专利名称：低成本GaN外延薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于光电薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种GaN外延薄膜的生长方法，可用于制作GaN的半导体光电器件。
背景技术：
GaN是继以Si、GaAs为代表的第一、二代半导体材料之后的第三代宽禁带半导体材料。GaN属直接带隙半导体材料，具有禁带宽度大、热导率高、介电常数低、电子漂移饱和速度高等特性，适于制作高频、高温、大功率、抗辐射和高集成密度的电子器件，如GaN可用于制备金属半导体场效应晶体管(MESFET)、高电子迁移率晶体管(HEMT)等新型器件。利用其宽禁带特点还可以制作蓝光、绿光、紫外光的发光器件和光探测器件，如GaN可用于制备紫外探测器、蓝光激光器等器件。同时，GaN是目前制备蓝、绿光及白光发光二极管(LED)的主流材料，并已逐渐应用于光测控、光存储、显示、照明等领域。目前制备GaN薄膜材料的方法有金属有机化学气相沉积(M0CVD)、分子束外延(MBE)、聚合物辅助沉积(PAD)和溶胶凝胶(SoI-GeI)法等。MOCVD技术的结晶质量高，且沉积过程对温度变化的敏感性较低，重复性好，是LED产业中生长GaN薄膜的主流技术，但该技术设备昂贵，金属有机源材料多为易燃、易爆、有剧毒的物质，生长过程中需要控制的参数较多；MBE技术可以精确控制薄膜的厚度、结构及成分，但该技术中薄膜生长速率极慢，且设备成本较高，不适于产业化生产，且受制于较低的生长温度及缺乏有效的氮源；PAD及Sol-Gel技术无需真空设备及工艺简单，成本低，但上述两项技术的重复性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种无需真空设备的低成本GaN外延薄膜的制备方法。本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，低成本GaN外延薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(I)无水镓源前驱液制备将乙酰丙酮镓粉末溶解在乙酸和丙酸的混合溶剂中，Ga离子浓度为0. 1-0. 4mol/l，溶解过程中加热、搅拌；然后加入体积为混合溶剂总体积二分之一的甲醇，并进行低压蒸馏去除杂质水；然后停止低压蒸馏和加热，仅搅拌；最后加入乙醇胺，形成无水前驱溶液，浓度为0. 1-0. 3mol/l ；(2)前驱液涂覆将步骤(I)所得前驱溶液旋涂在基片上；(3)热处理加热后降温直至室温，即可得到GaN薄膜。步骤(I)中乙酸和丙酸混合溶液的体积比为1:1-2:1 ;所述基片为C-Al2O3或(111) Si单晶基片。进一步的说，所述步骤(I)中，溶解过程中同时进行40_65°C油浴加热、磁力搅拌；停止低压蒸馏和油浴加热后磁力搅拌15-20小时。所述步骤(2)中，旋涂速率为1500-3500rpm，时间为30_60s。
所述步骤(3)为将步骤(2)中所述表面附着液膜的基片置于管式炉中，先通入过量氮气以排除空气，然后关闭氮气开始加热，先以1_3°C / min的速率从室温升温至120°C，之后以15-20°C /min的速率升温至750-800°C时，通入氨气，气体流量控制为20_60mL /min,继续升温至850-1000°C，并保温60_120min，保温结束后停止通入氨气，并自然降温直至室温，即可得到GaN薄膜。本发明还包括步骤(4):重复步骤(2)和步骤(3)，直至得到预设层数的多层薄膜。本发明的有益效果是(I)所需设备简单，制备工艺简单，只需将所配制无水有机前驱溶液涂覆于基片烧结即可，成本低，重复性好。(2)采用有机镓盐作为镓源，采用氨气作为氮源，原料简单、利用率高，成本低，对 环境无污染。
图I是本发明实施例一制备的GaN薄膜的X射线衍射0 _2 0扫描图。图2是本发明实施例一制备的GaN薄膜的AFM 二维和三维图。图3是本发明实施例一制备的GaN薄膜及蓝宝石单晶基片的O扫描图。图4是本发明实施例二制备的GaN薄膜的X射线衍射0 _2 0扫描图。图5是本发明实施例三制备的GaN薄膜的X射线衍射0 _2 0扫描图。
