可控双峰多孔结构Al₂O₃陶瓷材料的制备方法

专利名称：可控双峰多孔结构Al₂O₃陶瓷材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种多孔结构陶瓷材料的制备方法，特别是涉及到一种可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
多孔陶瓷具有优异的过滤、吸附和脱附性能、耐高温、抗氧化、抗热震和耐化学腐蚀性能成为当前多孔材料研究的热点之一。其高比表面积、低密度、流体渗透性、高比強度、低介电常数和高抗热震等特性为许多科研人员提供有价值的參考。近些年来，多孔陶瓷材料已被广泛用于离子和热交換器，催化，传感器，生物分子分离与提纯以及耐火材料村里，过滤器熔融金属以及生物医学材料。对于闭ロ的多孔材料主要用于保温隔热，而对于开ロ的并且内部气孔相连的多孔材料则被使用在过滤器和催化剂等。它也涵盖了目前的“热”与生态和可持续能源的重要应用的问题。孔隙的大小，形状和分布是材料设计与合成的重要 特征。通常活性炭和沸石具有较高的吸附性能和催化性能，现已被广泛用作吸附剂、除臭剂、漂白剂以及在各种化学和食品エ业催化剂载体等等。这些特性主要由于微孔导致的其巨大的表面积的材料。这种多孔材料还含有相当数量的大孔，大孔隙对上述特性是没有作用的，但却有利于微孔流体的扩散。在另一方面，具有相对较小的表面积的多孔材料在许多领域的应用不断増加，如食品，发酵エ业，エ业废水处理和医疗。在这些材料中，它最理想的是具有大孔径的孔，比如活性炭和沸石，以确保更好地滲透或更好的流体和多孔材料之间接触的情況。因此，非常重要的是对于有特殊用途的多孔材料要具备有双峰多孔结构。双峰多孔材料是指多孔材料中具有一种连续的两种不同尺寸(一般分为微孔和宏孔)的孔分布。双峰多孔材料的性能主要决定于具有巨大表面积的微孔，而在多孔材料中具有包含有相当可观数量的宏孔，其功能是提高进入微孔的流体扩散速率。换句话说，具有两种不同孔径的多孔材料有以下优点(I)提高了在污水处理、催化反应等工作能力；
(2)可根据不同材料功能而灵活设计；(3)提高设备的效率。近些年来，具有相对较小的表面积而有两种不同尺寸的孔分布的多孔材料除了隔热材料等用途外，在燃料电池的电极、人造骨骼、催化剂、生物反应器和吸附剂等应用也越来越广泛。目前制备多孔材料的方法，比如复制法、牺牲模板法和直接起泡法等。其中牺牲模板法是指将复合基体的前躯体和造孔剂混合，这些造孔剂可以为合成有机物，天然有机物，液体，盐类以及金属或者陶瓷等。然后进行干燥烧结。从而得到多孔材料。运用这种方法我们可以得到气孔率到达90%的多孔材料。因其エ艺简单，并且可以通过调节烧结温度，保温时间以及不同尺寸及形态造孔剂来方便容易的设计不同孔结构和形态的多孔材料，利用不同含量和配比造孔剂来实现多孔材料具有两种不同尺寸孔径(特别是含有微孔和宏孔两种)。氧化铝因其強度高、硬度大、耐高温、耐磨损等一系列优异特性，广泛应用于陶瓷，磨料磨具，耐火材料和新型陶瓷材料的生产等领域的エ业原材料。但其离子键较强导致其质点扩散系数低(Al3+在1700°C时扩散系数仅10_ncm2 -s^1)以及烧结温度较高，例如99氧化铝陶瓷的烧结温度可高达近1800°C。通过一定量的烧结助剂的添加，有利于降低氧化铝陶瓷的烧结温度，同时所加的烧结助剂也可以起到造孔剂的作用。通过适当的烧结エ艺，可以控制和得到所需要的多孔材料。通常情况下，多孔陶瓷部分可形成致密化烧结过程。额外的孔隙度可通过添加造孔剂在热处理过程中完全降解来实现。天然有机材料，如淀粉，糖，木材和纤维等通常被用作造孔剂，由于其相对较低的成本，以及与非毒性完全降解。经过造孔完全燃烧，形成了具有较大的孔隙的烧结体的粒径分布。随着现代科学技术的发展，双峰多孔氧化铝的应用领域正在迅速拓宽，市场需求量也在日益増大，其应用前景非常广阔。中国专利200410071123.0公开了双峰孔结构氧化铝载体的制备方法；中国专利200710173515. I公开了ー种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法；中国专利200910237018. 2公开了ー种具有双峰孔分布的氧化铝的制备方法；以及中国专利200910176631. 8公开了ー种双峰孔分布的大孔氧化铝及其制备方法。这些方法都是通过牺牲模板法制备出双峰孔分布的氧化铝，但没有涉及到该多孔氧化铝的气孔率和孔结构可控性能。

