专利名称：一种以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备多孔陶瓷的方法，更特别地说，是指一种以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法。
背景技术：
多孔陶瓷具有相对均勻分布的微孔、低的体积密度、三维立体网络骨架结构、高的比表面积及独特的物理表面特性，对液体和气体介质具有良好的选择透过性、能量吸收或阻压特性，耐高温，耐腐蚀等，可广泛应用于气液体过滤、催化剂载体、净化分离、吸声减震、 高级保温制品、生物植入体等方面。随着科技和工业化生产发展，对液、固分离技术的研究和开发提出了更高的要求， 要求高分离精度、高运行速率的微孔过滤技术及微孔过滤陶瓷甚受重视。梯度多孔陶瓷由于具有非对称的孔结构，容易实现小孔径大透气，具有高过滤精度大透气系数、反洗效果好的特点，在过滤分离过程中可大大提高过滤精度和过滤效率，亦可降低压降，进而降低了生产成本，特别适用于温度高、具有腐蚀性等含有微细粒子的混合流体的分离、高温烟气除尘和精细过滤等，实现了更高精度的梯度分离。目前，梯度多孔陶瓷的制备技术可归纳为(1)在坯体中不同部位引入不同含量的造孔剂或烧结助剂，烧结后得到具有孔径梯度分布的多孔陶瓷；( 浸渍具有梯度分布的有机模板，复制形成梯度孔；C3)将具有不同造孔剂含量的浆体，进行逐层浇注凝胶固化成型，烧结后得到孔径梯度分布的多孔陶瓷；(4)采用离心成型技术，利用粒度大小不同的粒子在分离液中沉降速度不同，使粒子分离从而形成孔梯度连续变化的多孔陶瓷。上述方法往往具有下列缺点首先，由于其不均勻的结构使得制备工艺复杂和烧结比较困难；其次，所制备的样品结构为非完全理想的梯度结构，各种缺陷容易产生。这些缺点，尤其是造价居高不下严重限制了梯度多孔陶瓷的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法。本发明所制得的多孔陶瓷具有梯度结构，由定向孔道和孔壁上分布的微孔、层状和多孔两种微结构的复合结构构成。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)首先，分别称量IOOg氧化锆粉、200g 400g蒸馏水、30gNa2Si03 -9H20,3g氧化钇和2. 6g陶瓷粉水体系分散剂，装入不锈钢球磨罐中，再加入650g不锈钢磨球，然后在球磨机上进行充分球磨混合12小时配置成稳定的悬浊液；2)其次，将悬浊液装入连接真空泵的封闭容器中排除悬浊液在球磨过程中产生的气泡；3)之后，将悬浊液注入模具中，然后将模具置于-30°C -40°C的真空冷冻干燥机中冷冻使悬浊液完全冻结，再将冻结的悬浊液在真空状态下干燥彻底，然后脱模，得到与成型模具相同形状的^O2多孔素坯；4)然后，将脱模的^O2多孔素坯放入高温箱式电炉中，以10°C /min的升温速率自室温升至1300°C 1500°C，保温2小时；5)最后，保温结束后，随炉自然冷却至室温，即得到具有梯度结构的多孔陶
ο所述步骤1)球磨的机转速为600转/分，球磨过程采用间歇式球磨的方式，每球磨1小时，停止球磨机冷却1小时。所述的陶瓷粉水体系分散剂为HFXZ-802。所述的球磨机采用KQM-X4/B型行星式四头快速球磨机。所述的成型模具为圆柱状结构，模具材质为聚丙烯，厚度为2mm。所述的真空冷冻干燥机为LGJ-10D型。所述的制备的氧化锆多孔陶瓷抗压强度可达到8MPa。冰冻干燥工艺(Freezing Casting)是一种制备工艺简单、实用，更经济及环保的制备方法，通过调控浆体浓度和冷冻工艺，可获得具有定向及梯度结构多孔陶瓷。冷冻干燥法的机理是以冰为造孔模板，冻结含有陶瓷粒子的悬浊液，然后在适宜的真空环境下，通过加热使冰直接升华为蒸汽而除去，陶瓷粒子保持存在于冰晶间的形态，获得冰晶生长的负的复制品的多孔微结构。其特点为(1)对环境无任何污染，无需添加有机或无机化学有害物质；(2)孔隙结构的形成是一种物理过程，不需要特别的模板，也不需要如煅烧、化学刻蚀等去除模板的过程；(3)可同时获得多种尺度孔结构以及微孔和片层复合结构，为梯度多孔结构设计提供了可能；(4)设备投资少，可以实现净尺寸成型，易于推广应用。本发明将氧化锆粉、Na2SiO3 · 9H20(粘结剂)、氧化钇(烧结助剂)、分散剂与蒸馏水充分研磨混合，形成稳定的悬浊液，真空除气后，浇注成型后低温冷冻，冻结后真空冷冻干燥，然后脱模、烧结，得到氧化锆多孔陶瓷。由于冰在冻结体内占据空间变成了孔，形成了具有特定结构的多孔块体。