专利名称：一种钙钛矿铁电纳米管阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿铁电纳米管阵列的制备方法。
背景技术：
铁电材料由于具有优异的压电、热释电、铁电、电光和非线性光学等性能，因此在 压电马达、热释电探测器阵列、铁电存储器、铁电光学和铁电集成光学等领域有广泛的应 用，得到了科学界的极大重视。随着科技技术的进步和器件尺寸微型化的发展，铁电一维纳 米材料的合成与应用研究逐渐成为人们的关注热点。同时纳米结构的铁电材料由于尺寸效 应呈现出与块体材料及薄膜不同的性质，特别是自从Naumov和toban通过理论和实验预测 铁电一维纳米结构具有超高信息存储能力以来，引起了学术界对铁电体一维纳米结构的极 大兴趣。对铁电材料一维纳米结构的研究不仅具有重要的科学价值，同时也能为新一代纳 米器件的产生提供最直接的科学指导。而制备铁电材料一维纳米结构不仅是研究铁电纳米 材料结构和性能的前提，也在很大程度上影响其性能，因此是至关重要的一个环节。目前制 备一维铁电纳米结构的方法主要有水热法、液相分解法、模板法、电纺法。而用模板法制备 纳米结构通常局限于直接浸泡法或者电泳法。直接浸泡法很大程度上受溶液浓度的影响， 制备过程中比较难掌握；而电泳法则存在设备和操作较复杂的缺点。本发明提供的用勻胶 机旋涂工艺的方法制备一维铁电纳米管阵列具有具有设备便宜、方法简单、成本低等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种方便、简单、低成本、周期短制备钙钛矿铁电纳米管阵列 的方法。本发明的另一个目的还在于提供上述钙钛矿铁电纳米管阵列的前驱体溶液的配置 方法。本发明提供的一种钙钛矿铁电纳米管阵列的制备方法有如下步骤(1)前驱体溶液的配置，根据(AxB1JTiO3化学式，其中A、B为+2价金属，0<x <1，按元素摩尔比A B Ti = χ 1-x 1称量A、B金属醋酸盐和钛酸丁酯分别放入 容器中，用冰醋酸和乙二醇甲醚分别溶解A、B金属醋酸盐得到溶液①和②，将①和②两种 溶液混合继续搅拌，在搅拌的过程中称量加入钛酸丁酯以及0. 1 0. 2摩尔/升的乙酰丙 酮作为稳定剂，加热到70°C连续搅拌2 3小时，得到透明的前驱体溶液，并用滤纸过滤溶 液；(2)用氧化铝模板采用旋涂工艺制备纳米管阵列，将上述得到的前驱体溶液滴到 氧化铝模板上，采用勻胶机旋涂的方法将溶液甩开，控制旋转速度和旋涂时间，在旋涂的过 程中，边旋涂边补充前驱体溶液到氧化铝模板上，获得钙钛矿铁电纳米管阵列；(3)铁电纳米管的煅烧，将铁电纳米管同氧化铝模板先烘干，然后在600 800°C 煅烧，获得结晶好的铁电纳米管阵列。所述步骤(1)中所得到的前驱体溶液的浓度为0. 05mol 0. 2mol/L。所述步骤O)中采用的步骤(1)配置的前驱体溶液过滤后无需静置，直接用刚配制好的新鲜溶液。所述步骤O)中用勻胶机采用旋涂的方法将滴在氧化铝模板上的前驱体溶液灌 进纳米孔径，旋涂的速度为3000 3500转/分钟，旋涂时间为60 120s，在旋涂的过程 中，在氧化铝模板上逐滴滴加前驱体溶液。所述步骤(3)中，在煅烧之前将纳米管同氧化铝模板先烘烤，烘烤温度为120 150°C，时间为0. 5 2小时，在600 800°C煅烧的过程中，升温速度为0. 8°C /min,降温速 度为 I0C /min。所述步骤(1)中A，B为二价金属分别是Pb、Sr、Ba或Ca。本发明的有益效果本发明是利用氧化铝模板法制备一维钙钛矿铁电纳米管阵列，其将在高密度一维 铁电存储器、驱动器、微机电系统等领域有广泛的应用前景。该发明中所利用的原材料和仪 器都比较廉价，所采用的工艺技术简单、方便、周期短。纳米管阵列的直径可以通过氧化铝 模板的孔径大小得到调节和控制，从而可以调节纳米管的物理等性能。利用本技术所配置 的前驱体溶液稳定性好，技术方案可以向其他类型铁电材料纳米管阵列的制备方面推广。
