专利名称：钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿型混合导电陶瓷及其制备方法，属于无机非金属功能材料领域。
背景技术：
离子-电子混合导体(MIEC)在固体氧化物燃料电池、氧分离膜、膜催化及膜反应器等方面都有着潜在的用途。MIEC用于固体氧化物燃料电池的阳极材料可将电极的有效电化学反应区域由电极I电解质I气体三相界面(TPB)扩展到整个电极-气体界面，有效的增大电化学反应区域，降低了活化电阻，从而提高电池的整体性能；使用MIEC作为氧分离膜材料时，由于材料本身具有离子-电子混合导电性，无需外接电路即可完成氧由高氧分压向低氧分压的传输；此外氧分离膜还是可用于石油化学领域如甲烷的氧化偶联反应 (OCM)，甲烷部分氧化(POM)等反应的膜反应器关键材料，将纯氧制备和这些反应整合用于制备合成气，可节约制备纯氧的成本。离子-电子混合导体材料主要包括韩钛矿型(ABO3)、 萤石型(MO2)、烧绿石型(A2B2O7)氧化物等，其中钙钛矿材料由于化学稳定性及结构稳定性较高，并且90%的金属元素都可以进入钙钛矿结构，因而得到了更多的重视和研究。简单钙钛矿型氧化物可表述为ABO3，其中A位为离子半径较大的碱金属、碱土金属或稀土元素，B位为离子半径较小的金属，大多为过渡金属。钙钛矿结构中因其内部有比较开阔的空间，为氧离子在其内部传导提供了较大的通道，其中立方结构中氧的等效位置最多，有利于氧离子的迁移，所以钙钛矿材料的氧离子电导率很大。而且大多金属离子都可以掺杂进入ABO3结构，可通过选择掺杂掺杂的元素种类及含量来调节材料的电性能、催化性能等。钙钛矿结构中混合导电材料研究较多为LnMO3系列材料(Ln为稀土元素，M为过渡金属Mn、Fe、Co等)，该系列材料具有出色电导率及较高的催化活性，但是其在低氧分压下的较差的稳定性限制了这些材料的使用。具有高氧离子电导率的LaGaO3系列材料是新的研究热点，但其存在高温烧结时Ga2O的蒸发及阳极-电解质界面Ga离子的还原等化学稳定性问题。和掺杂的Ce02、LaGaO3系列材料相比，LnAlO3基钙钛矿材料具有价格低廉、热膨胀性适中等优点，因此从20世纪70年代开始就得到了一定的关注及研究。受主掺杂的LnAlO3 材料的电导率以离子电导为主，大多是作为电解质材料来研究的，但该系列材料的电导率普遍较低，800 °C的电导率约在1(T2量级。由于Nd3+、Pr3+的离子半径比Sm3+大，更大的离子半径可提高晶胞的自由体积，从而有利于氧空位的迁移，提高电导率，于是碱土金属掺杂的NdAlO3和PrAlO3基陶瓷的电导率比相应的SmAlO3基陶瓷的大。对LaA103、SmAlO3等系列材料材料的研究发现，在A位进行受主掺杂的同时再在B位引入一定的易变价过渡金属如Mn、Fe、Co等，为了保持材料的电中性，材料将通过形成氧空位及B位的过渡金属变价形成P型小极化子进行电荷补偿，使得材料具有离子-电子混合电导特性，可用于固体氧化物燃料电池电极材料、氧分离膜材料等方面。制备钙钛矿型混合导电材料的方法主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法等。其中有机凝胶法制备的样品有以下的优点工艺过程温度低，反应条件温和，可制得粒径较小的材料；样品粒度分布窄，均匀性好；样品纯度高。
发明内容
