专利名称：作为用于感应加热器的具有改进的颜色显示能力和挡热能力的灶面的玻璃陶瓷，这种灶 ...的制作方法
作为用于感应加热器的具有改进的颜色显示能力和挡热能力的灶面的玻璃陶瓷，这种灶面的制备方法及其用途本发明涉及作为用于感应加热器的具有改进的颜色显示能力和挡热能力的灶面的玻璃陶瓷，所述灶面由透明的、着色的玻璃陶瓷板制成，所述透明的、着色的玻璃陶瓷板具有作为主晶相的高温石英混晶，本发明还涉及这种灶面的制备方法及其用途。透明的、着色的玻璃陶瓷灶面在俯视时呈黑色并因此避免透视到灶面下方的技术组件。具有作为灶面的玻璃陶瓷板的灶区是常见的现有技术。所述玻璃陶瓷板通常以平板形式存在或三维成形。根据加热方式区分出不同种类的玻璃陶瓷灶面。辐射加热的灶面是通过电能辐射加热体基于其欧姆电阻而发生烧热的灶面。最广泛地传播的带式加热体在约1600至3000nm的波长范围内具有最大的辐射值。可替代地，辐射加热体也可以由卤素辐射体制成。卤素辐射体本身更快地加热并且在更短的波长下辐射，在约1000至1600nm的范围内具有最大的辐射值。 为了达到快的烹饪时间，最大部分的热辐射应穿透通过玻璃陶瓷板直接到锅底上并在锅底处被吸收。因此，期望在1600nm的红外波长下的大于45%的更高的透射率。市售的常规玻璃陶瓷灶面为约75%。在感应灶面的情况下，能量通过线圈中产生的电磁波直接耦合金属锅底并在锅底处通过涡流而吸收。通过这种直接加热达到短的烹饪时间。玻璃陶瓷板此时通过加热的锅底而被加热，并将该热量向内继续传递至玻璃陶瓷板下方的组件。在燃气加热的玻璃陶瓷灶面的情况下，玻璃陶瓷板通常包含孔，燃气燃烧器整合到所述孔中。根据火焰的种类和火焰与孔边缘的接近程度，产生不同的热负荷。在极强烈的和很深地设置的燃气燃烧器的情况下，热负荷特别高，因此需要使用温度稳定的玻璃陶瓷来代替玻璃。在燃气加热的灶面的情况下，市售玻璃陶瓷板下方的技术组件也可能由于从燃气火焰放出的热辐射而被剧烈加热。因此，特别对于感应加热和燃气加热的玻璃陶瓷灶面来说，市售玻璃陶瓷板的高红外透射性是不利的。改进的挡热能力对于使用灶面时的特殊运行状态来说是重要的。在具有增压机功能(Boosterfunktion)的感应灶面的情况下,烹饪过程的开始暂时提供较高的功率，以便缩短烹饪时间。当此时达到高温时，由于控制电子机构不能及时识别出高温并调低功率，造成锅底被过度加热。当锅被干烧并在此由于没有烹饪物质而被加热时，可以出现锅底被过度加热的另一运行状态。在这些罕见的但是玻璃陶瓷灶面必须忍受的运行状态中，锅底可能被加热至约500° C。此时释放出升高的热辐射。在这种运行状态下，短时间内造成升高的热辐射，玻璃陶瓷板下方的技术组件承受所述升高的热辐射。感应灶面的在玻璃陶瓷板下方的技术构造由产生感应场的线圈制成。线圈的金属丝配置有塑料绝缘层。其他敏感性组件为例如用于测量锅底温度的光电传感器。还存在用于测量温度的接触元件，所述接触元件也用有机材料封装。电引线以及发光二极管(LED)和颜色显示器也用有机材料封装并且极为敏感。因此在感应灶面的情况下，通常在技术组件和玻璃陶瓷板之间设置隔热材料例如含云母的板和箔，从而进行挡热。由于尤其必须空出显示窗或光学传感器的区域，另一方面必须保证所有关键区域的可靠的挡热，这种屏蔽层的装配和具体实施方式
与较高的费用相关联。总的来说也期望玻璃陶瓷板本身具有较高的挡热能力。对于感应或燃气加热的玻璃陶瓷灶面，要求的耐温差性低于辐射加热的灶面。对于辐射加热的灶面的安全使用来说，要求大于700° C的耐温差性，而对于感应或燃气加热的灶面，耐温差性为低于600° C的值，而在部分具有昂贵电子控制的系统中，耐温差性为小于400° C的值。由于耐温差性基本上也通过热膨胀共同决定，用于感应或燃气加热的灶面的玻璃陶瓷可以具有较高的热膨胀值。对于辐射加热的灶面，常见的灶面规格为约0±0. 15 10_6/K，而对于感应和燃气加热的玻璃陶瓷灶面，在室温和700° C之间测得的该值可以高达0±2 10_6/K。因此可以得到用于表示玻璃陶瓷的更宽的组成范围。此外有利的是，因此使得热膨胀更好地适应装饰灶面的其他材料，例如无机颜料。这意味着装饰区域中更小的应力，因此意味着玻璃陶瓷板升高的强度。 新型灶面的另一基本要求是改进的颜色显示能力。为了改进操作舒适性和为了安全操作，现代的玻璃陶瓷灶面配置有安装在玻璃陶瓷板下方的颜色显示器，例如七段显示器或运行显示器。颜色显示器为使用者提供以下信息各个烹饪区的接通状态、控制器状态以及烹饪区在切断之后是否仍然热。作为常规颜色显示器使用发光二级管。这种颜色显示器尤其对于感应灶面特别重要。