专利名称：Er:YAG多晶透明陶瓷材料制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种高透光性高浓度Er:YAG透明陶瓷材料的制备方法，属于光学陶瓷材料制备技术领域。
背景技术：
早在上世纪60年代，国外已开始了对Er YAG激光晶体的研究。1965年， R. Pappalarodo对Er离子在Er:YAG晶体中的光谱和能级特性进行了详细的研究。1967年， M. J. Weber从理论上计算了 Er:YAG吸收光谱的光谱参数；1974年，Ε. V. Zhavikov首次报道了室温下用掺杂30wt %的Er YAG晶体，获得了 2. 94 μ m的Er激光输出。由于Er YAG晶体的2. 94 μ m激光上能级寿命(50-100 μ s)远小于下能级寿命(4-6ms)，不易实现粒子数反转，激活离子浓度非常高，只有当输入能量足够高时，2. 94 μ mEr激光才会有较大的能量输出。因此，Er激光相对发展缓慢。近些年来，2. 94 μ mEr激光在医学领域的诱人前景极大刺激了 Er激光的发展。1999年，Chen et al.制备出高掺杂(50mol. % Er3+)的Er:YAG晶体，采用960nm 二极管泵浦实现了 1瓦连续激光输出。2005年，DmitriGarbuzov等采用二维层积1. 5 μ mlnGaAsP/InP激光泵浦获得了 110ff(0. 93J) 1. 6 μ m的Er:YAG脉冲激光。在Er:YAG中，随着掺杂浓度的不同，输出光谱会发生很大的变化。当Er离子浓度较低时，以输出1.6μπι激光(4Ι13/2 —4115/2跃迁)为主；当Er离子浓度大于30at. %时，以输出2. 94 μ m激光(4Iu/2 — 4I1372跃迁)为主；存在一个最佳掺杂浓度使得1. 6 μ m和2. 94 μ m 激光强度最高。1. 6 μ mEr激光是大气传输窗口，且是人眼安全波长，可以应用在测量，通讯，遥感等领域，例如测距仪，相干激光雷达等。而2.94 μ m激光正好处于水的吸收峰(3μπι)附近， 能够被水分子强烈地吸收，而生物细胞组织中水分的含量通常在70%以上，因此，要使激光的能量尽可能被细胞吸收，2. 94 μ mEr激光无疑是最佳选择。同时，使用这一波段的激光能够避免破坏细胞中的其他分子键，与CO2激光相比热损伤较小；2. 94 μ mEr激光在生物细胞组织中的穿透深度很浅，仅1 μ m左右，因此，亚微米级的精密组织切除得以实现。近年来，随着制备工艺的突破，多晶陶瓷作为激光增益介质不仅具有与单晶相比拟的光学质量、物理化学性能和光谱、激光特性，而且具有显著的制备优势(1)可制备大尺寸块体，且形状容易控制；(2)可掺杂浓度高、光学均勻性好；(3)烧结温度相对较低，制备周期短，生产成本低，能够大规模生产。透明陶瓷同玻璃基质相比，具有如下材料优点 (1)热导率高，是玻璃材料的数倍，有利于降低热效应；(2)陶瓷的熔点远高于玻璃的软化点，能够承受更高的辐射功率；(3)陶瓷激光器输出激光的单色性比玻璃激光器好；从激光陶瓷的制备来看，目前商业化Nd: YAG激光陶瓷已经出现，而且其气孔率、 均勻性和内部散射损耗等性能已经赶上或者优于同种化学组分的单晶商品。2004年，Lu Jianren等对陶瓷与单晶进行了对比采用Nd:YAG单晶得到了最大功率103瓦，斜率效率 38%的1064nm激光输出，而采用相同浓度的Nd:YAG陶瓷则得到了最大功率110瓦，斜率效率41%的1064nm激光输出，由此可见，陶瓷材料的激光性能甚至可以超过单晶。不仅如此，陶瓷材料的掺杂种类(多种激活离子和基质)及掺杂形态也大大丰富，复合结构和多功能材料层出不穷。由此可见，高浓度Er:YAG透明陶瓷是一种很有前景的光学材料。但采用 EriYAG多晶陶瓷材料为基体进行的激光实验仍未见报道。主要原因在于高浓度Er:YAG陶瓷的光学性能还没有达到较高的水平，与单晶透过率相当的Er YAG陶瓷一直未见报道。本发明制备的高浓度Er:YAG陶瓷的透过率已接近理论透过率，与单晶的透过率相当，已达到可用于激光实验的阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高透光性高浓度Er:YAG透明陶瓷材料的制备方法。 