本发明的目的是在 于提供了一种钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷及其制备方法，用以解决A位受主掺杂的铝酸盐材料导电率较低及铝酸盐材料致密度较低的缺点。本发明的主要技术方案如下一种钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷，所述混合导电陶瓷材料具有通式Lna JraiAlhBrCViy,其中0. I彡z彡0. 5，5为氧非化学计量值， Ln为稀土金属兀素Pr和Nd的任一种，B为过渡金属兀素Mn、Fe和Co中的任一种。—种制备所述的钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷的方法，以柠檬酸为络合齐U，按通式Lntl 9Sra ,Ali-AO3S中的各元素比例以相应的金属氧化物和无机盐为主要原料， 采用有机凝胶法先制备出单相陶瓷纳米粉体，然后经造粒、成型、排胶以及烧结过程制得所述的钙钛矿结构铝酸盐基混合导电陶瓷。所述的通式Lna JraiAl1-ACViy中的Ln由相应的稀土氧化物提供，使用时先用稀硝酸进行溶解，其它金属元素采用相应的无机盐为原料。所述的无机盐为硝酸盐或乙酸盐。溶液中柠檬酸的用量为总金属离子物质的量的I. 2^2倍，并调节溶液的pH值为 2 5。所述的单相陶瓷纳米粉体用聚乙烯醇进行造粒后在400Mpa压力下压制成圆片状坯体成型。排胶的温度为400 600 °C，保温时间I 2 h ;烧结的温度为1250 1500 °C，保温时间5 10 h ;排胶过程的升温速率为0. 5 V /min，烧结过程的升降温速率均为I V /min。有益效果
I、通过碱土和过渡金属的共掺杂引入P型电子电导使母体LnAlO3的电性能得到极大的改善，Lna JraiAl1-AO3I陶瓷的电导率较单纯碱土金属掺杂的LnAlO3材料提高约2 3个数量级以上，同时掺杂引入的过渡金属Co、Fe和Mn还可提高材料的催化活性。该系列材料在固体氧化物燃料电池、氧分离膜、膜反应器等高温电化学器件中有良好的潜在应用价值。2、由于Nd3+和Pr3+的离子半径相对较大，有利于提高晶胞自由体积和载流子的迁移，于是本发明所涉及的NdAlO3和PrAlO3体系的电导率比我们以前报道的相应碱土和过渡金属掺杂的SmAlO3体系的电导率更高。3、本发明所制得的陶瓷材料纯度和致密度较高，原料成本相对低廉，过程简单易控制。
图I 为 Pra9SraiAla5Ma5CViy(M=Co, Fe, Mn)陶瓷块体的粉末 XRD 谱。图2为Pr。. Jrtl lAla具典^(M=Co, Fe, Mn)的电导率随温度的变化关系。图3 为 Ndci 9Srci lAlhCorO3-,Cr=O. 15，0.3，0. 5)陶瓷块体的粉末 XRD 谱。图4 为 Ndtl. JraiAlhCorO3-5Cr=O. 15，0.3，0. 5)的电导率随温度的变化关系。
具体实施方式
本发明涉及的材料包含但不局限于以下实施例的材料。一种钙钛矿型结构铝酸盐混合导电陶瓷材料，该混合导电陶瓷材料的化学通式为 Ln0.9Sr0. ,Ali-AO3S，其中0. I彡z彡0. 5，Ln为稀土元素Pr、Nd的任一种，B为过渡金属Mn、 Fe、Co中的任一种。一种钙钛矿型结构铝酸盐混合导 电陶瓷的制备方法，以柠檬酸为络合剂，按通式 Ln0 9Sr0. ,Kli-AO3-S中的各元素比例以相应的金属氧化物和无机盐为主要原料，采用有机凝胶法先制备出单相陶瓷纳米粉体，然后经造粒、成型、排胶以及烧结过程制得所述的钙钛矿结构铝酸盐基混合导电陶瓷。更具体的步骤如下
a.根据目标产物Lnci. S3SraiAl1IBrO3I的化学计量比即物质的量之比Ln : Sr : Al : B = 0. 9 0. I l-x z的比例称取一定量的稀土氧化物和金属无机盐，金属氧化物需事先溶于稀硝酸中，同时再称取适量的络合剂朽1檬酸共同溶于去离子水中，朽1檬酸与总金属离子物质的量之比为I. 2 2 I ;金属无机盐可以为相应的乙酸盐或硝酸盐。b.待完全溶解后使用氨水调节溶液的pH值为2 5，继续磁力搅拌约2(T24 h ；
c.使用真空旋转蒸发仪将步骤b所得溶液在5(T75V的温度下水浴蒸发成较为粘稠的凝胶；
d.将步骤c中得到的凝胶放入真空干燥箱中于1001下烘制成干凝胶，然后再在900 °C焙烧5 h制得纯相纳米陶瓷粉体；