不同于辐射加热的灶面(其中，可以通过其烧红的颜色看到加热的烹饪区)，在感应灶面的情况下，烹饪区即使在加热运行时仍为黑色并且在视觉上无变化。因此期望通过特别的颜色或显示功能得知运行状态和余热。由于着色和与此相关的透射曲线，常规玻璃陶瓷灶面在可用的颜色LED显示器方面具有有限的选择。标准的可用显示器为红色或可能橙色，其他显示器如特别是蓝色或白色目前几乎不能实现。常规的红色发光二极管在630nm的波长下辐射，且玻璃陶瓷灶面在该波长下的透射率被调整为约2至12%。特别对于可用的蓝色LED的应用，期望在380至500nm的范围内在至少一个波长下达到大于0. 4%的透射率。改进的颜色显示能力使得烹饪器具的生产商能够通过该设计使其具有玻璃陶瓷灶面的产品有区别。通过玻璃陶瓷板下方的显示器的种类和形状，可以进行生产商典型设计或商标典型设计。由于玻璃陶瓷的透射特性使得能够使用新选择通过光进行设计，可以在市场中为商标建立独特特点。玻璃陶瓷灶面本身应在俯视时呈黑色并且具有美学外观。为了避免干扰性地透视到玻璃陶瓷灶面下方的技术组件，且为了避免由辐射热体，特别是明亮卤素热体导致的耀眼作用，玻璃陶瓷灶面在其透光率方面是受限的。因此，对于肉眼来说透光率不允许高于约2. 5%，否则会失去美学黑色外观并且在常规光照条件下可以看见玻璃陶瓷板下方的技术组件。为了满足显示能力的要求，透光率至少为0.5%。透射率无关于玻璃陶瓷板各自的厚度而起作用，因为其对于灶面的功能来说是决定性的。具有高温石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷由可结晶的锂铝硅酸盐玻璃制备。
所述玻璃陶瓷的商业制备以多个步骤进行。首先在通常介于1500和1650° C之间的温度下熔化由碎玻璃和粉末状搀和物原料的混合物组成的可结晶的原料玻璃。在熔体中，通常使用氧化砷和/或氧化锑作为澄清剂。所述澄清剂与所需的玻璃陶瓷性能相容，并且产生熔体良好的起泡品质。即使当所述物质紧密结合在玻璃晶格中时，其在安全性和环保性方面仍是不利的。因此必须在原料获取、原料预加工时以及由于从熔体蒸发而采取特别的预防措施。熔化和澄清之后，玻璃通常通过轧辊经受热成型或近来也经受漂浮，从而制备板。对于经济的制备来说，期望低熔化温度和低加工温度\。此外玻璃在成型时不允许表现出脱玻化。也就是说，在成型时不允许形成干扰晶体，所述干扰晶体在原料玻璃和由其制备的玻璃陶瓷中影响强度。由于成型在接近玻璃的加工温度Va (粘度104dPas)下发生，必须保证熔体的最高脱玻化温度低于加工温度，从而避免干扰晶体的形成。
在随后的温度过程中通过控制结晶将原料玻璃转化为玻璃陶瓷制品。所述陶瓷化在两步温度过程中进行，其中，首先在680和810° C之间的温度下通过成核产生通常由Zr02/Ti02-混晶构成的晶核。SnO2也可参与成核。在随后的升温中，高温石英混晶在所述晶核上生长。在820至970° C的温度下达到经济快速的陶瓷化所期望的高的晶体生长速度。在所述最大制备温度下，使玻璃陶瓷的结构均质化并调整光学、物理和化学性能。在期望的情况下，高温石英混晶随后还可以转化为热液石英混晶。向热液石英混晶的转化在升温时在约970至1250° C的温度范围内进行。具有热液石英混晶的玻璃陶瓷具有较高的热膨胀值。与转化相关联地，还有晶体成长为IOOnm的平均晶体尺寸，以及与此相关的光散射。具有热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷因此不再透明，而是半透明或不透明。当用作灶面时，光散射对显示能力产生负面影响，因为不再能够清楚识别玻璃陶瓷板下方的显示器，并且形成干扰性的晕圈。对于环保的玻璃陶瓷灶面的制备，近来特别描述使用SnO2作为无害的澄清剂。为了达到良好的起泡品质，在常规熔化温度(最大约1680° C)下，除了 SnO2之外优选使用卤化物作为额外的澄清剂。因此，日本申请JP11100229A和JP11100230A中描述了使用0. 12重量％的SnO2和0-1重量％的Cl。根据所述文献，通过使用V2O5作为唯一着色剂实现着色。由于V2O5具有在可见光范围内吸收并且在红外线范围内穿过的特殊性能，因此在红外线范围内达到高透射率。这对于辐射加热的灶面来说是重要的，但是在感应和燃气加热的灶面的挡热中存在所描述的缺点。DE19939787C2中描述了使用SnO2结合1700° C以上的高温澄清从而达到良好的起泡品质。但是该文献没有提供达到良好挡热的启示。该文献的基本特征是在1600nm大于65%的红外线透射率，这对于辐射加热的灶面来说是重要的。由肖特股份公司(SCHOTT AG)制备的以名称Ceran ColorK己知的早期类型的玻璃陶瓷炉灶面具有良好的蓝色和红色的颜色显示能力。