发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，制备出的Al2O3陶瓷材料同时具有微米级的大孔和纳米级的小孔，或者纳米级大小的双峰孔。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤第一歩，将两种不同形状不同材料的造孔剂和氧化铝粉末通过下列公式
_ r^+m^ = px(mL+m^+nk)
Pl P2 Pl Pl P3K1: F2 =A): A)计算得出原始混合粉末中造孔剂和氧化铝的质量配比Hl1 Hl2 Hl3，并称量，其中Hi1和Hl2分别为两种造孔剂的质量；m3为氧化铝的质量；P i和P 2分别为两种造孔剂的密度；P 3为氧化铝的密度；P为多孔材料的孔隙率W1和V2分别为造孔剂的设计体积；第二步，将称量的氧化铝和造孔剂粉末混合物利用介质こ醇以800RPM转速在球磨机中球磨湿混24小时，磨球使用直径为3mm的氧化铝球，磨球与待磨混合物的体积比为1:1;第三歩，对こ醇在25°C 35°C下进行低温挥发并在电热鼓风干燥箱里以110°C温度进行12小时干燥，然后对干燥的混合粉体进行200目网筛过筛；第四步，获得的粉末装入压模中，置于模套上下压头之间的两压片之间，先经快速成型机在125MPa下预压20秒初步成型后，再放入冷等静压仪在500MPa下成型，获得预制试样；第五步，将预制试样放入马弗炉中在升温速率为10 15°C /min进行烧结，并在1550°C保温2小吋，烧结过程中内部的造孔剂发生燃烧反应，最終原位制备得到多孔氧化铝陶瓷材料。
所述两种不同形状不同材料的造孔剂可以为球形淀粉和纤维状碳纤维，造孔剂和氧化铝的体积比为I 4 : 4。或者为扁平状石墨和纤维状纤维素，造孔剂和氧化铝的体积比为3 7 7。或者为颗粒状聚甲基丙烯酸甲酯和纤维状尼龙-66纤维，造孔剂和氧化铝的体积比为I 4 4。过程中，还可以向所述步骤I的原始混合粉末中，添加占混合粉末总质量O. 5%的下列烧结助剂ニ氧化硅、氧化钙、氧化钇和氧化镧中的任ー种，使得反应活性提高，促进体系形成，提闻广量和品质。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明采用牺牲模板法在最高烧结温度为1550°C条件下并且在升温过程中通过·燃烧造孔剂制备出双峰多孔氧化铝陶瓷材料。本发明相比现有技术的方法，能够通过不同含量和形状的造孔剂来设计调控制备出不同孔隙率和孔结构的双峰多孔氧化铝陶瓷材料，其中大孔的孔径可控在纳微米级(900nm 300 μ m左右)，小孔的孔径可控在纳米级(220nm 500nm)，并且大孔的孔结构为纤维状，小孔的孔结构为球状或扁平状。此外，本发明所需的原料成本较低，制备エ艺简单，可以为电极、人造骨骼、催化剂、生物反应器和吸附剂等领域的应用提供满足不同需求的一系列材料，并且易于大規模的エ业化生产。


图I为以体积比为50vol. %的淀粉和碳纤维作为造孔剂，通过牺牲模板法制备的双峰多孔氧化铝陶瓷的孔径分布图。图2为以体积比为50vol. %的淀粉和碳纤维作为造孔剂，通过牺牲模板法制备的双峰多孔氧化铝陶瓷的扫描电镜图。图3为以体积比为50vol. %的石墨和碳纤维(长90 μ m,直径14. 5 μ m)作为造孔齐U，通过牺牲模板法制备的双峰多孔氧化铝陶瓷的孔径分布图。图4为以体积比为50vol. %的石墨和碳纤维(长90 μ m,直径14. 5 μ m)作为造孔齐U，通过牺牲模板法制备的双峰多孔氧化铝陶瓷的扫描电镜图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进ー步详细说明。应用牺牲模板技术制备不同孔隙率和孔结构的双峰多孔氧化铝陶瓷材料。采用不同造孔剂和氧化铝粉末混合制备预制粉体，也就是将原始粉末中造孔剂按一定比例混合，然后造孔剂和氧化铝粉末也按一定比例混合，压制成坯后在大气环境中烧结。整个烧结过程中造孔剂通过与大气中氧气反应燃烧殆尽，形成不同形状的孔。这些孔结构复制了造孔剂的形状，制备出双峰多孔陶瓷材料。实施例I 4采用的两种不同形状不同材料的造孔剂为球形淀粉和纤维状碳纤维，原料性质见表I。表I
