCO前驱溶液涂覆到基底上得到凝胶湿膜； 3)低温预烧室温下将凝胶湿膜以135°C /小时的升温速度升温至195t:后，以 5-10°C /小时的升温速度升温至25(TC，再以30°C /小时的升温速度升温至30(TC，最后以 300°C /小时的升温速度升温至40(TC，烧结13-14h，得到前驱非晶膜；其中，室温至160°C 的升温过程中通入干氧气(通入干燥的氧气是为了防止凝胶湿膜吸湿而失去完整性)， 16(TC至40(TC的升温过程和烧结过程在湿氧气氛中进行(通入潮湿的氧气是为了防止三 氟乙酸铜的蒸发)；所述的湿氧气氛是通过将干氧气以0. 1-0. 3升/分钟的气流量通入温 度为25-35t:的蒸馏水中获得的； 4)高温烧结将前驱非晶膜于780-85(TC下烧结1-3小时，烧结过程中，前2/3 的时间段内通入氧含量为500-1000卯m的湿Ar/(^混合气，后1/3时间段内通入氧含量为 500-1000卯m的干Ar/02混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为500-1000卯m的干Ar/02 混合气条件下降温，当温度降到50(TC时换成纯氧气(以使YBCO发生相变，转变成具有超 导性质的正交相)，随炉冷却得到Ti掺杂的YBCO薄膜；所述的氧含量为500-1000卯m的湿 Ar/02混合气是通过将氧含量为500-1000卯m的干Ar/02混合气以0. 2_0. 5升/分钟的气 流量通入温度为40-5(TC的蒸馏水中获得的。
本发明具有以下有益效果 1)本发明采用成本低廉的MOD化学方法，通过在YBCO前驱溶液中加入含有Ti的 掺杂前驱溶液，再通过低温和高温热处理从而实现在YBCO薄膜中引入纳米掺杂物，相比 现广泛使用的PLD方法掺杂技术，不仅设备简单，成本低，而且薄膜成分容易控制并可以随 意改变掺杂物配比，容易制成长带，经过大量实验结果表明掺杂Ti的摩尔百分比控制在 1-10%时将获得很好的钉扎效果。 2)采用本发明方法所制备的Ti掺杂的YBCO薄膜表面平整、致密，没有裂纹的存 在，析出相也较少，且晶粒大多呈圆形，而没有长条状的a_轴晶粒的存在(如图2所示)。 此外，引入的掺杂物有效的减少了外加磁场对薄膜场性能的影响，使YBCO薄膜在磁场下具 有较好的临界电流密度，即具有较好的超导性能(如图4所示)。 3)掺杂Ti并没有降低YBCO薄膜的临界转变温度T。，起始临界转变温度大约在 92K，并具有较窄的转变宽度(如图3所示)。同时薄膜也具有很好的取向(如图l所示)， 在XRD结果中仅显示出YBCO(OOl)面衍射峰，而没有YBCO其它晶面衍射峰以及非超导相的 存在，这说明薄膜具有很好的c-轴取向。
图1 、实施例1中所得Ti掺杂的YBCO薄膜的XRD图。 图2、实施例2中所得Ti掺杂的YBCO薄膜的SEM图。 图3、实施例3中所得Ti掺杂的YBCO薄膜的临界转变温度T。结果。 图4、实施例4中所得Ti掺杂的YBCO薄膜的Je随磁场变化的曲线(77K)。 以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1 1) Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制 A、将醋酸钇，醋酸钡和醋酸铜按摩尔比1 : 2 : 3溶解在去离子水中，再加入高于化学计量比10X的三氟乙酸络合后，于5(TC下蒸发浓縮得到蓝色透明胶状液体，用甲醇稀释，得到1. 5mol/L的YBCO前驱溶液; B、将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比1 : l溶解于甲醇中，得到金属离子总浓度为0. 3mol/L的Ti前驱溶液; C、将Ti前驱溶液与YBC0前驱溶液按照Ti的摩尔量为YBC0摩尔量的4%进行混合，得到Ti掺杂的YBC0前驱溶液； 2)将Ti掺杂的YBCO前驱溶液通过旋涂的方式涂覆到基底上得到凝胶湿膜，涂膜转数3000转/分钟，涂膜时间2分钟； 3)低温预烧室温下将涂覆好的凝胶湿膜以135°C /小时的升温速度升温至195°C后，以5°C /小时的升温速度升温至250°C ，再以30°C /小时的升温速度升温至300°C ，最后以300°C /小时的升温速度升温至40(TC，烧结13h，得到前驱非晶膜；其中，室温至16(TC的升温过程中通入干氧气，16(TC至40(rC的升温过程和烧结过程在湿氧气氛中进行(湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为30°C ，氧气流量为0. 3升/分钟)； 4)高温烧结将前驱非晶膜于80(TC下烧结3小时，烧结过程中，前2小时内通入氧含量为500ppm的湿Ar/02混合气(湿Ar/02混合气是通过将Ar/02混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为5(TC，混合气流量为0. 35升/分钟)，后1小时内通入氧含量为500ppm的干Ar/02混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为500ppm的干Ar/02混合气条件下降温，当温度降到500°C时换成纯氧气，随炉冷却得到Ti掺杂的YBCO薄膜。 从Ti掺杂的YBCO薄膜的XRD结果(图1)中可看出，除基底的衍射峰外，仅显示出YBCO(OOl)面衍射峰，而没有YBCO其它晶面衍射峰以及非超导相的存在，说明掺杂Ti的YBCO薄膜具有较好的c-轴取向，且掺杂物并不会影响薄膜的取向，能够保证大部分电流沿a_b面传输，对于提高薄膜的超导电性能是非常重要的。