Ceran ColorK'通过加入NiO、CoO,Fe2O3和MnO着色并通过Sb2O3澄清。对于具有通常4mm厚度的灶面，通过着色氧化物的结合调整通常1. 2%的透光率。依赖于波长，在380nm至500nm范围内的透射率为0. 1-2. 8%。在对于红色发光二极管常见的630nm的波长下，透射率为约6%。在1600nm处的红外线(IR)-透射率为小于20%。Ceran Color 的透射曲线描绘于书籍“Low Thermal ExpansionGlass Ceramics” 第 66 页(编辑 Hans Bach, Springer 出版社，柏林，海德尔堡，1995)(ISBN3-540-58598-2)。组成列于书籍“Glass-Ceamic Technology” 表 2-7 中(WolframH6land和 George Beall, The American Ceramic Society2002)。从环保灶面的意义上讲，澄清剂Sb2O3的使用是不利的。由于绿光范围内较小的透射率(在580nm时〈O. 1%)，除了不显示绿色之外，也不显示用白色LED的中性显示器。DE102008050263A1中公开了具有改进的颜色显示能力的透明的、着色的灶面。在该文献的基础上，最近在市场中出现了由SCH0TTAG制备的商标为CERAN Hightrans Eco的新型玻璃陶瓷灶面。该灶面由如下玻璃陶瓷组成，所述玻璃陶瓷具有作为主晶相的高温石英混晶并且不包含除痕量之外的化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑。改进的颜色显示能力的特征在于在大于450nm的整个波长范围的可见光范围内大于0. 1%的透射率，在可见光范围内0. 8至
2.5%的透光率和在1600nm的红外线范围内45至85%的透射率。由于在红外线范围内较高 的透射率，该玻璃陶瓷特别适用于辐射加热的灶面。但是对于作为感应或燃气加热的灶面的应用来说，高的红外线透射率是不利的。因此，对于特别用作感应或燃气加热的灶面的玻璃陶瓷板的开发，期望红外线透射率下降至低于45%，优选低于40%的值，从而改进挡热。EP1465460A2公开了一种玻璃陶瓷灶面，其在使用标准光C的CIE-色彩系统中测量，在3mm的厚度下具有2. 5-15的Y值(亮度)。术语“亮度”和透光率表示相同测量值。Y值与根据DIN5033测量的透光率的值相同。通过所述透光率达到用于蓝色和绿色发光二级管的改进的显示器。公开的组合物使用As2O3和/或Sb2O3,部分结合使用SnO2澄清。着色通过V2O5进行。在对比示例中显示，在1. 9%的透光率下，具有所列材料组成的蓝色和绿色发光二级管的显示能力不足。然而，所宣称的至少2. 5%且优选更高的高透光率值在遮盖灶面下方的电子构件方面是不利的。此外影响了灶面在俯视时的美学黑色外观。
发明内容
本发明的目的是提供用于感应加热器的具有改进的颜色显示能力和挡热能力的灶面及其制备方法，其中，所述灶面由如下玻璃陶瓷组成，所述玻璃陶瓷具有作为主晶相的高温石英混晶，不包含除痕量之外的化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑，并且适合于经济和环保的制备。对于经济的制备来说，原料玻璃应该可以良好地熔化和澄清，具有高的脱玻化稳定性并且可在短时间内陶瓷化。根据本发明的灶面应满足对灶面设定的所有其他要求，例如耐化学性、温度载荷能力和在其性能(例如热膨胀、透射率、应力的构成)的变化方面高的温度/时间载荷能力。通过根据权利要求1所述的灶面和通过根据权利要求7所述的方法实现所述目的。所述灶面在380和500nm之间的至少一个蓝色波长下具有大于0. 4%的透射率，在630nm下具有>2%的透射率，在1600nm下具有小于45%的透射率，和在可见光范围内具有小于2. 5%的透光率。在380和500nm之间的至少一个蓝色波长下的大于0. 4%的透射率使得能够用可用的蓝色显示器实现良好的显示能力。由于大多由发光二级管构成的显示器在一定波长下通常以15nm的宽度辐射，在该波长上调整大于0. 4%的透射率是足够的。对于标准蓝色LED-显示器的辐射来说，该波长例如为430和470nm。在使用的蓝色LED辐射的波长上调整玻璃陶瓷的透射率的优点还在于，灶面的透光率不会升高过多。在380至500nm的波长范围内的透射率均匀升高的情况下，人们通常放弃根据本发明的至多2. 5%的透光率。通过多种着色氧化物的组合，使得透射性质特别针对个别波长范围而升高。这意味着发生比通过降低材料厚度而达到的更为显著的显示能力的升高。