权利要求
1.一种可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 第一步，将两种不同形状不同材料的造孔剂和氧化铝粉末通过下列公式
2.根据权利要求I所述的可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述两种不同形状不同材料的造孔剂为球形淀粉和纤维状碳纤维，造孔剂和氧化铝的体积比为I 4 4。
3.根据权利要求2所述的可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述纤维状碳纤维的平均直径7. 00 u m,长度50 150 u m。
4.根据权利要求I所述的可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述两种不同形状不同材料的造孔剂为扁平状石墨和纤维状纤维素，造孔剂和氧化铝的体积比为3 7 7。
5.根据权利要求4所述的可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述纤维状纤维素的平均直径14. 5 y m，长度90 y m。
6.根据权利要求4所述的可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述纤维状纤维素的平均直径14. 5 y m，长度150 u m。
7.根据权利要求4所述的可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述纤维状纤维素的平均直径14. 5 y m，长度200 u m。
8.根据权利要求I所述的可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述两种不同形状不同材料的造孔剂为颗粒状聚甲基丙烯酸甲酯和纤维状尼龙-66纤维，造孔剂和氧化铝的体积比为I 4 4。
9.根据权利要求8所述的可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述纤维状尼龙-66纤维的平均直径19 u m，长度800 u m。
10.根据权利要求I至9任一权利要求所述的可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，向所述步骤I的原始混合粉末中，添加占混合粉末总质量0. 5%的下列烧结助剂二氧化硅、氧化钙、氧化钇和氧化镧中的任一种。
全文摘要
一种可控双峰多孔结构Al2O3陶瓷材料的制备方法，首先将两种不同形状不同材料的造孔剂和氧化铝粉末根据造孔剂的设计体积，计算得出原始混合粉末中造孔剂和氧化铝的质量配比，并称量；然后将原始混合粉末利用介质乙醇球磨；干燥、过筛、成型、烧结得到多孔氧化铝陶瓷材料，本发明能够通过不同含量和形状的造孔剂来设计调控制备出不同孔隙率和孔结构的双峰多孔氧化铝陶瓷材料，其中大孔的孔径可控在纳微米级，小孔的孔径可控在纳米级，并且大孔的孔结构为纤维状，小孔的孔结构为球状或扁平状，此外，本发明所需的原料成本较低，制备工艺简单，可以为电极、人造骨骼、催化剂、生物反应器和吸附剂等领域的应用提供满足不同需求的一系列材料。
文档编号C04B35/10GK102746022SQ20111044945
公开日2012年10月24日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者伍勇华, 何廷树, 王宇斌, 田东平, 陈畅 申请人:西安建筑科技大学