具体实施例方式本发明包括下述步骤(I)无水镓源前驱液制备将乙酰丙酮镓粉末溶解在乙酸和丙酸的混合溶剂(Ga离子浓度为0. 1-0. 4mol/l)中，溶解过程中同时进行40-65°C油浴加热、磁力搅拌；IOmin后加入体积为混合溶剂总体积二分之一的甲醇，并进行低压蒸馏去除杂质水；20min后停止低压蒸馏和油浴加热，仅磁力搅拌15-20小时；最后加入乙醇胺，形成无水前驱溶液，浓度为 0. 1-0. 3mol/l。(2)前驱液涂覆将步骤(I)中前驱溶液滴在基片上，采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上。(3)热处理将步骤(2)中所述表面附着液膜的基片置于管式炉中，先通入过量氮气以排除空气，然后关闭氮气开始加热，先以1_3°C / min的速率从室温升温至120°C，之后以15-20°C /min的速率升温至750-800°C时，通入氨气，气体流量控制为20_60mL / min,继续升温至850-1000°C，并保温60-120min，保温结束后停止通入氨气，并自然降温直至室温，即可得到GaN薄膜。步骤(I)中乙酸和丙酸混合溶液的体积比为1:1-2:1，这样的比例可保证溶剂的溶解度和浸润性。步骤(2)中，旋涂速率为1500_3500rpm，时间为30_60s，旋涂速率和时间可以有效
控制薄膜厚度。步骤(2)中基片为C-Al2O3或(111) Si单晶基片。步骤(3)中，得到的GaN薄膜为单层，若要制备多层薄膜，在(3)中GaN薄膜上重复步骤(2) (3)，即可得到双层薄膜，反复重复步骤(2) (3)即可得到多层薄膜。以下为更具体的实施例。实施例一本例的制备方法依次由以下步骤构成(I)无水镓源前驱液制备将0. 734g乙酰丙酮镓粉末溶于5mL乙酸和5mL丙酸的混合溶剂中，溶解过程中同时进行60°C油浴加热、磁力搅拌；10min后加入5mL甲醇，并进行低压蒸懼去除杂质水；20min后停止低压蒸懼和油浴加热,仅磁力搅拌20小时；最后加入乙醇胺以稳定溶液并增加其黏度，制备的前驱液浓度为0. 2mol/l。(2)前驱液涂覆采用旋转涂覆法将步骤(I)中所述前驱液均匀涂覆于蓝宝石单晶基片上，旋涂速率为1500rpm，时间为40s。 (3)热处理将步骤(2)中所述表面附着液膜的蓝宝石单晶基片置于管式炉中进行热处理，首先通入过量氮气以排除空气，然后关闭氮气开始加热，先以2°C /min的速率从室温升温至120°C，之后以20°C /min的速率升温至850°C时通入氨气，气体流量控制为30mL/min,继续升温至950 °C，保温60min，保温结束后停止通入氨气，并自然降温直至室温，即可得到GaN薄膜。图I是本实施例一制备的GaN薄膜的X射线衍射0 _2 0扫描图(图中纵坐标为衍射强度，单位为cps，横坐标为2 0衍射角，单位为deg)。它在34. 3°存在一个很尖锐的衍射峰，即GaN (0002)，并且无其他杂峰，表明GaN薄膜为纯c轴取向外延生长。图2是本实施例一制备的GaN薄膜及蓝宝石基片的O扫描图(图中纵坐标为衍射强度，单位为cps，横坐标为O衍射角，单位为deg)，图谱中蓝宝石单晶基片3个衍射峰相隔120°，GaN薄膜6个衍射峰均相隔60°，说明所制备的薄膜具备好的面内取向性。而GaN薄膜和蓝宝石基片的衍射峰之间相差30°，说明GaN薄膜在蓝宝石基片上生长时在面内旋转了 30°，面内外延关系为[I.湖』[剩嗔图3是本实施例一制备的GaN薄膜的AFM 二维和三维图，由图可知薄膜样品表面平整、致密,无裂纹。实施例二本例的制备方法依次由以下步骤构成(I)无水镓源前驱液制备将0. 294g乙酰丙酮镓粉末溶于3mL乙酸和2mL丙酸的混合溶剂中，溶解过程中同时进行60°C油浴加热、磁力搅拌；10min后加入2. 5mL甲醇，并进行低压蒸馏去除杂质水；20min后停止低压蒸馏和油浴加热，仅磁力搅拌15小时；最后加入乙醇胺以稳定溶液并增加其黏度，制备的前驱液浓度为0. 2mol/l。(2)前驱液涂覆采用旋转涂覆法将步骤(I)中所述前驱液均匀涂覆于蓝宝石单晶基片上，旋涂速率为2500rpm，时间为40s。(3)热处理将步骤(2)中所述表面附着液膜的蓝宝石单晶基片置于管式炉中进行热处理，首先通入过量氮气以排除空气，然后关闭氮气开始加热，先以2V Mn的速率从室温升温至120°C，之后以15°C /min的速率升温至800°C时通入氨气，气体流量控制为30mL / min,继续升温至90(TC，保温120min，保温结束后停止通入氨气，并自然降温直至室温，即可得至IJ GaN薄膜。图4是本实施例二制备的GaN薄膜的X射线衍射0 _2 0扫描图(图中纵坐标为衍射强度，单位为cps，横坐标为2 0衍射角，单位为deg)。它在34. 2°存在一个很尖锐的衍射峰，即GaN (0002)，并且无其他杂峰，表明GaN薄膜为纯c轴取向外延生长。实施例三本例的制备方法依次由以下步骤构成