图1为本发明提供的(Pba5Sra5)TiO3铁电纳米管阵列的扫描电镜图。图2为本发明提供的AAO模板完全溶解后的(Pba5Sra5)TiO3铁电纳米管的扫描电 镜图。图3为本发明提供的(Pba5Sra5)TiO3铁电纳米管的电滞回线图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点，本发明决非仅局限于所述的实 施例。实施例1本实验是制备(AA_X)TiO3(A = Pb,B = Sr,χ = 0. 5)的铁电纳米管阵列。具体步 骤如下(1)前驱体溶液的配制体积为50ml，浓度为0. 2mol/L的钛酸锶铅(PbxSr1J TiO3 前驱体溶液的配置。根据(PbxSivx) TiO3U = 0. 5)化学式，由于铅的挥发性，醋酸铅含量过 量10%，按元素摩尔比Pb Sr Ti =0.55 0.5 1称量醋酸铅，醋酸锶和钛酸丁酯分 别放入容器中，用冰醋酸溶解醋酸铅得到溶液①，用乙二醇甲醚溶解醋酸锶得到溶液②，将 ①和②两种溶液混合继续搅拌，在搅拌的过程中称量加入按摩尔比得到的钛酸丁酯的质量 以及0. 1摩尔/升的乙酰丙酮作为稳定剂，加热到70°C连续搅拌3小时，得到透明的淡黄色 前驱体溶液，并用滤纸过滤溶液。( 用氧化铝模板采用旋涂工艺制备纳米管阵列。将上述 得到的前驱体溶液滴到氧化铝模板上，采用勻胶机旋涂的方法将溶液甩开，旋涂的速度为 3000转/分钟，旋涂时间为60s，在旋涂的过程中，边旋涂边补充前驱体溶液到氧化铝模板 上，获得钛酸锶铅铁电纳米管阵列。( 铁电纳米管的煅烧。将铁电纳米管同氧化铝模板先 烘干，然后在700°C煅烧2小时，获得结晶好的(Pba5Sra5)TiO3铁电纳米管阵列。实施例2
本实验是制备(AA_X)TiO3(A = Pb，B = Sr,χ = 0. 9)的铁电纳米管阵列。具体步 骤如下(1)前驱体溶液的配制体积为50ml，浓度为0. 15mol/L的钛酸锶铅(PbxSr1J TiO3 前驱体溶液的配置。根据(PbxSivx) TiO3U = 0. 9)化学式，由于铅的挥发性，醋酸铅含量过 量10%，按元素摩尔比Pb Sr Ti = 0. 99 0. 1 1称量醋酸铅，醋酸锶和钛酸丁酯分 别放入容器中，用冰醋酸溶解醋酸铅得到溶液①，用乙二醇甲醚溶解醋酸锶得到溶液②，将
①和②两种溶液混合继续搅拌，在搅拌的过程中称量加入按摩尔比得到的钛酸丁酯的质量 以及0. 2摩尔/升的乙酰丙酮作为稳定剂，加热到70°C连续搅拌2小时，得到透明的淡黄色 前驱体溶液，并用滤纸过滤溶液。( 用氧化铝模板采用旋涂工艺制备纳米管阵列。将上述 得到的前驱体溶液滴到氧化铝模板上，采用勻胶机旋涂的方法将溶液甩开，旋涂的速度为 3500转/分钟，旋涂时间为120s，在旋涂的过程中，边旋涂边补充前驱体溶液到氧化铝模板 上，获得(Pba9Srai)TiO3钛酸锶铅铁电纳米管阵列。(3)铁电纳米管的煅烧。将铁电纳米 管同氧化铝模板先烘干，然后在650°C煅烧2小时，获得结晶好的(Pba9Srai)TiOJ^电纳米 管阵列。