因此，水发挥了造孔模板或者说造孔剂的作用。可以推断，水冻结成冰的结构和形状直接决定了孔的结构和形状。该方法不需要添加有机造孔剂等，避免了环境污染，是一种环保型工艺，操作工艺简单，成本低。由于所制备的多孔陶瓷具有梯度结构，在过滤方面具有突出的优势。粘结剂Na2SiO3 · 9H20的加入，使冷冻干燥后的样品保持一定的强度，而不致于在脱模时发生变形、开裂。氧化钇烧结助剂的加入，可以降低烧结温度。球磨后进行真空抽气，可以排除球磨过程中产生的气泡。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明制备氧化锆多孔陶瓷的工艺流程。图2是本发明中经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯的宏观数码照片。其中图2(a)是正面宏观数码照片，图2(b)是侧面宏观数码照片。图3是本发明中经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1500°C烧结后，得到的多孔陶瓷的宏观数码照片。其中图3(a)是正面宏观码照片，图3(b)是侧面宏观码照片。图4是本发明中经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1300°C烧结后，得到的多孔陶瓷表面扫描电子显微镜照片。其中图4(a)、(b)、(c)、(d)为不同倍数扫描电子显微镜照片。图5是本发明中经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1300°C烧结后，得到的多孔陶瓷侧面扫描电子显微镜照片。其中图5(a)、(b)为不同倍数扫描电子显微镜照片。图6是本发明中经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1500°C烧结后，得到的多孔陶瓷表面扫描电子显微镜照片。其中图6(a)、(b)、(c)、(d)、(e)为不同倍数扫描电子显微镜照片。图7是本发明中经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1500°C烧结后，得到的多孔陶瓷侧面上部扫描电子显微镜照片。其中图7(a)、(b)为不同倍数扫描电子显微镜照片。图8是本发明中经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1500°C烧结后，得到的多孔陶瓷侧面中部扫描电子显微镜照片。其中图8(a)、(b)为不同倍数扫描电子显微镜照片。图9是本发明中经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1500°C烧结后，得到的多孔陶瓷侧面下部扫描电子显微镜照片。其中图9(a)、(b)为不同倍数扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式实施例1 参见图1 ①首先，分别称量IOOg氧化锆粉(国药集团化学试剂有限公司)、200g蒸馏水、30g Na2SiO3 · 9H20粘结剂(成都金山化学试剂有限公司)、3g氧化钇和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水体系分散剂(合肥翔正化学科技有限公司)，装入不锈钢球磨罐中，并加入650g不锈钢磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四头快速球磨机进行充分球磨混合12小时，配置成稳定的悬浊液，球磨机转速为600转/分，在球磨过程中每研磨1小时，停止球磨机冷却1小时。②其次，将悬浊液装入连接真空泵的封闭容器中排除悬浊液在球磨过程中产生的气泡；③之后，将悬浊液注入聚丙烯模具内，然后将模具置于_30°C的真空冷冻干燥机 (北京四环科学仪器厂有限公司生产，型号LGJ-10D)中使悬浊液完全冻结，再将冻结的悬浊液在真空状态下连续干燥彻底，然后脱模，得到与成型模具形状相似的柱状^O2多孔素坯。④然后，将脱模的^O2多孔素坯放入高温箱式电炉中，以10°C /min的升温速率升至1300°C，保温2小时。⑤最后，保温结束后，随炉自然冷却至室温，即得到具有特定结构的^O2多孔陶