考虑到改进的显示能力，这对于未来的节能(低效)显示器也具有重大意义。目前已经认识到，这样实现的透射率随波长选择性升高即使在LED-显示器较低的效率下也提供改进显示能力的潜力。在小于350nm的紫外线范围内，灶面具有小于0. 01%的低透射率，这对于玻璃陶瓷灶面来说是标准的。阻断紫外光有利于保护有机成分，例如灶面下方的技术组件中的胶粘齐U，并且当使用具有紫外线辐射部分的蓝色LED显示器进行显示时，在烹饪时进行保护。通过根据本发明的小于2. 5%的透光率保证避免干扰性地透视到玻璃陶瓷灶面下 方的技术组件，并且保证了俯视时的美学黑色外观。由于630nm下>2%的透射率，通常可以很好地看到红色发光二级管显示器。通过在1600nm下测得的调整到小于45%的红外线透射率达到改进的挡热的要求。在感应或燃气加热的玻璃陶瓷灶面的情况下，由此更好地保护玻璃陶瓷板下方的电组件和电子组件免受热锅底的热辐射。这特别在锅底被过度加热的运行状态下是重要的。因此也避免了通过隔热材料保护组件的费用，方式为玻璃陶瓷板本身具有较高的挡热能力。优选使红外线透射率降低至小于40%的值，因为这会进一步改进挡热能力。由于根据本发明的透射率和透光率的值对于灶面的功能来说是决定性的，其独立于玻璃陶瓷板的厚度(通常介于2. 5和6_之间)而起作用。较小的厚度在强度方面是不利地，而较大的厚度是不经济的，这是因为这需要更多的材料并且降低了陶瓷化速度。灶面的厚度通常为约4_。由于厚度和着色剂的浓度作为因素牵涉到消光，本领域技术人员可以通过着色剂的浓度针对各个厚度容易地调整所需的灶面透射率。当通过用轧辊成型制备灶面时，底面大多配置有粒结，从而保护灶面在制备时免受强度降低的损坏。灶面底面在颜色显示器区域内通常涂抹有透明的有机聚合物，从而避免由粒结造成的光学畸变。在具有平坦底面而不具有粒结的灶面的情况下，颜色显示器不失真并且明亮可见。根据本发明的灶面具有不含澄清剂氧化砷和/或氧化锑的组成，并且因此在技术上不含在安全和环保方面不利的成分。作为原料的杂质，这些成分通常以小于0. 05重量％的含量存在。为了保证感应或燃气加热的灶面高达600° C的耐温差性的要求，根据本发明的玻璃陶瓷灶面具有高达(0±2) 10_6/K的热膨胀系数。根据本发明的用于制备用于感应加热的具有改进的颜色显示能力和挡热能力的灶面的方法的特征在于，所述灶面由具有作为主晶相的高温石英混晶的透明的、着色的玻璃陶瓷形成，并且放弃除痕量之外的化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑，并且所述灶面被调整到在380和500nm之间的至少一个蓝色波长下的透射率大于0. 4%，在可见光范围内的透光率小于2. 5%,在630nm下的透射率>2%，并且在1600nm的红外线范围内的透射率小于45%，优选小于40%。
优选进行调整使得灶面在大于500nm的整个波长范围的可见光范围内的透射率大于0. 1%，在630nm下的透射率>2至小于12%，在950nm的近红外线的范围内的透射率大于30%，和在可见光范围内的透光率为0. 5 - 2%。通过这些值进一步改进颜色显示能力并且进一步优化对透射性质的不同要求。由于在大于500nm的整个波长范围的可见光范围内的大于0. 1%的透射率，除了可以良好地看到蓝色之外，也可以良好地看到其他颜色的显示器，例如绿色、黄色或橙色。由于该透射性质，具有白光的显示器在色彩上很少畸变。由于630nm下的透射率限制为小于12%的值，避免了红色LED显示器的变化，即显得过于明亮。在950nm的近红外线的范围内的大于30%的透射率保证了可以使用常规的基于光学运转的操作传感器。当透光率小于2%时，达到对灶面玻璃陶瓷下方的技术组件的进一步改进的遮盖和在俯视时特别的美学黑色外观。当灶面的透光率为至少0. 5%时，进一步改善显示能力。根据本发明的灶面优选包含作为玻璃陶瓷组合物的主要组分的如下成分(基于氧化物以重量％计)
Li2O1.5 4 2
INa2O+K2O0.2 I
MgO0 - 3
ICaO+SrO+BaO0 - 4
ZnO0 - 3
B2O30 - 2
Al2O319-23
SiO260 ~ 69
TiO21.5-6
ZiO20.5 - 2
P2O50 - 3
SnO20.1 -< 0 6
ETiO2H-Zr02+Sn023.8 - 6和选自如下的至少两个着色氧化物的总含量为至多I重量％的组合
V2O50 - 0.06
Fe2O30 03 0 3
CoOOO^
Cr2O30 - 0.3
NiO0 - 0.3