e.所得粉体用聚乙烯醇PVA进行造粒后，在400Mpa的压力下压制成圆片状坯体，将坯体放入程控高温电炉中先于低温下(40(T600 °C)保温广2 h进行排胶，然后进一步升温到120(Tl600 °C烧结5 10 h，制得较致密的陶瓷体。排胶过程的升温速率为0. 5 °C /min, 随后烧结致密化过程的升降温速率均为I V /min。实施例I =Pra9SraiAla5Coa5O3-,陶瓷的制备
先取7. 6608 g的Pr6O11倒入200 mL去离子水中，在60 1水浴条件下缓慢滴入浓硝酸使Pr6O11完全溶解，制成相应的硝酸盐溶液；然后再取I. 0582g的Sr (NO3)2,9. 3783g的 Al (NO3) 3 9H20, 7. 2758 g 的 Co (NO3)2 6H20 和 31. 5210 g 柠檬酸一并加入上述溶液中，待溶液全部溶解后使用氨水将溶液的pH值调节到3左右，继续磁力搅拌24 h。使用旋转蒸发仪将上述溶液在65 °C的水浴温度下真空脱水制成一定黏度的湿凝胶，将湿凝胶在100 V 下真空烘干制成干凝胶，然后将干凝胶在900 °C温度下焙烧5 h合成出结晶良好的超细陶瓷粉体。使用聚乙烯醇对粉体进行造粒，然后在400 Mpa的压力下压制成直径为25 mm、厚度为疒3的坯体，最后放入程控高温电炉中先以0.5 °C/min升温到450 °C进行排胶，保温I h后再以I°C/min的升温速率加热到1250 °C进行烧结，保温6 h后以I °C/min的速率降温到400 0C，随后自然冷却至室温制备出较为致密的单相Pra9SraiAla5 Co0.503_, 陶瓷体。相对密度为94%，850 °C时的电导率达137. 23 S/cm。实施例2 Tra9SraiAla5Fea5CV,陶瓷的制备
基本制备过程同实施例1，不同的是原料中Co(NO3)2 6H20换成Fe (NO3)3 9H20，质量为10. 1000 g，烧结温度变为1450。。。所制得的Pra9SraiAla5Fea5CV,陶瓷体的相对密度为94%，750 1时的电导率最高，为12. 03 S/cm。实施例3 Tra9SraiAla5Mna5CViy 陶瓷的制备
基本制备过程同实施例I，不同的是原料Co (NO3)2 6H20换成Mn (CH3COO)2 4H20，质量为6. 1273 g，烧结温度变为1500 °C。所制得的Pra9SraiAla5Mntl5CViy陶瓷体的相对密度为92%，850 °C的电导率为11.80 S/cm。实施例4 =Nda9SraiAla5Coa5CViy 陶瓷的制备
基本制备过程同实施例I，不同的是原材料中Pr6O11换成Nd2O3，质量为7. 5708 g。 所制备的Nda9SraiAla5Coa5CV,陶瓷体的相对密度为94%，750 °C的电导率为100. 77 S/cm。 实施例5 =Nda9SraiAla7Coa3O3-,陶瓷的制备
基本制备过程同实施例4，不同的是材料中Al (NO3) 3 9H20和Co (NO3) 3 6H20的质量分别变为13. 1296 g和4. 3655 g。所制备的Nda9Srtl.#1。.7CoQ. 陶瓷的相对密度为 89%, 750 °C 的电导率为 25. 05 S/cm。实施例6 :NdQ.9SrQ. Ala85Co0.1503_,陶瓷的制备
基本制备过程同实施例4，不同的是原材料中Al (NO3) 3 9H20和Co (NO3) 3 6H20的质量分别变为15. 9430 g和2. 1828 g。所制备的Nda9SraiAla85C0ai5CV,陶瓷体的相对密度为77%，750 °C的电导率为1.67 S/cm。实施例7 Ada9SraiAla5Fea5CViy 陶瓷的制备
基本制备过程同实施例4，不同的是原材料中的Co(NO3)3 6H20换成 Fe (NO3) 3.9H20，质量为 10. 1000 g，烧结温度变为 1450 °C。所制得的 Nda9SraiAla5Fea5O3-, 陶瓷体的相对密度为89%，850 °C的电导率为7. 70S/cm。实施例8 =Nda9SraiAla5Mna5CViy 陶瓷的制备