(I)无水镓源前驱液制备将0. 734g乙酰丙酮镓粉末溶于5mL乙酸和5mL丙酸的混合溶剂中，溶解过程中同时进行65°C油浴加热、磁力搅拌；10min后加入5mL甲醇，并进行低压蒸懼去除杂质水；20min后停止低压蒸懼和油浴加热,仅磁力搅拌20小时；最后加入乙醇胺以稳定溶液并增加其黏度，制备的前驱液浓度为0. 2mol/l。(2)前驱液涂覆采用旋转涂覆法将步骤(I)中所述前驱液均匀涂覆于c切向蓝宝石单晶基片上，旋涂速率为3500rpm，时间为60s。(3)热处理将步骤(2)中所述表面附着液膜的蓝宝石单晶基片置于管式炉中进行热处理，首先通入过量氮气以排除空气，然后关闭氮气开始加热，先以2V Mn的速率从室温升温至120°C，之后以15°C /min的速率升温至800°C时通入氨气，气体流量控制为30mL/min，继续升温至90(TC，保温60min，保温结束后停止通入氨气，并自然降温直至室温，即可得到GaN薄膜。图5是本实施例二制备的GaN薄膜的X射线衍射0 _2 0扫描图(图中纵坐标为衍射强度，单位为cps，横坐标为2 0衍射角，单位为deg)。它在34. 2°存在一个很尖锐的衍射峰，即GaN (0002),并且无其他杂峰，表明GaN薄膜为纯c轴取向外延生长。和实施例一和实施例二比较，GaN衍射峰较弱，主要是因为步骤(2)中旋涂速率较高，涂覆的薄膜较薄所致。
权利要求
1.低成本GaN外延薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤 (1)无水镓源前驱液制备将乙酰丙酮镓粉末溶解在乙酸和丙酸的混合溶剂中，Ga离子浓度为0. 1-0. 4mol/l，溶解过程中加热、搅拌；然后加入体积为混合溶剂总体积二分之一的甲醇，并进行低压蒸馏去除杂质水；然后停止低压蒸馏和加热，仅搅拌；最后加入乙醇胺，形成无水前驱溶液，浓度为0. 1-0. 3mol/l ； (2)前驱液涂覆将步骤(I)所得前驱溶液旋涂在基片上； (3)热处理加热后降温直至室温，即可得到GaN薄膜。
步骤(I)中乙酸和丙酸混合溶液的体积比为1:1-2:1 ; 所述基片为C-Al2O3或(111) Si单晶基片。
2.如权利要求I所述的低成本GaN外延薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，溶解过程中同时进行40-65°C油浴加热、磁力搅拌；停止低压蒸馏和油浴加热后磁力搅拌15-20小时。
3.如权利要求I所述的低成本GaN外延薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，旋涂速率为1500-3500rpm，时间为30_60s。
4.如权利要求I所述的低成本GaN外延薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)为将步骤(2)中所述表面附着液膜的基片置于管式炉中，先通入过量氮气以排除空气，然后关闭氮气开始加热，先以1_3°C /min的速率从室温升温至120°C，之后以15_20°C /min的速率升温至750-800°C时，通入氨气，气体流量控制为20_60mL / min，继续升温至850-1000°C，并保温60-120min，保温结束后停止通入氨气，并自然降温直至室温，即可得到GaN薄膜。
5.如权利要求I所述的低成本GaN外延薄膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4):重复步骤(2)和步骤(3)，直至得到预设层数的多层薄膜。
全文摘要
低成本GaN外延薄膜的制备方法，属于光电薄膜材料制备技术领域，本发明包括下述步骤(1)无水镓源前驱液制备将乙酰丙酮镓粉末溶解在乙酸和丙酸的混合溶剂中，Ga离子浓度为0.1-0.4mol/l，溶解过程中加热、搅拌；然后加入体积为混合溶剂总体积二分之一的甲醇，并进行低压蒸馏去除杂质水；然后停止低压蒸馏和加热，仅搅拌；最后加入乙醇胺，形成无水前驱溶液，浓度为0.1-0.3mol/l；(2)前驱液涂覆将步骤(1)所得前驱溶液旋涂在基片上；(3)热处理加热后降温直至室温，即可得到GaN薄膜。本发明所需设备简单，制备工艺简单，只需将所配制无水有机前驱溶液涂覆于基片烧结即可，成本低，重复性好。
文档编号C04B41/50GK102746025SQ201210214199
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者冯晓辉, 徐文立, 朱聪, 李言荣, 熊杰, 陶伯万 申请人:电子科技大学