给定的优选界限中的氧化物Li2CKAl2O3和SiO2是高温石英混晶的必要组分。Li2O的1. 5重量％的最小含量对于良好可控的结晶来说是必需的。超过4. 2重量％的更高的含量在制备过程中通常造成不期望的脱玻化。为了避免原料玻璃较高的粘度和莫来石在成型时不期望的脱玻化，Al2O3含量优选限制为至多23重量％。SiO2含量应至多为69重量％，因为该成分剧烈升高玻璃的粘度。对于玻璃良好的熔化和对于较低的成型温度来说，Al2O3和SiO2的更高的含量是不经济的。SiO2的最小含量应为60重量％，因为其对于所需的灶面性能(例如耐化学性和温度载荷能力)来说是有利的。作为另外的组分可以在高温石英混晶中嵌入]\%0、2110和？205。ZnO含量由于在陶瓷化时形成不期望的晶相如锌尖晶石(锌尖晶石)的问题而被限制为最高3重量％的值。MgO含量限制为至多3重量％，这是因为否则其会难以忍受地升高玻璃陶瓷的膨胀系数。加入P2O5有利于原料玻璃的熔化和成型。 加入碱金属氧化物Na20、K20和碱土金属氧化物Ca0、Sr0、Ba0以及B2O3改进了玻璃的可熔化性和在成型时的脱玻化稳定性。但是必须限制它们的含量，因为这些组分不嵌入晶相中，而是基本上留在玻璃陶瓷的残余玻璃相中。过高的含量影响可结晶的原料玻璃在转化成玻璃陶瓷时的结晶性质，在此特别是以更快的陶瓷化速度为代价。此外，更高的含量不利地影响玻璃陶瓷的时间/温度载荷能力。碱金属氧化物Na2CHK2O的总量应至少为0. 2重量％且至多为1. 5重量％。碱土金属氧化物CaO+SrO+BaO的总量应至多为4重量％。所述碱金属氧化物和碱土金属氧化物除了富集在晶体之间的残余玻璃相中之外还富集在玻璃陶瓷的表面上。在陶瓷化时形成约200至IOOOnm厚的玻璃状表面层，所述玻璃状表面层几乎不含晶体并且富集这些成分和缺乏锂。所述玻璃状表面层有利地影响玻璃陶瓷的耐化学性。成核剂Ti02、Zr02和SnO2的最小量为3. 8重量％。在陶瓷化时，成核剂在成核的过程中形成高密度的晶核，所述晶核为高温石英混晶在结晶时的生长充当基质。高晶核密度造成平均晶体尺寸小于IOOnm的高晶体密度，这避免了干扰显示器的光散射。成核剂含量与成核速度相关，因此对于更短的陶瓷化时间来说是重要的。比总共6重量％更高的含量会降低脱玻化稳定性。对于改进的脱玻化稳定性来说，SnO2含量限制为小于0.6重量％。更高的含量导致在成型时含Sn的晶相在接触材料(例如Pt/Rh)上结晶，应该绝对避免。ZrO2含量限制为2重量％，因为更高的含量会降低搀和物料在玻璃制备时的熔化性质，并且可以在成型时通过形成含ZrO2的晶体而影响脱玻化稳定性。ZrO2的最小含量应为0. 5重量％，从而有利于高陶瓷化速度。TiO2含量介于1. 5和6重量％之间。不应低于所述最小量，由此保证高成核速度以达到高陶瓷化速度。含量不应超过6重量％，否则会降低脱玻化稳定性。对于调整根据本发明的具有改进的颜色显示能力和挡热能力的透射率来说，至少两种着色氧化物的组合是必需的。0. 03至0. 3重量％的Fe2O3含量与至少一种选自V205、CoO、Cr2O3和NiO的其他着色氧化物结合。除了着色氧化物Fe2O3之外，玻璃陶瓷还优选包含最小含量为0. 05重量％的NiO和/或Co0，从而将1600nm下的红外线透射率调整至小于45%的值。着色氧化物的组合允许使用少量昂贵的且被归为危险物品的着色剂V2O5应付过去。其他着色氧化物的含量优选为V2O5含量的至少双倍那么高。通过根据本发明的着色氧化物含量，能够达到透射性质的所有要求，例如符合规格的(spezifikationsgerechte)透光率、降低的红外线透射率，以及针对标准红色发光二级管的显示能力和针对蓝色和其他颜色的发光显示器的期望的改进的显示能力。可以使用其他着色组分，例如锰、铜、硒、稀土、钥的化合物，从而帮助着色并降低红外线范围内的透射率。它们的含量限制为至多约I重量％的量，因为这些化合物通常降低蓝色范围内的透射率。由于较差的着色效果，可以包含至多约2重量％的更高含量的锰化合物。通过加入50_400ppm Nd2O3能够标记玻璃陶瓷灶面。Nd在806nm的近红外线范围 内的吸收谱带位于玻璃陶瓷的更高透射率的范围内，因此在透射光谱中与众不同。因此可以将灶面材料安全地指派给生产商，并且通过光学碎玻璃识别法能够良好地回收。依赖于搀和原料的选择和熔化时的过程条件，用于制备根据本发明的灶面的原料玻璃的水含量通常介于0. 015和0. 06mol/l之间。这相当于可结晶的原料玻璃的0. 16至0. 64mm 1 的 3 -OH-值。对于经济的制备来说，期望原料玻璃良好的可熔化性和快速的可陶瓷化性。在此有必要的是，通过相应选择的组合物升高成核速度和陶瓷化速度。在此被证明有利的是，升高成核剂Ti02+Zr02+Sn02的含量，从而升高成核速度，同时必须将P2O5的含量选择为更低的值。为了改进可熔化性，被证明有利的是，降低Si02、ZrOjP Al2O3的含量，并升高形成玻璃陶瓷的残余玻璃相的组分(例如碱金属氧化物Na2O和K2O以及碱土金属氧化物CaO、SrO.BaO)的含量。以优选的方式降低ZnO和MgO的含量的上限，从而改进成型时的脱玻化