实施例3本实验是制备(AxB1J TiO3 (A = Ba,B = Sr, χ = 0. 1)的铁电纳米管阵列。具体步 骤如下(1)前驱体溶液的配制体积为50ml，浓度为0. lmol/L的钛酸锶铅(BeixSivx) TiO3 前驱体溶液的配置。根据(B Sri_x)Ti03(x = 0. 1)化学式，按元素摩尔比Ba Sr Ti =0. 1 0. 9 1称量醋酸钡，醋酸锶和钛酸丁酯分别放入容器中，用冰醋酸溶解醋酸钡 得到溶液①，用乙二醇甲醚溶解醋酸锶得到溶液②，将①和②两种溶液混合继续搅拌，在搅 拌的过程中称量加入按摩尔比得到的钛酸丁酯的质量以及0. 15摩尔/升的乙酰丙酮作为 稳定剂，加热到70°C连续搅拌2小时，得到透明的前驱体溶液，并用滤纸过滤溶液。(2)用 氧化铝模板采用旋涂工艺制备纳米管阵列。将上述得到的前驱体溶液滴到氧化铝模板上， 采用勻胶机旋涂的方法将溶液甩开，旋涂的速度为3500转/分钟，旋涂时间为90s，在旋涂 的过程中，边旋涂边补充前驱体溶液到氧化铝模板上，获得钛酸锶钡铁电纳米管阵列。(3) 铁电纳米管的煅烧。将铁电纳米管同氧化铝模板先烘干，然后在800°C煅烧2小时，获得 (Biia #1·。.9) TiO3结晶好的铁电纳米管阵列。实施例4本实验是制备(AA_X)TiO3(A = Pb，B = Ba,χ = 0. 3)的铁电纳米管阵列。具体步 骤如下(1)前驱体溶液的配制体积为50ml，浓度为0. lmol/L的钛酸铅钡(PbxBa1J TiO3 前驱体溶液的配置。根据(PbxBi^x) TiO3U = 0. 3)化学式，由于铅的挥发性，醋酸铅含量过 量10%，按元素摩尔比Pb Ba Ti =0.33 0.7 1称量醋酸铅，醋酸钡和钛酸丁酯分 别放入容器中，用冰醋酸溶解醋酸铅得到溶液①，用冰醋酸溶解醋酸钡得到溶液②，将①和
②两种溶液混合继续搅拌，在搅拌的过程中称量加入按摩尔比得到的钛酸丁酯的质量以及 约0. 18摩尔/升的乙酰丙酮作为稳定剂，加热到70°C连续搅拌3小时，得到透明的淡黄色 前驱体溶液，并用滤纸过滤溶液。( 用氧化铝模板采用旋涂工艺制备纳米管阵列。将上述 得到的前驱体溶液滴到氧化铝模板上，采用勻胶机旋涂的方法将溶液甩开，旋涂的速度为3500转/分钟，旋涂时间为120s，在旋涂的过程中，边旋涂边补充前驱体溶液到氧化铝模板 上，获得钛酸铅钡铁电纳米管阵列。⑶铁电纳米管的煅烧。将铁电纳米管同氧化铝模板先 烘干，然后在800°C煅烧，获得结晶好的(Pba3Baa7)TiO3铁电纳米管阵列。 实施例5本实验是制备(AA_x)Ti03(A = Pb,B = Ca,χ = 0. 7)的铁电纳米管阵列。具体步 骤如下(1)前驱体溶液的配制体积为50ml，浓度为0. 2mol/L的钛酸铅钙(PbxCa1J TiO3 前驱体溶液的配置。根据(PbxCa1J TiO3U = 0. 7)化学式，由于铅的挥发性，醋酸铅含量过 量10%，按元素摩尔比Pb Ca Ti =0.77 0.3 1称量醋酸铅，醋酸钙和钛酸丁酯分 别放入容器中，用冰醋酸溶解醋酸铅得到溶液①，用乙二醇甲醚溶解醋酸钙得到溶液②，将 ①和②两种溶液混合继续搅拌，在搅拌的过程中称量加入按摩尔比得到的钛酸丁酯的质量 以及0. 12摩尔/升的乙酰丙酮作为稳定剂，加热到70°C连续搅拌2. 5小时，得到透明的前 驱体溶液，并用滤纸过滤溶液。(2)用氧化铝模板采用旋涂工艺制备纳米管阵列。将上述 得到的前驱体溶液滴到氧化铝模板上，采用勻胶机旋涂的方法将溶液甩开，旋涂的速度为 3500转/分钟，旋涂时间为90s，在旋涂的过程中，边旋涂边补充前驱体溶液到氧化铝模板 上，获得钛酸锶钙铁电纳米管阵列。(3)铁电纳米管的煅烧。将铁电纳米管同氧化铝模板先 烘干，然后在750°C煅烧，获得结晶好的(Pba7Caa3)TiO3铁电纳米管阵列。