此种透明陶瓷的相成分为EraY(3_a)Al5012，式中2. 7彡a彡0. 9。首先将氧化铒粉体Er2O3，氧化钇粉体Y2O3和氧化铝粉体Al2O3按照Er:YAG分子式所需的质量称量，加入合适比例的无水乙醇、氧化铝磨球、烧结助剂正硅酸己酯(TEOS)球磨混合均勻，干燥过筛后煅烧，然后干压成型，再经过冷等静压得到素坯。素坯在1700 1850°C保温5h 50h得到透明陶瓷。本发明提供的高浓度Er:YAG透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体步骤是1)按照所需的掺杂浓度称量氧化铒粉体Er2O3，氧化钇粉体Y2O3和氧化铝粉体 Al2O3，外加正硅酸已酯(TEOS) (0. 5 1. 5wt% )作为烧结助剂，与无水乙醇和氧化铝磨球一起放入球磨罐中进行球磨混合，球料比为2 1至4 1，无水乙醇的体积(ml)与粉体的重量(g)之比为1 3至1 1，球磨时间为5h 20h ;Er的掺杂浓度为30 90at% ；2)湿法球磨后的混和浆料在干燥箱中60 120°C温度下干燥，干燥后的复合粉体过100 250目筛，然后在空气气氛下煅烧1 4h，煅烧温度为300 800°C，以除去残留有机物；3)干燥后的复合粉体先干压成型，再冷等静压，烧结温度为1700 1850°C，保温时间为5h 50h，真空度大于10_3Pa ；4)真空烧结后的陶瓷块体在氧化炉中1400 1550°C温度下退火5 30h，以填补在真空烧结过程中形成的氧空位。5)退火后的陶瓷块体经过平面磨制、抛光即得到本发明的透明陶瓷材料，此材料在可见和红外波段具有很高的透光性。所使用的Al2O3原料纯度为彡99. 9wt %，平均粒径50nm 10 μ m ；Y2O3原料纯度为彡99. 9wt %，平均粒径50nm 10 μ m ；Er2O3原料纯度为彡99. 9wt %，平均粒径50nm 20 μ m ；所使用的磨球为氧化铝磨球，直径为2 100mm。本发明提供的高透光性高浓度Er YAG透明陶瓷材料及制备方法的特点是1)制备的Er:YAG透明陶瓷中的Er的浓度为30 90at. % ；2)制备的高浓度Er:YAG透明陶瓷在可见光和红外波段具有很高的透过率(3mm以上厚度的材料的直线光透过率大于82%)；3)原料来源广泛，制备工艺和设备简单，便于控制。
图1.本发明提供的高浓度Er:YAG透明陶瓷的制备工艺流程；图2.实施例1 4所得样品的实物照片(从左至右Er浓度分别为30at%，50at%,70at%,90at% )；图3.实施例2所得样品的实物照片(Er浓度为50% )；图4.实施例1 4所得的未镀膜样品的直线透过率曲线(双面抛光，厚度3mm)。
具体实施例方式实施例1 4 如图1所示的工艺流程制备四种不同Er浓度的Er:YAG陶瓷，分别将氧化铒粉体 Er2O3,氧化钇粉体Y2O3和氧化铝粉体Al2O3按照制备60g的30at % Er YAG, 50at % Er YAG, 70at % Er YAG和90at % Er YAG所需的质量称量，分别加入29ml无水乙醇和0. 48g正硅酸乙酯，放入不同的氧化铝罐中球磨，球料比3 1，球磨时间为10h，球磨机转速120rpm。球磨后把浆料放入干燥箱中在80°C烘干，干燥后的浆料过筛后在马弗炉中于600°C煅烧2h。 采用轴向加压方式将粉体压制成圆片状，预压好的圆片在250MPa冷等静压，在真空烧结炉中于1780°C保温30h(真空度大于I(T3Pa)，然后在马弗炉中于1450°C退火10h。将烧结好的Er:YAG陶瓷抛光，3mm厚度的陶瓷在可见和红外波段直线透过率大于82%。实施例5 如图1所示的工艺流程制备Er:YAG陶瓷，分别将氧化铒粉体Er2O3，氧化钇粉体 Y2O3和氧化铝粉体Al2O3按照制备60g的60% Er:YAG所需的质量称量，加入27ml无水乙醇和0.46g正硅酸乙酯，放入氧化铝罐中球磨，球料比3 1，球磨时间为12h，球磨机转速llOrpm。球磨后把浆料放入干燥箱中在70°C烘干，干燥后的浆料过筛后在马弗炉中于 700°C煅烧lh。采用轴向加压方式将粉体压制成圆片状，预压好的圆片在220MPa冷等静压，在真空烧结炉中于1790°C保温25h(真空度大于I(T3Pa),然后在马弗炉中于1500°C退火10h。将烧结好的Er:YAG陶瓷抛光，3mm厚度的陶瓷在可见和红外波段直线透过率大于 82%。