稳定性。SnO2含量优选为0.1至0. 5重量％。0.1重量％的最小含量对于玻璃的澄清来说是必需的。此外，SnO2充当成核剂，即使在使用V2O5作为着色剂的情况下，其作为氧化还原伙伴是必需的，因此钒离子在陶瓷化时可被还原成着色的更低氧化态。对于成型时改进的脱玻化稳定性来说，SnO2含量至多为0. 5重量％。考虑到原料玻璃良好的可熔化性和快速的可陶瓷化性，根据本发明的灶面优选具有玻璃陶瓷组合物，其基于氧化物以重量％计基本上由如下组成
Li2O2 - 4.2
Na2O0.1 -1
K2O0.1 -1
INa2O+K2O0,3 - 1,3
MnO0 - 2.6
O
SCaO+SrO+BaO0.1 -4
ZnO0 - 2.5
B2O30 -1
Al2O319-22.5
SiO260 - 68
TiO22.0 - 6
ZrO20.8 - 1.8
P2O50-1.5
SnO20.1 - 0.5
STi02+Zr02+Sn024 - 6和选自如下的至少两个着色氧化物的总含量为0.1至I重量％的组合
V2O50 - 0.05
Fe^O；0.03 - 0.3
CoO0 03
Cf2030 - 0.3
NiO0-03表述“基本上由组成”意指所列出的组分应构成整个组合物的至少96%，通常98%。多种元素例如F、C1、碱金属Rb、Cs或如Hf的元素是商业使用的搀和物原料中常见的杂质。可以以较少的含量加入其他化合物例如元素Ge、稀土、B1、W、Nb、Ta、Y的化合物。为了改进起泡品质，除了所使用的SnO2之外可以额外使用其他澄清添加剂，例如Ce02、MnO2、硫酸盐、硫化物、卤化物。它们的含量通常限制为至多2重量％的量。在灶面的制备时，作为良好的起泡品质，期望气泡数目低于5个，优选低于3个气泡/kg玻璃(基于大于0.1mm的气泡尺寸)的那些。发现加入Fe2O3的其他重要结果是其显著帮助澄清。与作为主澄清剂的SnO2组合，Fe2O3也输出氧并因此被还原成Fe2+。因此，加入Fe2O3作为与SnO2组合的额外的澄清剂产生特别有利的影响，在特别优选的方式中，其含量应至少为0. 05重量％。SnO2和Fe2O3是高温澄清剂并且在高于约1650° C的高熔化温度下交出澄清所需的足够量的氧。对于澄清作用来说决定性的转化随着熔体的温度而升高。大于1700° C然后大于1750° C的熔体的温度处理也在起泡品质方面产生进一步改进的结果。对于经济上有利的更高的熔池产量下的小于3个气泡/kg玻璃的改进的气泡数目来说，用大于1700° C，优选大于1750° C的玻璃熔体的温度进行高温澄清是有利的。快速的可陶瓷化性被理解为耗时小于2小时，优选小于80分钟的热处理使玻璃陶 瓷结晶。在根据本发明的陶瓷化方法中，在1-30分钟之内将热去应力的可结晶的原料玻璃加热至约680° C的玻璃的转变温度Tg的温度范围。所需的高加热速度可以在商业上在辊道窑中实现。高于该温度至约810° C是具有高成核速度的范围。成核的温度范围保持8至30分钟的时间。然后在2至30分钟之内将含有晶核的玻璃的温度升高至820至970° C的温度，该温度的特征在于高温石英混晶相的高的晶体生长速度。该最大温度保持在30分钟以内。此时玻璃陶瓷的结构被均质化，并调整光学、物理和化学性能。以约2至40° C/分钟的冷却速度将所得玻璃陶瓷冷却至800° C，然后迅速冷却至室温。通过向原料搀和物料中加入粉末和/或液体形式的还原剂可以增强V2O5的着色效果，或者产生着蓝色的Ti3+。为此合适的有金属、碳和/或可被氧化的碳化合物或金属化合物，例如Al粉或Si粉、糖、木炭、SiC、TiC、MgS、ZnS。气态还原剂例如合成气体也是合适的。所述还原剂适合于降低熔体的p02。由于氧化钒是昂贵的原料，最小化其含量在经济上是有利的。优选地，在根据本发明的具有改进的颜色显示能力的灶面下方除了设置常规红色显示器之外，代替性地或者补充性地设置一个或多个其他颜色的显示器，例如蓝色、绿色、 黄色、橙色或白色。颜色显示器由发光电子构件，通常由发光二级管构成。所有形状的显示器(例如平面显示器)都是可能的。其也可表示黑白和彩色显示器或具有显著改进的彩色保真度的显示屏。除了显示运行状态之外，还能够对于使用者在交互性方面在灶面上变得积极。