ο⑥使用本发明真空冷冻干燥后的多孔素坯如图2所示，样品无宏观开裂、变形等缺陷。图2(a)为多孔素坯表面的宏观数码照片，可见表面形成了片层结构；图2(b)为多孔素坯侧面的宏观数码照片，侧面形成了树枝状多孔结构。制备的氧化锆多孔陶瓷的典型微观结构如图4和图5所示，图4是经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1300°C烧结后制备的多孔陶瓷表面扫描电子显微镜照片。由图可见，形成了定向排列的树枝状多孔结构， 孔壁上还存在更细小的微孔。图5是经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1300°C烧结后，得到的多孔陶瓷侧面扫描电子显微镜照片。由图可见，形成了不规则多孔结构。⑦采用阿基米德排水法测量了使用本发明制备的氧化锆多孔陶瓷的气孔率为 56. 79%。⑧采用WAW-1000微机控制电液伺服万能试验机测量了使用本发明制备的氧化锆多孔陶瓷的抗压强度为4. 37MPa。抗压强度较低，主要是因为烧结温度低，烧结不充分，使得结构较为疏松，稍微受力后结构即破坏。实施例2 ①首先，分别称量IOOg氧化锆粉(国药集团化学试剂有限公司)、200g蒸馏水、30g Na2SiO3 · 9H20粘结剂(成都金山化学试剂有限公司)、3g氧化钇和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水体系分散剂(合肥翔正化学科技有限公司)，装入不锈钢球磨罐中，加入650g不锈钢磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四头快速球磨机进行充分球磨混合12小时，配置成稳定的悬浊液，球磨机转速为600转/分，在球磨过程中每研磨1小时，停止球磨机冷却1小时。②其次，将悬浊液装入连接真空泵的封闭容器中排除悬浊液在球磨过程中产生的气泡；③之后，将悬浊液注入聚丙烯模具内，然后将模具置于_30°C的真空冷冻干燥机 (北京四环科学仪器厂有限公司生产，型号LGJ-10D)中使悬浊液完全冻结，再将冻结的悬浊液在真空状态下连续干燥彻底，然后脱模，得到与成型模具形状相似的柱状^O2多孔素坯。④然后，将脱模的^O2多孔素坯放入高温箱式电炉中，以10°C /min的升温速率升至1500°C，保温2小时。⑤最后，保温结束后，随炉自然冷却至室温，即得到具有特定结构的^O2多孔陶
ο⑥使用本发明真空冷冻干燥后的多孔素坯如图2所示，样品无宏观开裂、变形等缺陷。图3是经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1500°C烧结后制备的多孔陶瓷的宏观数码照片。由图可见，烧结前后孔的结构和形状未发生明显的变化，样品无开裂、变形等缺陷。所制备的氧化锆多孔陶瓷的典型微观结构如图6、图7、图8和图9所示。图6是经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1500°C烧结后制备的多孔陶瓷表面扫描电子显微镜照片。由图可见，形成了近似定向排列的层状多孔结构，孔壁上还存在更细小的微孔， 片层之间由类似桥的结构彼此连接。图7是经_30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1500°C烧结后，得到的多孔陶瓷侧面上部扫描电子显微镜照片。由图可见，形成了近似定向排列的层状多孔结构，片层之间有架桥连接。图8是经_30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1500°C烧结后，得到的多孔陶瓷侧面中部扫描电子显微镜照片。由图可见，孔的结构发生明显变化，形成了不规则圆形孔结构，孔近似定向分布。图9是经-30°C冷冻-干燥-脱模后的多孔素坯于1500°C烧结后，得到的多孔陶瓷侧面下部扫描电子显微镜照片。由图可见，形成了不规则圆形孔结构，孔越来越细小。
由此可见，形成了上部为层状结构、中下部为多孔结构的复杂结构，且由上到下， 基体越来越致密，孔尺寸越来越小，构成了梯度多孔结构。⑦采用阿基米德排水法测量了使用本发明制备的氧化锆多孔陶瓷的气孔率为 26. 77%。⑧采用WAW-1000微机控制电液伺服万能试验机测量了使用本发明制备的氧化锆多孔陶瓷的抗压强度为8. 26MPa0由于烧结升高，晶粒生长发育更佳充分，颗粒之间结合强度增大，抗压强度升高。