权利要求
1.一种Er:YAG多晶透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体步骤是1)按照Er掺杂浓度为30-90站％的Er:YAG分子式，称取Er2O3J2O3和Al2O3以及外加质量百分数为0. 5 1. 5衬％的TEOS作为烧结助剂，与无水乙醇和氧化铝磨球一起放入氧化铝球磨罐中进行球磨混合；2)由步骤1)湿法球磨后的混和浆料在干燥箱中烘干，烘干后的复合粉体过100 250 目筛，然后在300 800°C空气气氛下煅烧，以除去残留有机物；3)由步骤2)煅烧后的复合粉体成型后，在真空度大于5.0X10_3Pa和1700 1850°C 条件下烧结；4)步骤3)真空烧结后的陶瓷块体在1400 1550°C氧化炉中退火；5)步骤4)得到的陶瓷块体，经过平面磨制和抛光后即得到本发明的透明陶瓷材料。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中，Al2O3原料质量百分纯度为彡99. 9%，平均粒径50nm 10 μ m ;Y203原料质量百分纯度为彡99. 9%，平均粒径50nm 10 μ m ；Er2O3原料质量百分纯度为彡99. 9 %，平均粒径50nm 20 μ m。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于①步骤1中所述的氧化铝磨球的直径为2 IOOmm；②步骤1中所述的球磨混合时间为5 20h;球磨时球料比为2 1 4 1 ；无水乙醇的体积与粉料质量比为Iml 3g Iml Igo
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于①步骤2中所述的烘干温度为60 120°C；②步骤2中所述的烘干后空气气氛下的煅烧时间为1 4h。
5.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3中所述的复合粉体成型是先干压成型，然后再冷等静压成型。
6.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3中所述的真空烧结的保温时间为 5 50h。
7.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4中所述的退火时间为5 30h。
8.按权利要求1所述的Er:YAG透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于所制得陶瓷的相成分为EraY(3_a)Al5012的石榴石相，2. 7彡a彡0. 9。
9.按权利要求1或8所述的Er YAG透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于制备的3mm 以上厚度的Er YAG透明陶瓷在可见和近红外波段直线光透过率大于82 %。
全文摘要
本发明涉及一种高透光性高浓度铒钇铝石榴石(Er:YAG)透明陶瓷材料的制备方法。其特征在于Er的掺杂浓度为30～90at.％。其制备方法分为两个过程①按照所需的掺杂浓度称量氧化铒粉体，氧化钇粉体和氧化铝粉体，与无水乙醇、氧化铝磨球和烧结助剂正硅酸己酯进行球磨混和，将制得的浆料干燥过筛后煅烧去除有机残余物，然后经过干压成型，再经过冷等静压得到素坯；②素坯真空烧结烧结温度为1700～1850℃，保温时间为2h～50h，烧结得到的透明陶瓷，在可见和红外波段3mm以上厚度的材料的直线光透过率可大于82％，与Er:YAG单晶相当。本发明具有原料来源广泛，工艺简单，便于控制的优点。
文档编号C04B35/44GK102211942SQ20101014496
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者刘文斌, 周军, 寇华敏, 张文馨, 李江, 沈毅强, 潘裕柏, 王亮, 郭景坤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所