可以例如读取食谱、观察图片或者可以与互联网通信。可以通过触摸敏感性的显示屏进行控制。灶面的底面可以具有常规的粒结或平坦设计。改进的显示能力在具有平坦底面的灶面的情况下特别有效，因为颜色显示器不失真并且明亮可见。灶面可以包含用于显示器的具有较小厚度的区域。由于透射率成以指数的方式依赖于层厚度，显示器的亮度例如在显示屏的情况下剧烈升高。但是灶面的其他区域应设计得更厚，从而具有根据本发明的透光率。在此，灶面不仅可以以平面板的形式成型，而且也可以以三维成形，例如卷边、弯角或弯曲的板的形式使用。所述板可以具有矩形或其他形状，以及除了平面区域之外还包含三维成形区域，例如窄桥或锅形部。借助如下示例进一步解释本发明。对于一些示例来说，表I中列出了可结晶原料玻璃的组成和澄清条件。在此，玻璃I至4为根据本发明的玻璃，而玻璃5为形成本发明之外的玻璃陶瓷的对比玻璃。由于所使用的商业搀和物原料中的通常的杂质，组成加和并不精确地等于100重量％。通常的杂质(即使并非有意引入组合物)为？、(1、8、？、此工8、1^，其含量通常小于0.1重量％。它们经常通过化学同族元素的原料而引入，例如Rb和Cs通过Na原料或K原料引入,或Sr通过Ba原料引入,反之亦然。表I的原料玻璃是从玻璃工业中的常规原料在约1620° C的温度下熔化4小时。在由烧结的石英玻璃制成的坩埚中熔化搀和物料之后，将熔体浇注到具有由石英玻璃制成的内坩埚的Pt/Rh坩埚中，并且在1550° C的温度下通过搅拌均质化30分钟。均质化之后在1640° C下澄清该玻璃2小时。然后浇铸成尺寸为140x80x30mm3的块体，并且为了避免应力在退火炉中从660° C的温度开始冷却至室温。通过铸件制备用于测量的试样。具有与3号玻璃相同组成的4号玻璃在1850° C下澄清I小时。在该实验室熔体上在视觉上显示出高温澄清在起泡品质方面的积极影响。原料玻璃的陶瓷化通过如下温度/时间程序进行。
a)在约10分钟内从室温迅速加热至680° C，b)以10° C/分钟的加热速度使温度从680° C升高至730° C，然后以5.2° C/分钟的加热速度升高至810° C，c)以6° C/分钟的加热速度使温度从810° C升高至920° C的最大温度Tmax，在最大温度下的保持时间为6分钟，d)以5. 5° C/分钟的速度从最大温度冷却至800° C,然后迅速冷却至室温。表2中显示了陶瓷化状态下的性能，例如20和7 00° C之间的热膨胀和选定波长下的透射率。这些数值在具有灶面常见的给定厚度的抛光板上测定。光学测量用标准光C和2°进行。
图1a和Ib显示了表2中的4号示例的根据本发明的玻璃陶瓷在不同轴分辨率下的透射光谱。图1a显示了 “纵坐标光谱透射度=1. 0 (透射率=100%)”，图1b显示了 “纵坐标光谱透射度=0.1 (透射率=10%)”。3号玻璃满足厚度为3. 5mm (示例3)和4mm (示例4)的灶面的显示能力和挡热能力的期望的要求，并且特征在于着色氧化物的特别有利的组合。通过具有与3号玻璃相同组成的4号玻璃的高温澄清，特别是氧化钒在可见光范围内的着色效果得到增强。这可通过示例5与示例3的直接对比得以显示，因为两者均具有3. 5mm的厚度。图2中显示了表格2的3号和5号示例的根据本发明的玻璃陶瓷的透射光谱曲线“纵坐标光谱透射度=0.1(透射率=10%)”。示例6的对比玻璃陶瓷在灶面常见的厚度下未达到良好的显示能力和改进的挡热能力的要求。由于其作为主晶相的闻温石英混晶的含量，这些不例具有在20和700° C之间的温度范围内测量的低的热膨胀值。表格中列出了本发明特有的不同波长下的透射率值以及透光率值，透光率与“亮度” Y同义。表1:根据本发明的可结晶的原料玻璃和对比玻璃5的组成和澄清温度
权利要求
1.作为用于感应加热器的具有改进的颜色显示能力和挡热能力的灶面的玻璃陶瓷，所述灶面由透明的、着色的玻璃陶瓷板制成，所述透明的、着色的玻璃陶瓷板具有作为主晶相的高温石英混晶，其中，所述玻璃陶瓷不包含除痕量之外的化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑，其特征在于所述灶面的透射率在380和500nm之间的至少一个蓝色波长下>0. 4%，在630nm下>2%，在1600nm下〈45%，优选〈40%，以及在可见光范围内的透光率小于2. 5%。
2.根据权利要求1所述的作为用于感应加热器的灶面的玻璃陶瓷，其特征在于所述灶面在大于500nm的整个波长范围内的可见光范围下的透射率大于O. 1%，在630nm下的透射率〈12%，在950nm的近红外范围内的透射率大于30%，以及在可见光范围内的透光率为O.5-2%。