实施例3 ①首先，分别称量IOOg氧化锆粉(国药集团化学试剂有限公司)、300g蒸馏水、30g Na2SiO3 · 9H20粘结剂(成都金山化学试剂有限公司)、3g氧化钇和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水体系分散剂(合肥翔正化学科技有限公司)，装入不锈钢球磨罐中，加入650g不锈钢磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四头快速球磨机进行充分球磨混合12小时，配置成稳定的悬浊液，球磨机转速为600转/分，在球磨过程中每研磨1小时，停止球磨机冷却1小时。②其次，将悬浊液装入连接真空泵的封闭容器中排除悬浊液在球磨过程中产生的气泡；③之后，将悬浊液注入聚丙烯模具内，然后将模具置于_30°C的真空冷冻干燥机 (北京四环科学仪器厂有限公司生产，型号LGJ-10D)中使悬浊液完全冻结，再将冻结的悬浊液在真空状态下连续干燥彻底，然后脱模，得到与成型模具形状相似的柱状^O2多孔素坯。④然后，将脱模的^O2多孔素坯放入高温箱式电炉中，以10°C /min的升温速率升至1500°C，保温2小时。⑤最后，保温结束后，随炉自然冷却至室温，即得到具有特定结构的^O2多孔陶
ο⑥将上述方法制备的多孔陶瓷采用阿基米德排水法测量气孔率，采用WAW-1000 微机控制电液伺服万能试验机测量其抗压强度，采用JSM-6390LV型扫描电子显微镜观察其微观结构。实施例4 ①首先，分别称量IOOg氧化锆粉(国药集团化学试剂有限公司)、400g蒸馏水、30g Na2SiO3 · 9H20粘结剂(成都金山化学试剂有限公司)、3g氧化钇和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水体系分散剂(合肥翔正化学科技有限公司)，装入不锈钢球磨罐中，加入650g不锈钢磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四头快速球磨机进行充分球磨混合12小时，配置成稳定的悬浊液，球磨机转速为600转/分，在球磨过程中每研磨1小时，停止球磨机冷却1小时。②其次，将悬浊液装入连接真空泵的封闭容器中排除悬浊液在球磨过程中产生的气泡；③之后，将悬浊液注入聚丙烯模具内，然后将模具置于-30°C的真空冷冻干燥机 (北京四环科学仪器厂有限公司生产，型号LGJ-10D)中使悬浊液完全冻结，再将冻结的悬浊液在真空状态下连续干燥彻底，然后脱模，得到与成型模具形状相似的柱状多孔素坯。④然后，将脱模的^O2多孔素坯放入高温箱式电炉中，以10°C /min的升温速率升至1500°C，保温2小时。⑤最后，保温结束后，随炉自然冷却至室温，即得到具有特定结构的^O2多孔陶
ο⑥将上述方法制备的多孔陶瓷采用阿基米德排水法测量气孔率，采用WAW-1000 微机控制电液伺服万能试验机测量其抗压强度，采用JSM-6390LV型扫描电子显微镜观察其微观结构。实施例5 ①首先，分别称量IOOg氧化锆粉(国药集团化学试剂有限公司)JSOg蒸馏水、30g Na2SiO3 · 9H20粘结剂(成都金山化学试剂有限公司)、3g氧化钇和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水体系分散剂(合肥翔正化学科技有限公司)，装入不锈钢球磨罐中，加入650g不锈钢磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四头快速球磨机进行充分球磨混合12小时，配置成稳定的悬浊液，球磨机转速为600转/分，在球磨过程中每研磨1小时，停止球磨机冷却1小时。②其次，将悬浊液装入连接真空泵的封闭容器中排除悬浊液在球磨过程中产生的气泡；③之后，将悬浊液注入聚丙烯模具内，然后将模具置于-36°C的真空冷冻干燥机 (北京四环科学仪器厂有限公司生产，型号LGJ-10D)中使悬浊液完全冻结，再将冻结的悬浊液在真空状态下连续干燥彻底，然后脱模，得到与成型模具形状相似的柱状^O2多孔素坯。④然后，将脱模的^O2多孔素坯放入高温箱式电炉中，以10°C /min的升温速率升至1400°C，保温2小时。⑤最后，保温结束后，随炉自然冷却至室温，即得到具有特定结构的^O2多孔陶