实施例2 1) Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制 A、将醋酸钇，醋酸钡和醋酸铜按摩尔比1 : 2 : 3溶解在去离子水中，再加入高于化学计量比10X的三氟乙酸络合后，于5(TC下蒸发浓縮得到蓝色透明胶状液体，用甲醇稀释，得到1. 9mol/L的YBCO前驱溶液; B、将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比1 : l溶解于甲醇中，得到金属离子总浓度为0. 8mol/L的Ti前驱溶液； C、将Ti前驱溶液与YBCO前驱溶液按照Ti的摩尔量为YBCO摩尔量的6%进行混合，得到Ti掺杂的YBCO前驱溶液； 2)将Ti掺杂的YBCO前驱溶液通过旋涂的方式涂覆到基底上得到凝胶湿膜，涂膜转数3500转/分钟，涂膜时间1分钟；
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3)低温预烧室温下将涂覆好的凝胶湿膜以135°C /小时的升温速度升温至195°C后，以6°C /小时的升温速度升温至250°C ，再以30°C /小时的升温速度升温至300°C ，最后以300°C /小时的升温速度升温至40(TC，烧结14h，得到前驱非晶膜；其中，室温至16(TC的升温过程中通入干氧气，16(TC至40(rC的升温过程和烧结过程在湿氧气氛中进行(湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为35t:，氧气流量为0. 3升/分钟)； 4)高温烧结将前驱非晶膜于82(TC下烧结3小时，烧结过程中，前2小时内通入氧含量为1000卯m的湿Ar/02混合气(湿Ar/02混合气是通过将Ar/02混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为50°C ，混合气流量为0. 4升/分钟)，后1小时内通入氧含量为1000卯m的干Ar/(V混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为lOOO卯m的干Ar/02混合气条件下降温，当温度降到500°C时换成纯氧气，随炉冷却得到Ti掺杂的YBCO薄膜。 从Ti掺杂的YBCO薄膜的SEM图(图2)中可看出，YBCO薄膜的表面平整、致密，没有裂纹的存在，析出相也较少，且晶粒大多呈圆形，而没有长条状的a-轴晶粒的存在。
实施例3 1) Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制 A、将醋酸钇，醋酸钡和醋酸铜按摩尔比1 : 2 : 3溶解在去离子水中，再加入高于化学计量比10X的三氟乙酸络合后，于6(TC下蒸发浓縮得到蓝色透明胶状液体，用甲醇稀释，得到2mol/L的YBCO前驱溶液； B、将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比1 : l溶解于甲醇中，得到金属离子总浓度为0. 5mol/L的Ti前驱溶液； C、将Ti前驱溶液与YBCO前驱溶液按照Ti的摩尔量为YBCO摩尔量的8%进行混合，得到Ti掺杂的YBCO前驱溶液； 2)将Ti掺杂的YBCO前驱溶液通过旋涂的方式涂覆到基底上得到凝胶湿膜，涂膜转数4000转/分钟，涂膜时间1分钟； 3)低温预烧室温下将涂覆好的凝胶湿膜以135°C /小时的升温速度升温至195°C后，以8°C /小时的升温速度升温至250°C ，再以30°C /小时的升温速度升温至300°C ，最后以300°C /小时的升温速度升温至40(TC，烧结13h，得到前驱非晶膜；其中，室温至16(TC的升温过程中通入干氧气，16(TC至40(rC的升温过程和烧结过程在湿氧气氛中进行(湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为25t:，氧气流量为0. 2升/分钟)； 4)高温烧结将前驱非晶膜于78(TC下烧结2小时，烧结过程中，前1. 33小时内通入氧含量为1000卯m的湿Ar/02混合气(湿Ar/02混合气是通过将Ar/02混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为4(TC，混合气流量为0. 35升/分钟)，后0. 67小时内通入氧含量为1000卯m的干Ar/02混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为1000卯m的干Ar/02混合气条件下降温，当温度降到50(TC时换成纯氧气，随炉冷却得到Ti掺杂的YBCO薄膜。 从Ti掺杂的YBCO薄膜的临界转变温度T。(图3)中可看出，其起始临界转变温度为92K，且转变宽度较窄，即具有很好的超导性能。