3.根据权利要求1和2所述的作为用于感应加热器的灶面的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷的组合物(基于氧化物以重量％计)包含作为主要组分的Li2O1.5 - 4.2INa20+K200.2 - 1.5 MaO0-3 O ICaO+SrO+BaOO - 4 ZnOO - 3B2O,O - 2Al2O319-23SiO260 - 69TiO21.5-6ZrO20.5 - 2P2O5O - 3SnO20.1 -<0.6 ITi02+ZiO.vfSn02 3.8 - 6 以及选自如下的至少两个着色氧化物的总含量为至多I重量％的组合V2O5O - U 06Fe2O30.03 - 0.3CoOO - 0.3Cr2O3O - 0.3NiOO - 0.3,
4.根据权利要求1至3所述的作为用于感应加热器的灶面的玻璃陶瓷，其特征在于原料玻璃良好的可熔性和快速的可陶瓷化性以及所述玻璃陶瓷的组合物，所述玻璃陶瓷的组合物基于氧化物以重量％计基本上由如下所述构成Li2O2 - 4,2Na2O0.1 -1K2O0.1 -1ΣΝε20+Κ200.3 - 1.3MgO0 2 6ICaO+SrO+BaO0.1-4ZnOO - 2.5 B2O.,O -1Al2O319 - 22.5SiO260 - 68TiO22.0 - 6ZrO2O 8 1.8Ρ2Ο5O - 1.5SnO20.1 - 0.5 XTi02+Zr02+Sn02 4 - 6 以及选自如下的至少两个着色氧化物的总含量为O.1至I重量％的组合V2O5O O U5Fe2O30.03 - 0.3CoOO - 0.3Cr2O3O - 0.3NiOO - 0.3ο
5.根据权利要求1至4所述的作为用于感应加热器的灶面的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷通过大于1700° C，优选大于1750° C的玻璃熔体温度而具有小于3个气泡/kg的气泡数。
6.根据权利要求1至5所述的作为用于感应加热器的灶面的玻璃陶瓷，其特征在于，其对于灶面下方常规的红色显示器代替性地或者补充性地具有一种或多种其他颜色的显示器，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或白色。
7.通过使能结晶的原料玻璃快速地陶瓷化来制备根据权利要求1至6所述的作为用于感应加热器的灶面的玻璃陶瓷的方法，所述方法具有小于2小时，优选小于80分钟的总持续时间，其特征在于， 所述陶瓷化用如下程序进行 a)在1-30分钟内将能结晶的玻璃的温度升高至约680°C的温度范围； b)在约8至30分钟的时间段上将所述能结晶的玻璃的温度升高至680至810°C的成核的温度范围内；C)在2至30分钟的时间段内将含有晶核的玻璃的温度升高至820至970° C的高晶体生长速度的温度范围内； d)在820至970°C的最大温度保持在所述温度范围内直至30分钟，使得在所述晶核上生长高温石英混晶类型的晶体，然后 e)将所获得的玻璃陶瓷迅速冷却至室温。
8.根据权利要求7所述的用于制备作为用于感应加热件的灶面的玻璃陶瓷的方法，其特征在于，通过大于1700° C，优选大于1750° C的玻璃熔体温度而达到小于3个气泡/kg玻璃的气泡数。
9.根据权利要求7和8所述的方法制备的、根据权利要求1至6所述的玻璃陶瓷作为用于感应加热器的灶面的用途，其特征在于，其对于灶面下方常规的红色显示器代替性地或者补充性地显示一种或多种其他颜色的显示器，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或白色。
全文摘要
作为用于感应加热器的具有改进的颜色显示能力和挡热能力的灶面的玻璃陶瓷，所述灶面由透明的、着色的玻璃陶瓷板组成，所述透明的、着色的玻璃陶瓷板具有作为主晶相的高温石英混晶，其中，所述玻璃陶瓷不包含化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑，所述灶面在380和500nm之间的至少一个蓝色波长下的透射率大于0.4%，在630nm下的透射率>2%，在1600nm下的透射率小于45%，以及在可见光范围内的透光率小于2.5%。
文档编号C03C3/097GK103025674SQ201180036005
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月15日 优先权日2010年7月23日
发明者弗里德里希·西贝斯, 艾维林·魏斯, 法尔克·加贝尔 申请人:肖特公开股份有限公司