权利要求
1.一种钙钛矿铁电纳米管阵列的制备方法，其特征在于有如下步骤(1)前驱体溶液的配置，根据(AxBh)TiO3化学式，其中A、B为+2价金属，0<x<1， 按元素摩尔比A B Ti = χ 1-x 1称量A、B金属醋酸盐和钛酸丁酯分别放入容器 中，用冰醋酸、乙二醇甲醚分别溶解A、B金属醋酸盐得到溶液①和②，将①和②两种溶液混 合继续搅拌，在搅拌的过程中称量加入钛酸丁酯以及0. 1 0. 2摩尔/升的乙酰丙酮作为 稳定剂，加热到70°C连续搅拌2 3小时，得到透明的前驱体溶液，并用滤纸过滤溶液；(2)用氧化铝模板采用旋涂工艺制备纳米管阵列，将上述得到的前驱体溶液滴到氧化 铝模板上，采用勻胶机旋涂的方法将溶液甩开，控制旋转速度和旋涂时间，在旋涂的过程 中，边旋涂边补充前驱体溶液到氧化铝模板上，获得钙钛矿铁电纳米管阵列；(3)铁电纳米管的煅烧，将铁电纳米管同氧化铝模板先烘干，然后在600 700°C煅烧， 获得结晶好的铁电纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所得到的前驱体溶 液的浓度为0. 05mol 0. 2mol/L0
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤O)中采用的步骤(1)配 置的前驱体溶液过滤后无需静置，直接用刚配制好的新鲜溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤O)中用勻胶机采用旋涂 的方法将滴在氧化铝模板上的前驱体溶液灌进纳米孔径，旋涂的速度为3000 3500转/ 分钟，旋涂时间为60 120s，在旋涂的过程中，在氧化铝模板上逐滴滴加前驱体溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤C3)中，在煅烧之前将纳米 管同氧化铝模板先烘烤，烘烤温度为120 150°C，时间为0. 5 2小时，在600 700°C煅 烧的过程中，升温速度为0. 8°C /min,降温速度为1°C /min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中A，B为二价金属分 别是 Hk Sr、Ba 或 Ca。
全文摘要
本发明公开了一种钙钛矿铁电纳米管阵列的制备方法，该方法先配制前驱体溶液；用氧化铝模板采用匀胶机旋涂工艺制备纳米管阵列；将上述前驱体溶液滴到氧化铝模板上，采用匀胶机旋涂工艺，适当调节旋转速度和旋转时间，将溶液灌入氧化铝模板的纳米孔径里，从而得到钙钛矿铁电纳米管阵列；本发明在高密度一维铁电存储器、驱动器、微机电系统等领域有广泛的应用前景；该发明中所利用的原材料和设备都比较廉价，所采用的工艺技术简单、方便、周期短。
文档编号C04B35/626GK102093048SQ20101052594
公开日2011年6月15日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者刘秋香, 唐新桂, 蒋艳平 申请人:广东工业大学