基本制备过程同实施例4，不同的是原料Co (NO3) 2 6H20换成Mn (CH3COO) 2 4H20， 质量为6. 1273g，烧结温度变为1500°C。所制得的Nda9SraiAla5Mntl5CViy陶瓷体的相对密度为90%，850 °C的电导率为4.93 S/cm。
权利要求
1.一种钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷，其特征在于所述混合导电陶瓷材料具有通式Lna9Sra AlhBrCV,,其中0. I彡z彡0. 5，S为氧非化学计量值，Ln为稀土金属元素Pr和Nd中的任一种，B为过渡金属元素Mn、Fe和Co中的任一种。
2.一种制备权利要求I所述的钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷的方法，其特征在于，以朽1檬酸为络合剂，按通式Lna9SraiAl1IBrCViy中的各兀素比例以相应的金属氧化物和无机盐为主要原料，采用有机凝胶法先制备出单相陶瓷纳米粉体，然后经造粒、成型、排胶以及烧结过程制得所述的钙钛矿结构铝酸盐基混合导电陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷的方法，其特征在于，所述的通式Lntl 9Sra ,Kli-AO3-S中的Ln由相应的稀土氧化物提供，使用时先用硝酸进行溶解，其它金属元素采用相应的无机盐为原料。
4.根据权利要求3所述的制备钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷的方法，其特征在于，所述的无机盐为硝酸盐或乙酸盐。
5.根据权利要求2所述的制备钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷的方法，其特征在于，溶液中柠檬酸的用量为总金属离子物质的量的I. 2^2倍，并调节溶液的pH值为2 5。
6.根据权利要求2所述的制备钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷的方法，其特征在于，所述的单相陶瓷纳米粉体用聚乙烯醇进行造粒后在400Mpa压力下压制成圆片状坯体成型。
7.根据权利要求2所述的制备钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷的方法，其特征在于，排胶的温度为400 600 °C，保温时间I 2 h ;烧结的温度为1250 1500 °C，保温时间 5^10 h ;排胶过程的升温速率为0. 5 °C/min，烧结过程的升降温速率均为I °C/min。
全文摘要
本发明提供了一种钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷及其制备方法,材料具有通式Ln0.9Sr0.1Al1-xBxO3-δ其中0.1≤x≤0.5，其中Ln为稀土金属元素Pr和Nd中的任一种，B为过渡金属元素Mn、Fe和Co中的任一种。本发明以柠檬酸为络合剂，按通式Ln0.9Sr0.1Al1-xBxO3-δ中的各元素比例以相应的金属氧化物和无机盐为主要原料，采用有机凝胶法先制备出单相陶瓷纳米粉体，然后经造粒、成型、排胶以及烧结过程制得所述的钙钛矿结构铝酸盐基混合导电陶瓷。所得材料表现出较高的电导率，具有氧离子-电子混合导电特性，p型电子电导占主导地位。
文档编号C04B35/50GK102617147SQ20121011240
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者向军, 周广振, 褚艳秋, 郭银涛 申请人:江苏科技大学