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实施例4 1) Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制 A、将醋酸钇，醋酸钡和醋酸铜按摩尔比1 : 2 : 3溶解在去离子水中，再加入高于化学计量比10X的三氟乙酸络合后，于5(TC下蒸发浓縮得到蓝色透明胶状液体，用甲醇稀释，得到1. 8mol/L的YBCO前驱溶液; B、将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比1 : l溶解于甲醇中，得到金属离子总浓度为0. 6mol/L的Ti前驱溶液； C、将Ti前驱溶液与YBCO前驱溶液按照Ti的摩尔量为YBCO摩尔量的6%进行混合，得到Ti掺杂的YBCO前驱溶液； 2)将Ti掺杂的YBCO前驱溶液通过旋涂的方式涂覆到基底上得到凝胶湿膜，涂膜转数4000转/分钟，涂膜时间2分钟； 3)低温预烧室温下将涂覆好的凝胶湿膜以135°C /小时的升温速度升温至195°C后，以5°C /小时的升温速度升温至250°C ，再以30°C /小时的升温速度升温至300°C ，最后以300°C /小时的升温速度升温至40(TC，烧结14h，得到前驱非晶膜；其中，室温至16(TC的升温过程中通入干氧气，16(TC至40(rC的升温过程和烧结过程在湿氧气氛中进行(湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为30°C ，氧气流量为0. 2升/分钟)； 4)高温烧结将前驱非晶膜于82(TC下烧结2小时，烧结过程中，前1.33小时内通入氧含量为500ppm的湿Ar/02混合气(湿Ar/02混合气是通过将Ar/02混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器中实现的，水浴温度为45tV混合气流量为0. 4升/分钟)，后0. 67小时内通入氧含量为500ppm的干Ar/(V混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为500ppm的干Ar/02混合气条件下降温，当温度降到500°C时换成纯氧气，随炉冷却得到Ti掺杂的YBCO薄膜。 在77K下，所得Ti掺杂的YBCO薄膜的Je随磁场变化的曲线如图4所示，掺杂的Ti纳米颗粒减少了外加磁场对薄膜场性能的影响，使YBCO薄膜在磁场下具有较好的临界电流密度，即具有较好的超导性能。
权利要求
一种Ti掺杂的YBCO薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制A、将醋酸钇，醋酸钡和醋酸铜按摩尔比1∶2∶3溶解在去离子水中，再加入高于化学计量比10％的三氟乙酸络合后，于50-60℃下蒸发浓缩得到蓝色透明胶状液体，用甲醇稀释，得到1.5-2.0mol/L的YBCO前驱溶液；B、将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按摩尔比1∶1溶解于甲醇中，得到金属离子总浓度为0.1-1.0mol/L的Ti前驱溶液；C、将Ti前驱溶液与YBCO前驱溶液按照Ti的摩尔量为YBCO摩尔量的1-10％进行混合，得到Ti掺杂的YBCO前驱溶液；2)将Ti掺杂的YBCO前驱溶液涂覆到基底上得到凝胶湿膜；3)低温预烧室温下将凝胶湿膜以135℃/小时的升温速度升温至195℃后，以5-10℃/小时的升温速度升温至250℃，再以30℃/小时的升温速度升温至300℃，最后以300℃/小时的升温速度升温至400℃，烧结13-14h，得到前驱非晶膜；其中，室温至160℃的升温过程中通入干氧气，160℃至400℃的升温过程和烧结过程在湿氧气氛中进行；所述的湿氧气氛是通过将干氧气以0.1-0.3升/分钟的气流量通入温度为25-35℃的蒸馏水中获得的；4)高温烧结将前驱非晶膜于780-850℃下烧结1-3小时，烧结过程中，前2/3的时间段内通入氧含量为500-1000ppm的湿Ar/O2混合气，后1/3时间段内通入氧含量为500-1000ppm的干Ar/O2混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为500-1000ppm的干Ar/O2混合气条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，随炉冷却得到Ti掺杂的YBCO薄膜；所述的氧含量为500-1000ppm的湿Ar/O2混合气是通过将氧含量为500-1000ppm的干Ar/O2混合气以0.2-0.5升/分钟的气流量通入温度为40-50℃的蒸馏水中获得的。
全文摘要
本发明属于高温涂层超导材料制备技术领域。本发明通过如下步骤制备Ti掺杂的YBCO薄膜1)YBCO前驱溶液和Ti前驱溶液的配制；2)Ti掺杂的YBCO前驱溶液的配制；3)凝胶湿膜的涂敷；4)凝胶湿膜的低温烧结；5)前驱非晶膜的高温烧结。本发明制备方法设备简单、成本低，所制备的薄膜具有较高的临界电流密度、临界转变温度和双轴织构。
文档编号C04B35/01GK101694789SQ20091023631
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者刘敏, 叶帅, 吴紫平, 汤潇, 索红莉 申请人:北京工业大学;