ο⑥将上述方法制备的多孔陶瓷采用阿基米德排水法测量气孔率，采用WAW-1000 微机控制电液伺服万能试验机测量其抗压强度，采用JSM-6390LV型扫描电子显微镜观察其微观结构。实施例6:①首先，分别称量IOOg氧化锆粉(国药集团化学试剂有限公司)、350g蒸馏水、30g Na2SiO3 · 9H20粘结剂(成都金山化学试剂有限公司)、3g氧化钇和2. 6g HFXZ-802型陶瓷粉水体系分散剂(合肥翔正化学科技有限公司)，装入不锈钢球磨罐中，加入650g不锈钢磨球，然后采用KQM-X4/B型行星式四头快速球磨机进行充分球磨混合12小时，配置成稳定的悬浊液，球磨机转速为600转/分，在球磨过程中每研磨1小时，停止球磨机冷却1小时。②其次，将悬浊液装入连接真空泵的封闭容器中排除悬浊液在球磨过程中产生的气泡；③之后，将悬浊液注入聚丙烯模具内，然后将模具置于_40°C的真空冷冻干燥机 (北京四环科学仪器厂有限公司生产，型号LGJ-10D)中使悬浊液完全冻结，再将冻结的悬浊液在真空状态下连续干燥彻底，然后脱模，得到与成型模具形状相似的柱状^O2多孔素坯。④然后，将脱模的^O2多孔素坯放入高温箱式电炉中，以10°C /min的升温速率升至1350°C，保温2小时。
⑤最后，保温结束后，随炉自然冷却至室温，即得到具有特定结构的^O2多孔陶
ο⑥将上述方法制备的多孔陶瓷采用阿基米德排水法测量气孔率，采用WAW-1000 微机控制电液伺服万能试验机测量其抗压强度，采用JSM-6390LV型扫描电子显微镜观察其微观结构。
权利要求
1.一种以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于1)首先，分别称量IOOg氧化锆粉、200g 400g蒸馏水、30gNa2Si03-9H20,3g氧化钇和 2. 6g陶瓷粉水体系分散剂，装入不锈钢球磨罐中，再加入650g不锈钢磨球，然后在球磨机上进行充分球磨混合12小时配置成稳定的悬浊液；2)其次，将悬浊液装入连接真空泵的封闭容器中排除悬浊液在球磨过程中产生的气泡；3)之后，将悬浊液注入模具中，然后将模具置于-30°C -40°C的真空冷冻干燥机中冷冻使悬浊液完全冻结，再将冻结的悬浊液在真空状态下干燥彻底，然后脱模，得到与成型模具相同形状的多孔素坯；4)然后，将脱模的^O2多孔素坯放入高温箱式电炉中，以10°C/min的升温速率自室温升至1300°C 1500°C，保温2小时；5)最后，保温结束后，随炉自然冷却至室温，即得到具有梯度结构的^O2多孔陶瓷。
2.根据权利要求1所述的以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述步骤1)球磨的机转速为600转/分，球磨过程采用间歇式球磨的方式，每球磨1小时， 停止球磨机冷却1小时。
3.根据权利要求1所述的以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述的陶瓷粉水体系分散剂为HFXZ-802。
4.根据权利要求1所述的以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述的球磨机采用KQM-X4/B型行星式四头快速球磨机。
5.根据权利要求1所述的以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述的成型模具为圆柱状结构，模具材质为聚丙烯，厚度为2mm。
6.根据权利要求1所述的以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述的真空冷冻干燥机为LGJ-IOD型。
7.根据权利要求1所述的以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法，其特征在于 所述的制备的氧化锆多孔陶瓷抗压强度可达到8MPa。
全文摘要
本发明涉及一种以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法，以冰为成孔模板，在氧化锆粉体中加入蒸馏水、Na2SiO3·9H2O粘结剂、氧化钇烧结助剂和陶瓷粉水体系分散剂，通过球磨混合获得稳定的悬浊液，真空抽气后，注入模具低温快速冷冻，冻结后的样品进行真空冷冻干燥，脱模后放入高温炉内烧结，从而得到氧化锆多孔陶瓷。多孔陶瓷孔结构完全由冰结晶形貌特征决定。与其它多孔制备工艺相比，冰是一种理想的制作多孔陶瓷的模板，工艺过程环保、成本低。所制备的氧化锆多孔陶瓷具有明显的梯度多孔结构；由于使用了粘结剂，可以防止坯体在干燥过程中开裂、变形，提高制品的机械强度，氧化钇烧结助剂的加入可降低烧结温度，所制备的氧化锆多孔陶瓷的抗压强度可达到8MPa。
文档编号C04B35/622GK102424603SQ201110264529
公开日2012年4月25日 申请日期2011年9月7日 优先权日2011年9月7日
发明者冯小明, 张义明, 张营堂, 艾桃桃 申请人:陕西理工学院